权利要求

1.一种改性负极材料，其特征在于，包括内层、包覆在所述内层表面的外层，

所述内层包括石墨;

所述外层中包括聚集结构体和锂碳混合体;

所述聚集结构体由纳米硅、造孔剂和电解质自堆积形成，所述聚集结构体中具有缝隙;

所述锂碳混合体填充在所述聚集结构体的所述缝隙中，并延伸至所述外层的表面形成表面包覆层。

2.根据权利要求1所述的改性负极材料，其特征在于，所述改性负极材料中，

所述内层与所述外层的厚度比为(0.25～16):1;优选地，所述外层的厚度为200～1000nm，其中，所述表面包覆层的厚度为5～100nm;和/或，

所述纳米硅与所述石墨的重量比为(10～80):(10～80);和/或，所述造孔剂与所述石墨的重量比为(1～10):(10～80);和/或，所述电解质与所述石墨的重量比为(2～30):

(10～80);和/或，所述锂碳混合体与所述石墨的重量比为(4～40):(10～80)。

3.根据权利要求1或2所述的改性负极材料，其特征在于，所述改性负极材料中，

所述石墨的粒径D50为5～30μm;和/或，

所述纳米硅的粒径D50为10～150nm;和/或，

所述造孔剂的直径为5～200nm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的改性负极材料，其特征在于，

所述造孔剂包括银纳米线、铜纳米线、碳纳米管、碳纤维、氧化锌纳米棒、碳化硅纳米线、氮化硼纳米线和石墨烯中的一种或多种;和/或，

所述电解质包括氧化铝锂、磷酸锂、钽酸锂、锆酸锂、LiF、铷酸锂、Li7La3Zr2O12、Li3xLa(2/3)-xM(1/3)-2xTiO3、Li1+yAlyTi2-y(PO4)3和Li16-2zNz(TO4)4中的一种或多种;其中，M代表空位，N包括Zn、Cu、V和Ti中的一种或多种，T包括Ge和/或P，0.05≤x≤0.15，0≤y≤0.5，1≤z≤7;和/或，

所述锂碳混合体包括含锂物质，所述含锂物质包括LiCl、Li2C2O4、LiNO3、Li2CO3、CH3COOLi、LiOH·H2O、LiF、LiPF6、LiFSI、LiBF4、LiBOB和LiTFSI中的一种或多种。

5.权利要求1至4中任一项所述改性负极材料的制备方法，其特征在于，所述改性负极材料的原料包括石墨、硅源、造孔剂、电解质、碳源、锂源和分散剂;将所述分散剂分为两部分，分别为第一分散剂和第二分散剂;

所述制备方法包括以下步骤：

步骤S1，先将所述第一分散剂、所述硅源、所述电解质、所述石墨和所述造孔剂进行第一混合，得到第一浆料;所述第一浆料中所述的硅源D50粒径<1000nm;

步骤S2，将所述第一浆料进行第一喷雾干燥，得到第一固体;

步骤S3，将所述第一固体和所述碳源、所述锂源、所述第二分散剂进行第二混合，得到第二浆料;

步骤S4，将所述第二浆料依次进行第二喷雾干燥、不反应气氛煅烧，得到所述改性负极材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

所述石墨包括天然石墨、鳞片石墨、人造石墨和中间相碳微球中的一种或多种;和/或，

所述硅源包括硅粉、硅铁合金、硅镁合金、硅钙合金和硅锰合金中的一种或多种;优选地，所述硅源的D50粒径为1～10μm;和/或，

所述碳源包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、脲醛树脂、密胺甲醛树脂、环氧树脂、沥青、不饱和聚酯树脂、聚氨酯、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖、山梨酸、蔗糖、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、沥青、酒石酸和羧甲基纤维素中的一种或多种;和/或，

所述锂源包括LiCl、Li2C2O4、LiNO3、Li2CO3、CH3COOLi、LiOH·H2O、LiF、LiPF6、LiFSI、LiBF4、LiBOB和LiTFSI中的一种或多种;和/或，

所述第一分散剂和所述第二分散剂分别独立地选自乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、醋酸乙酯、碳酸丙烯酯、丁内酯、二甲基亚砜、水、甲苯、二甲苯、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将所述第一分散剂分为两部分，分别为第一子分散剂和第二子分散剂，所述第一混合包括以下步骤：

步骤S11，将所述第一子分散剂、所述硅源、所述电解质进行搅拌、球磨，得到第一子浆料;

步骤S12，向所述第一子浆料中加入所述第二子分散剂、所述石墨和所述造孔剂，进行第一研磨，得到所述第一浆料;

优选地，所述搅拌的速度为10～60Hz，时间为1～10h;和/或，

所述球磨的转速为800～2500r/min，时间为8～48h;和/或，

所述第一研磨的转速为2000～5000r/min，时间为1～8h;和/或，

按重量百分含量计，所述第一浆料中固含量为8～25%。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S3中，所述第二混合为第二研磨，转速为2000～5000r/min，时间为1～8h;和/或，

按重量百分含量计，所述第二浆料中固含量为7～20%;和/或，

分别独立地，所述第一喷雾干燥和所述第二喷雾干燥的进口温度为200～800℃，出口温度为80～200℃;和/或，

所述步骤S4中，所述煅烧的温度为500～1000℃，时间为2～10h，所述不反应气氛包括惰性气体和/或氮气，所述惰性气体包括氩气和/或氖气。

9.一种改性负极，其特征在于，包括权利要求1至4中任一项所述的改性负极材料。

10.一种电池，包括负极、正极以及电解质，其特征在于，所述负极为权利要求9所述的改性负极。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及负极材料技术领域，具体而言，涉及一种改性负极材料、其制备方法及应用。

背景技术

[0002]随着电动汽车、智能手机等科技产品的快速发展，对锂离子电池的能量密度要求日益提高。目前市场上的锂离子电池能量密度大多低于300Wh/kg，主要采用高镍正极材料与石墨负极材料的组合。为了进一步提升电池的能量密度，需要继续提高正极或负极材料的比容量。

[0003]在常温下，硅基负极材料中的硅与锂形成的富锂产物Li3.75Si相，其理论比容量高达3572mAh/g，远超过石墨负极的理论比容量372mAh/g。硅基材料目前正处于小规模商业应用阶段，与高镍正极材料搭配使用，可以使锂离子电池的能量密度达到300～400Wh/kg，被认为是下一代锂离子电池负极材料的有力竞争者。然而，硅基负极材料在反复充放电过程中，Si与Li3.75Si相变会产生巨大的体积膨胀(高达270%)，这可能导致电极材料结构性粉化、表面与电解液的副反应增多，最终导致电池容量迅速下降。此外，硅的导电性能相对较差。

[0004]申请号为202010119379.3的专利公开了一种改进的锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法。该方法通过对纳米硅的片状构造、多层次的碳包覆和碳层内部产生的微小孔隙，提升硅碳材料的电子导电性，增加锂离子与硅的结合比表面积。内部碳层存在的微小孔隙，均可提升硅碳材料的倍率性。然而，大量的微小孔隙可能会增加与电解液的副反应，影响材料比容量的发挥，尤其是在不断的充放电过程中。

[0005]因此，需要继续优化材料结构和表面处理，以提高硅基负极材料的性能，为电动汽车和移动设备提供更高效、更持久的能源解决方案。

发明内容

[0006]本发明的主要目的在于提供一种改性负极材料、其制备方法及应用，以解决现有技术中硅基负极材料因体积膨胀变化大导致的结构性粉化、表面与电解液副反应多、容量衰减严重，以及导电性差的问题。

[0007]为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性负极材料，包括内层、包覆在内层表面的外层，内层包括石墨;外层中包括聚集结构体和锂碳混合体;聚集结构体由纳米硅、造孔剂和电解质自堆积形成，聚集结构体中具有缝隙;锂碳混合体填充在聚集结构体的缝隙中，并延伸至外层的表面形成表面包覆层。

[0008]进一步地，改性负极材料中，内层与外层的厚度比为(0.25～16):1;优选地，外层的厚度为200～1000nm，其中，表面包覆层的厚度为5～100nm;和/或，纳米硅与石墨的重量比为(10～80):(10～80);和/或，造孔剂与石墨的重量比为(1～10):(10～80);和/或，电解质与石墨的重量比为(2～30):(10～80);和/或，锂碳混合体与石墨的重量比为(4～40):(10～80)。

[0009]进一步地，改性负极材料中，石墨的粒径D50为5～30μm;和/或，纳米硅的粒径D50为10～150nm;和/或，造孔剂的直径为5～200nm。

[0010]进一步地，造孔剂包括银纳米线、铜纳米线、碳纳米管、碳纤维、氧化锌纳米棒、碳化硅纳米线、氮化硼纳米线和石墨烯中的一种或多种;和/或，电解质包括氧化铝锂、磷酸锂、钽酸锂、锆酸锂、LiF、铷酸锂、Li7La3Zr2O12、Li3xLa(2/3)-xM(1/3)-2xTiO3、Li1+yAlyTi2-y(PO4)3和Li16-2zNz(TO4)4中的一种或多种;其中，M代表空位，N包括Zn、Cu、V和Ti中的一种或多种，T包括Ge和/或P，0.05≤x≤0.15，0≤y≤0.5，1≤z≤7;和/或，锂碳混合体包括含锂物质，含锂物质包括LiCl、Li2C2O4、LiNO3、Li2CO3、CH3COOLi、LiOH·H2O、LiF、LiPF6、LiFSI、LiBF4、LiBOB和LiTFSI中的一种或多种。

[0011]根据本发明的另一方面，提供了上述改性负极材料的制备方法，改性负极材料的原料包括石墨、硅源、造孔剂、电解质、碳源、锂源和分散剂;将分散剂分为两部分，分别为第一分散剂和第二分散剂;制备方法包括以下步骤：步骤S1，先将第一分散剂、硅源、电解质、石墨和造孔剂进行第一混合，得到第一浆料;第一浆料中的硅源D50粒径<1000nm;步骤S2，将第一浆料进行第一喷雾干燥，得到第一固体;步骤S3，将第一固体和碳源、锂源、第二分散剂进行第二混合，得到第二浆料;步骤S4，将第二浆料依次进行第二喷雾干燥、不反应气氛煅烧，得到改性负极材料。

[0012]进一步地，石墨包括天然石墨、鳞片石墨、人造石墨和中间相碳微球中的一种或多种;和/或，硅源包括硅粉、硅铁合金、硅镁合金、硅钙合金和硅锰合金中的一种或多种;优选地，硅源的D50粒径为1～10μm;和/或，碳源包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、脲醛树脂、密胺甲醛树脂、环氧树脂、沥青、不饱和聚酯树脂、聚氨酯、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖、山梨酸、蔗糖、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、沥青、酒石酸和羧甲基纤维素中的一种或多种;和/或，锂源包括LiCl、Li2C2O4、LiNO3、Li2CO3、CH3COOLi、LiOH·H2O、LiF、LiPF6、LiFSI、LiBF4、LiBOB和LiTFSI中的一种或多种;和/或，第一分散剂和第二分散剂分别独立地选自乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、醋酸乙酯、碳酸丙烯酯、丁内酯、二甲基亚砜、水、甲苯、二甲苯、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种。

[0013]进一步地，步骤S1中，将第一分散剂分为两部分，分别为第一子分散剂和第二子分散剂，第一混合包括以下步骤：步骤S11，将第一子分散剂、硅源、电解质进行搅拌、球磨，得到第一子浆料;步骤S12，向第一子浆料中加入第二子分散剂、石墨和造孔剂，进行第一研磨，得到第一浆料;优选地，搅拌的速度为10～60Hz，时间为1～10h;和/或，球磨的转速为800～2500r/min，时间为8～48h;和/或，第一研磨的转速为2000～5000r/min，时间为1～8h;和/或，按重量百分含量计，第一浆料中固含量为8～25%。

[0014]进一步地，步骤S3中，第二混合为第二研磨，转速为2000～5000r/min，时间为1～8h;和/或，按重量百分含量计，第二浆料中固含量为7～20%;和/或，分别独立地，第一喷雾干燥和第二喷雾干燥的进口温度为200～800℃，出口温度为80～200℃;和/或，步骤S4中，煅烧的温度为500～1000℃，时间为2～10h，不反应气氛包括惰性气体和/或氮气，惰性气体包括氩气和/或氖气。

[0015]根据本发明的另一方面，提供了一种改性负极，包括上述改性负极材料。

[0016]根据本发明的另一方面，提供了一种电池，包括上述改性负极、正极以及电解质。

[0017]本发明改性负极材料中，纳米硅和造孔剂相互协同，有效弱化了在充放电过程中硅的体积膨胀，降低了硅基材料因自身存在应力而导致的破裂和粉化风险。电解质的加入，促进了锂离子在负极材料中的扩散和迁移，使负极材料的容量得到了充分发挥。外层中锂碳混合体，不仅提高了负极材料的导电性，而且减少了电解质与负极材料间的副反应，进而提高了负极材料的表面稳定性，使负极材料的比容量充分发挥。本发明改性负极材料中，各成分相互协同配合，有效提升了负极材料的导电性、稳定性和循环性能，而且比容量得到了充分发挥。

附图说明

[0018]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

[0019]图1示出了本发明实施例1的改性负极材料的制备流程示意图;

[0020]图2示出了本发明实施例1的改性负极材料的结构示意图;

[0021]图3示出了本发明实施例1的改性负极材料的SEM形貌图;

[0022]图4示出了本发明实施例1的改性负极材料的截面图;以及

[0023]图5示出了本发明实施例1的改性负极材料的EDS图。

[0024]其中，图2包括以下附图标记：

[0025]1、石墨;2、纳米硅;3、电解质;4、造孔剂;5、填充在聚集结构体缝隙中的锂碳混合体;6、延伸至外层表面的锂碳混合体形成的表面包覆层。

具体实施方式

[0026]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

[0027]正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在硅基负极材料因体积膨胀变化大导致的结构性粉化、表面与电解液副反应多、容量衰减严重，以及导电性差的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种改性负极材料，包括内层、包覆在内层表面的外层，内层包括石墨;外层中包括聚集结构体和锂碳混合体;聚集结构体由纳米硅、造孔剂和电解质自堆积形成，聚集结构体中具有缝隙;锂碳混合体填充在聚集结构体的缝隙中，并延伸至外层的表面形成表面包覆层。

[0028]本申请改性负极材料包括石墨内层和包覆在石墨表面的外层。本申请改性负极材料外层的表面，仅为锂碳混合体形成的表面包覆层，该包覆层不仅能够提高负极材料的导电性，而且可以减少电解质与负极材料间的副反应，进而有利于提高负极材料的表面稳定性，使负极材料的比容量充分发挥。

[0029]位于石墨内核和外层表面之间的区域，其中同样包括锂碳混合体，并且锂碳混合体存在于由纳米硅、造孔剂和电解质自堆积形成的聚集结构体的缝隙内，该锂碳混合体同样能够提高负极材料的导电性。此外，该区域中的聚集结构体还包含有纳米级的硅和造孔剂，纳米硅具有尺寸小、比表面积大的特性，可防止体积膨胀导致的粉碎现象的产生，同时减小体积膨胀的程度，造孔剂可以在该区域中可以形成孔隙结构，增加锂离子与硅、石墨的接触面积，还能够为硅的体积膨胀提供缓冲空间。纳米硅和造孔剂相互协同配合，可以有效弱化在充放电过程中硅的体积膨胀，降低硅基材料因自身存在应力而导致的破裂和粉化风险，进而有利于提升负极材料的循环稳定性。而且，纳米硅的理论容量高、电子电导率高、离子扩散性好，能够显著提高负极材料的能量密度、充放电速率和循环寿命。

[0030]其次，本申请聚集结构体还包括电解质，电解质和纳米硅相互混合，并且分布在石墨外围，可以促进锂离子在负极材料中的扩散和迁移，使负极材料的容量得到充分发挥。

[0031]总而言之，本申请改性负极材料中，对硅进行纳米化和造孔设计，纳米硅和造孔剂相互协同，可以有效弱化在充放电过程中硅的体积膨胀，降低硅基材料因自身存在应力而导致的破裂和粉化风险。电解质的加入，能够促进锂离子在负极材料中的扩散和迁移，使负极材料的容量得到充分发挥。外层表面包覆层中的锂碳混合体，不仅能够提高负极材料的导电性，而且可以减少电解质与负极材料间的副反应，进而有利于提高负极材料的表面稳定性，使负极材料的比容量充分发挥。本申请改性负极材料中，各成分相互协同配合，可以有效提升负极材料的导电性、稳定性和循环性能，而且比容量可以得到充分发挥。

[0032]在一种优选的实施方式中，内层与外层的厚度比为(0.25～16):1;和/或，优选地，外层的厚度为200～1000nm，其中，表面包覆层的厚度为5～100nm。上述条件下，不仅能够更加有效地抑制负极材料与电解液发生副反应，而且还能够进一步提升负极材料的电子电导率，使负极材料比容量能够更加充分地发挥。

[0033]发明人经过大量的实验研究，不断调整和改进负极材料的成分比例，以优化材料结构和表面处理，以进一步提高材料的能量密度、循环寿命和导电性能。在一种优选的实施方式中，改性负极材料中，纳米硅与石墨的重量比为(10～80):(10～80);和/或，造孔剂与石墨的重量比为(1～10):(10～80);和/或，电解质与石墨的重量比为(2～30):(10～80);和/或，锂碳混合体与石墨的重量比为(4～40):(10～80)。上述条件下，负极材料的综合性能更好，可以更加有效地抑制硅基负极材料因体积膨胀变化大导致的结构性粉化，减少负极材料与电解液的副反应，以及提高负极材料的导电性。

[0034]在一种优选的实施方式中，石墨的粒径D50为5～30μm;和/或，纳米硅的粒径D50为10～150nm;和/或，造孔剂的直径为5～200nm。上述条件下，石墨、纳米硅和造孔剂能够实现更加充分的协同配合，负极材料的电导率更高，锂离子的扩散速率更快，充放电速率更快，而且硅在充放电过程中体积变化更小，机械稳定性更高，循环稳定性和安全性更高。

[0035]造孔剂、电解质和含锂物质选用电池领域常规种类即可。在一种优选的实施方式中，造孔剂包括银纳米线、铜纳米线、碳纳米管、碳纤维、氧化锌纳米棒、碳化硅纳米线、氮化硼纳米线和石墨烯的一种或多种;和/或，电解质包括氧化铝锂、磷酸锂、钽酸锂、锆酸锂、LiF、铷酸锂、Li7La3Zr2O12、Li3xLa(2/3)-xM(1/3)-2xTiO3、Li1+yAlyTi2-y(PO4)3和Li16-2zNz(TO4)4的一种或多种;其中，M代表空位，N包括Zn、Cu、V和Ti中的一种或多种，T包括Ge和/或P，0.05≤x≤0.15，0≤y≤0.5，1≤z≤7;和/或，锂碳混合体包括含锂物质，含锂物质包括LiCl、Li2C2O4、LiNO3、Li2CO3、CH3COOLi、LiOH·H2O、LiF、LiPF6、LiFSI、LiBF4、LiBOB和LiTFSI中的一种或多种。上述种类的造孔剂、电解质和含锂物质，能够更加充分地协同配合，更有利于提升负极材料的充放电性能，减小负极材料的体积膨胀，而且原料来源更加广泛，成本更低。

[0036]在一种优选的实施方式中，改性负极材料的体积膨胀率为5～15%;和/或，改性负极材料的比容量为500～2000mAh/g;和/或，改性负极材料的导电率为6～12S/cm。

[0037]在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了上述改性负极材料的制备方法，改性负极材料的原料包括石墨、硅源、造孔剂、电解质、碳源、锂源和分散剂;将分散剂分为两部分，分别为第一分散剂和第二分散剂;步骤S1，先将第一分散剂、硅源、电解质、石墨和造孔剂进行第一混合，得到第一浆料;第一浆料中硅源D50粒径<1000nm;步骤S2，将第一浆料进行第一喷雾干燥，得到第一固体;步骤S3，将第一固体和碳源、锂源、第二分散剂进行第二混合，得到第二浆料;步骤S4，将第二浆料依次进行第二喷雾干燥、不反应气氛煅烧，得到改性负极材料。

[0038]本申请的制备方法中，先将硅源、电解质、石墨和造孔剂进行混合、喷雾干燥，使硅源、电解质和造孔剂自形成聚集体结构，并包裹在石墨基体表面，然后将得到的第一固体与碳源、锂源混合、喷雾干燥，使碳源、锂源附着在第一固体表面以及混合在硅源、电解质和造孔剂之间，最后不反应气氛下进行煅烧，碳源转化为碳，同时锂源均匀分散在碳中，得到锂碳混合体包覆、含锂电解质修饰的硅基改性负极材料。

[0039]需要说明的是，本申请特别先将硅源、电解质、石墨和造孔剂进行第一混合并喷雾，然后再加入碳源、锂源，如此操作，可以促进固态电解质与硅的紧密接触，从而促进锂离子迁移到硅材料内，并可提高硅材料表面稳定性。若将硅源、电解质、石墨、造孔剂、碳源、锂源一次性混合，会导致固态电解质与硅接触不紧密，影响硅的容量发挥。

[0040]在一种优选的实施方式中，石墨包括天然石墨、鳞片石墨、人造石墨和中间相碳微球的一种或多种;和/或，硅源包括硅粉、硅铁合金、硅镁合金、硅钙合金和硅锰合金中的一种或多种;优选地，硅源的D50粒径为1～10μm;和/或，碳源包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、脲醛树脂、密胺甲醛树脂、环氧树脂、沥青、不饱和聚酯树脂、聚氨酯、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖、山梨酸、蔗糖、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、沥青、酒石酸和羧甲基纤维素中的一种或多种;和/或，锂源包括LiCl、Li2C2O4、LiNO3、Li2CO3、CH3COOLi、LiOH·H2O、LiF、LiPF6、LiFSI、LiBF4、LiBOB和LiTFSI中的一种或多种;和/或，第一分散剂和第二分散剂分别独立地选自乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、醋酸乙酯、碳酸丙烯酯、丁内酯、二甲基亚砜、水、甲苯、二甲苯、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种。上述条件下，各原料之间的相容性更好，更有利于制备本申请特定结构的改性负极材料，而且制备得到的改性负极材料的电化学性能更佳。

[0041]为了硅的粒径更小，以及使硅源、电解质和分散剂在石墨表面的分布更加均匀，在一种优选的实施方式中，步骤S1中，将第一分散剂分为两部分，分别为第一子分散剂和第二子分散剂，第一混合包括以下步骤：步骤S11，将第一子分散剂、硅源、电解质进行搅拌、球磨，得到第一子浆料;步骤S12，向第一子浆料中加入第二子分散剂、石墨和造孔剂，进行第一研磨，得到第一浆料;优选地，搅拌的速度为10～60Hz，时间为1～10h;和/或，球磨的转速为800～2500r/min，时间为8～48h;和/或，第一研磨的转速为2000～5000r/min，时间为1～8h;和/或，按重量百分含量计，第一浆料中固含量为8～25%。

[0042]为了使碳源、锂源能够更加充分地分布在第一固体的表面，在一种优选的实施方式中，步骤S3中，第二混合为第二研磨，转速为2000～5000r/min，时间为1～8h;和/或，按重量百分含量计，第二浆料中固含量为7～20%。

[0043]在一种优选的实施方式中，分别独立地，第一喷雾干燥和第二喷雾干燥的进口温度为200～800℃，出口温度为80～200℃。在上述条件下，改性负极材料的粒径更适宜，颗粒形态更规则，堆积密度更高，更有利于提高改性负极材料的电化学性能。

[0044]在一种优选的实施方式中，步骤S4中，煅烧的温度为500～1000℃，时间为2～10h，不反应气氛包括惰性气体和/或氮气，惰性气体包括氩气和/或氖气。在上述条件下，碳源能够更加充分地碳化，而且改性负极材料的晶粒尺寸更适宜，稳定性更高。

[0045]为了使改性负极材料的粒度分布更加均匀，以及更有利于提高产品纯度、改善材料形貌，更有利于进一步提高改性负极材料的电化学性能、安全性和可靠性，在一种优选的实施方式中，步骤S4还包括将改性负极材料进行筛分的步骤;优选地，采用100～500目的筛网进行筛分。

[0046]在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种改性负极，包括上述改性负极材料。本申请改性负极不易出现结构性粉化现象，具有优异的导电性、稳定性和循环性能，而且比容量能够得到充分发挥。

[0047]在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种电池，包括负极、正极以及电解质，负极为上述改性负极。本申请电池不易出现结构性粉化现象，具有优异的导电性、稳定性和循环性能，而且比容量可以得到充分发挥。由于本申请改性负极材料中含电解质，可适用于固态、液态、半固态电池的应用，有利于拓展硅基材料的应用场景，在一种优选的实施方式中，电解质包括固态电解质、液态电解质和半固态电解质的一种或多种。

[0048]以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

[0049]实施例1

[0050]改性负极材料的制备流程示意图见图1。

[0051]改性负极材料的原料包括500g石墨(D50粒径为10μm的人造石墨)、500g硅源(D50为4μm的硅粉)、50g造孔剂(CNT纳米线，直径10nm，长度大于500nm)、100g电解质(D50为6μm固态电解质LiAlO2(LAO))、433g碳源(PVP)、45g锂源(LiBF4)和分散剂(DMF和NMP)。

[0052]步骤S1，将硅源、电解质和1500g分散剂DMF加入到搅拌罐中，进行预分散，搅拌速率30Hz，时间1h，出料后，加入DMF1000g清洗设备，清洗液并入浆料内。接着把浆料转移到球磨中转罐中，并加2000g的DMF稀释浆料，进行球磨，球磨转速2000r/min，球磨24h，获得D50粒径为90nm纳米硅-LAO的混合浆料。将得到的浆料转移到研磨分散中转罐中，加入2000gNMP稀释浆料，以及石墨、造孔剂，得到固含量约为15%的浆料，然后进行研磨，研磨转速为3500r/min，时间为5h。

[0053]步骤S2，将得到的浆料转移到喷雾干燥上料罐中，进行喷雾干燥，进出口温度分别为350℃、100℃，获得喷雾粉料864g。

[0054]步骤S3，将喷雾粉料与溶解有碳源和锂源的8478gNMP溶液混合，并把混合液转移到研磨分散中转罐中，进行二次分散，研磨转速为3000r/min，时间为4h。

[0055]步骤S4，得到的浆料，转移到喷雾干燥上料罐中，进行二次喷雾，进出口温度分别为450℃、120℃，获得粉料974g。之后，对粉料进行煅烧，煅烧温度450℃，煅烧时间4h，氛围为氮气氛围，煅烧过程中，碳源PVP发生碳化，同时把锂源包覆在碳层中，获得有锂盐碳包覆层包覆的、有固态电解质修饰的硅碳复合材料695g。最后过350目的筛进行筛分，得改性负极材料647g。

[0056]改性负极材料的结构示意图见图2。其中，内层为石墨1，在内层的表面负载有外层，外层包括由纳米硅2、电解质3、造孔剂4自堆积形成的聚集结合体、填充在聚集结构体缝隙中的锂碳混合体5、延伸至外层表面的锂碳混合体形成的表面包覆层6组成。改性负极材料的SEM形貌图见图3，截面图见图4，EDS图见图5，其中，图5中的A图表示原始EDS图，图5中的B图表示碳元素的分布，图5中的C图表示氧元素的分布，图5中的D图表示氟元素的分布，图5中的E图表示铝元素的分布，图5中的F图表示硅元素的分布。可知，微米级石墨基体表面负载有由纳米硅、造孔剂CNT和固态电解质LAO自组装形成的聚集体结构，并且聚集体结构填充有碳和含锂物质LiBF4的填充层，并包括表面包覆层。

[0057]改性负极材料中，硅、固态电解质、造孔剂、碳、锂与石墨的重量比为50:5:10:15:6:50。

[0058]对所得改性负极材料进行扣电半电池测试。扣电制作方法为：将质量比为90:5:2.5:2.5的改性负极材料、导电剂SP、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶搅拌、涂布并烘干后，辊压极片，控制压实密度为1.2g/cm3，然后与锂片组装成2035型号扣电。

[0059]实施例2

[0060]和实施例1的区别仅在于：

[0061]改性负极材料的原料包括370g石墨(D50粒径为6μm的人造石墨)、600g硅源(D50为3μm的硅粉)、46g造孔剂(CNT纳米线，直径10nm，长度大于500nm)、74g电解质(D50为13μm的固态电解质LiF)、409g碳源(柠檬酸)、95g锂源(Li2C2O4)和分散剂(乙醇和水)。

[0062]步骤S1，将硅源、电解质和1500g分散剂乙醇加入到搅拌罐中，进行预分散，搅拌速率40Hz，搅拌时间2h，出料后，加乙醇1000g清洗设备，清洗液并入浆料内。接着把浆料转移到球磨中转罐中，并加乙醇2000g稀释浆料，进行球磨，球磨转速2200r/min，球磨30h，获得D50粒径为76nm纳米硅-LiF混合浆料。得到的浆料转移到研磨分散中转罐中，加入1500g乙醇稀释浆料，加入石墨、造孔剂，得固含量约为15%的浆料，然后进行研磨，研磨转速为4000r/min，时间为5h。

[0063]步骤S2，将得到的浆料转移到喷雾干燥上料罐中，进行喷雾干燥，进出口温度分别为260℃、90℃，获得喷雾粉料821g。

[0064]步骤S3，将喷雾粉料与溶解有碳源和锂源的水溶液8504g混合，并把混合液转移到研磨分散中转罐中，进行二次分散，研磨转速为2000r/min，时间为3h。

[0065]步骤S4，将得到的浆料转移到喷雾干燥上料罐中，进行二次喷雾，进出口温度分别为300℃、95℃，获得粉料1124g。之后，对粉料进行煅烧，煅烧温度500℃，煅烧时间4h，氛围为氮气氛围，煅烧过程中，碳源柠檬酸发生碳化，锂源Li2C2O4转化为Li2O，同时把锂源包覆在碳层中，获得有锂盐碳表面包覆层包覆的、有固态电解质修饰的硅碳复合材料701g。最后过400目的筛，得改性负极材料686g。

[0066]改性负极材料中，硅、固态电解质、造孔剂、碳、锂与石墨的重量比为65:8:5:10:4:40。

[0067]实施例3

[0068]和实施例1的区别仅在于：

[0069]改性负极材料的原料包括1200g石墨(D50粒径为18μm的天然石墨)、150g硅源(D50为6μm的硅粉)、45g造孔剂(石墨烯)、30g电解质(D50为3μm固态电解质锆酸锂)、83g碳源(聚丙烯)、13g锂源(LiFSI)和分散剂(乙腈和乙酸乙酯)。

[0070]步骤S1，将硅源、电解质和1000g分散剂乙腈加入到搅拌罐中，进行预分散，搅拌速率20Hz，搅拌时间5h，后出料，加乙腈1000g清洗设备，清洗液并入浆料内。接着把浆料转移到球磨中转罐中，并加乙腈1000g稀释浆料，进行球磨，球磨转速1500r/min，球磨32h，获得D50粒径为94nm纳米硅-锆酸锂混合浆料。得到的浆料转移到研磨分散中转罐中，加入5000g乙醇稀释浆料，加入石墨、造孔剂，得固含量约为15%的浆料，然后进行研磨，研磨转速为4500r/min，时间为5h。

[0071]步骤S2，得到的浆料，转移到喷雾干燥上料罐中，进行喷雾干燥，进出口温度分别为400℃、120℃，获得粉料1214g。

[0072]步骤S3，得到喷雾粉料，与溶解有碳源和锂源的乙酸乙酯溶液7096g混合，并把混合液转移到研磨分散中转罐中，进行二次分散，研磨转速为2500r/min，时间为4h。

[0073]步骤S4，得到的浆料，转移到喷雾干燥上料罐中，进行二次喷雾，进出口温度分别为280℃、85℃，获得粉料1102g。之后，对粉料进行煅烧，煅烧温度550℃，煅烧时间3h，氛围为氮气氛围，煅烧过程中，碳源聚丙烯发生碳化，同时把锂源包覆在碳层中，获得有锂盐碳表面包覆层包覆的、有固态电解质修饰的硅碳复合材料857g。最后过300目的筛，得改性负极材料815g。

[0074]改性负极材料中，硅、固态电解质、造孔剂、碳、锂与石墨的重量比为10:2:3:3:1:80。

[0075]实施例4

[0076]和实施例1的区别仅在于：原料种类及含量不同。

[0077]具体为：改性负极材料的原料包括石墨(D50粒径为30μm的天然石墨)、硅源(D50为1μm的硅粉)、造孔剂(银纳米线，直径60nm，长大于1μm)、电解质(D50为6μm固态电解质Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3)、碳源(沥青)、锂源(LiBOB)和分散剂(丁内酯和四氢呋喃)。

[0078]按重量百分含量计，原料中，石墨占79.2%，硅源占9.9%，造孔剂占2%，电解质占2%，碳源占5.9%，锂源占1%，分散剂占83%。

[0079]改性负极材料中，硅、固态电解质、造孔剂、碳、锂与石墨的重量比为10:2:2:3:1:80。

[0080]实施例5

[0081]和实施例1的区别仅在于：原料种类及含量不同。

[0082]具体为：改性负极材料的原料包括石墨(D50粒径为5μm的中间相碳微球石墨)、硅源(D50为1μm的硅粉)、造孔剂(铜纳米线，直径50nm，长大于600nm)、电解质(D50为6μm固态电解质Li8Cu4(PO4)4)、碳源(酚醛树脂)、锂源(LiF)和分散剂(乙腈和丙酮)。

[0083]按重量百分含量计，原料中，石墨占5.6%，硅源占44.4%，造孔剂占5.6%，电解质占16.7%，碳源占22.2%，锂源占5.6%，分散剂占84%。

[0084]改性负极材料中，硅、固态电解质、造孔剂、碳、锂与石墨的重量比为80:30:10:20:10:10。

[0085]实施例6

[0086]和实施例1的区别仅在于：

[0087]步骤S1，将D50为4μm的硅粉500g、D50为6μm固态电解质LLZO(Li7La3Zr2O12)100g和1500g分散剂DMF加入到搅拌罐中，进行预分散，搅拌速率10Hz，时间10h，出料后，加入DMF1000g清洗设备，清洗液并入浆料内。接着把浆料转移到球磨中转罐中，并加2000g的DMF稀释浆料，进行球磨，球磨转速800r/min，球磨48h，获得D50粒径为104nm纳米硅-LLZO混合浆料。将得到的浆料转移到研磨分散中转罐中，加入2000gNMP稀释浆料，以及人造石墨500g(粒径10μm)，造孔剂BN纳米线50g(直径30nm，长度大于500nm)，得到固含量约为15%的浆料，然后进行研磨，研磨转速为2000r/min，时间为8h。

[0088]步骤S2，将得到的浆料转移到喷雾干燥上料罐中，进行喷雾干燥，进出口温度分别为350℃、100℃，获得粉料885g。

[0089]步骤S3，将得到的喷雾粉料与溶解有438g碳源PVP和47g锂源LiBF4的NMP溶液8500g混合，并把混合液转移到研磨分散中转罐中，进行二次分散，研磨转速为2000r/min，时间为8h。

[0090]步骤S4，将得到的浆料转移到喷雾干燥上料罐中，进行二次喷雾，进出口温度分别为340℃、106℃，获得粉料989g。之后，对粉料进行煅烧，煅烧温度500℃，煅烧时间10h，氛围为氮气氛围，煅烧过程中，碳源PVP发生碳化，同时把锂源包覆在碳层中，获得有锂盐碳表面包覆层包覆的、有固态电解质修饰的硅碳复合材料704g。最后过350目的筛进行筛分，得最终改性负极材料683g。

[0091]改性负极材料中，硅、固态电解质、造孔剂、碳、锂与石墨的重量比为50:10:5:15:6:50。

[0092]实施例7

[0093]和实施例1的区别仅在于：

[0094]步骤S1，将D50为4μm的硅粉500g、D50为6μm固态电解质LLZO(Li7La3Zr2O12)100g和1500g分散剂DMF加入到搅拌罐中，进行预分散，搅拌速率60Hz，时间1h，出料后，加入DMF1000g清洗设备，清洗液并入浆料内。接着把浆料转移到球磨中转罐中，并加2000g的DMF稀释浆料，进行球磨，球磨转速2500r/min，球磨8h，获得D50粒径为97nm纳米硅-LLZO混合浆料。

[0095]将得到的浆料转移到研磨分散中转罐中，加入2000gNMP稀释浆料，以及人造石墨500g(粒径10μm)，造孔剂BN纳米线50g(直径30nm，长度大于500nm)，得到固含量约为15%的浆料，然后进行研磨，研磨转速为5000r/min，时间为1h。

[0096]步骤S2，将得到的浆料转移到喷雾干燥上料罐中，进行喷雾干燥，进出口温度分别为350℃、100℃，获得粉料824g。

[0097]步骤S3，得到喷雾粉料，与溶解有425g碳源PVP和43g锂源LiBF4的NMP溶液8351g混合，并把混合液转移到研磨分散中转罐中，进行二次分散，研磨转速为5000r/min，时间为1h。

[0098]步骤S4，得到的浆料，转移到喷雾干燥上料罐中，进行二次喷雾，进出口温度分别为800℃、200℃，获得粉料949g。之后，对粉料进行煅烧，煅烧温度1000℃，煅烧时间2h，氛围为氮气氛围，煅烧过程中，碳源PVP发生碳化，同时把锂源包覆在碳层中，获得有锂盐碳表面包覆层包覆的、有固态电解质修饰的硅碳复合材料671g。最后过300目的筛进行筛分，得最终改性负极材料622g。

[0099]改性负极材料中，硅、固态电解质、造孔剂、碳、锂与石墨的重量比为50:10:5:15:6:50。

[0100]对比例1

[0101]和实施例1的区别仅在于：不添加造孔剂。

[0102]改性负极材料中，硅、固态电解质、碳、锂与石墨的重量比为50:10:15:6:50。

[0103]经分析可知，不添加造孔剂，会降低克容发挥，并使首效下降，主要是由于复合材料没有充足的空间，预留给硅基材料在充放电时的体积膨胀，限制了容量的发挥，同时使材料表面稳定性变差。

[0104]对比例2

[0105]和实施例2的区别仅在于：不添加固态电解质。

[0106]改性负极材料中，硅、造孔剂、碳、锂与石墨的重量比为65:5:10:4:40。

[0107]经分析可知，不添加固态电解质，同样会导致克容发挥和首效下降。这主要是由于，无固态电解质，锂离子在材料内的多层扩散受限，使容量无法充分发挥。

[0108]对比例3

[0109]和实施例3的区别仅在于：不添加锂源。

[0110]改性负极材料中，硅、固态电解质、造孔剂、碳与石墨的重量比为10:2:3:3:80。

[0111]经分析可知，在碳层中不含锂盐，会导致克容发挥和首效下降，主要是由于，不含锂盐的碳层，材料表面与电解液反应数量增多，消耗活性锂增多。

[0112]上述实施例和对比例制备得到的改性负极材料的硅颗粒的粒径、电化学性能、循环性能、导电性能测试结果见表1。

[0113]测试方法：

[0114]比容量、首效、循环性能测试：在0.2C、25℃、充放电的电压范围为0.005～2V条件下进行测试;考察循环100周后容量保持率。

[0115]体积膨胀率：在扣电进行首次充放电后，拆开扣电，用碳酸二甲酯进行清洗极片，并在45℃烘干后，进行极片厚度测试，与充放电前进行对比，考察极片膨胀率。

[0116]导电率：对制作扣电的含硅基负极材料的极片，进行电导测试。

[0117]表1

[0118]

[0119]由上可知，与对比例相比，本申请实施例通过对硅进行纳米化，造孔设计，引入固态电解质，进行锂碳混合体包覆，同时使硅材料负载在微米级的石墨基体上，可使硅的容量充分发挥，并且电极的首效高。其中，多孔的设计，可提供硅材料在充放电时的体积膨胀，有利于保持材料的完整性，提高材料的稳定性和容量发挥。引入固态电解质，可促进锂离子在材料内的扩散和迁移，有利于硅基材料的容量发挥。此外，对硅基材料进行含锂盐的碳包覆处理，除了提高硅基材料导电性外，还可以减少电解液与碳包覆表面的副反应，提高硅基材料表面稳定性。该材料含固态电解质，可适用于固态电池应用，拓展硅基材料的应用场景。

[0120]此外可以看出，当各工艺参数均在本发明优选范围之内时，负极的安全性更高，电化学性能更好。

[0121]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

说明书附图(5)