权利要求
制备获得第一混合溶液，所述第一混合溶液包括低熔点金属氯化盐、高熔点金属硝酸盐、酸液和水溶剂，所述第一混合溶液的pH为1.0-5.0中任一值;
将生物质原料加入所述第一混合溶液，混合均匀后制备获得第二混合溶液;
对所述第二混合溶液依次进行抽滤、干燥，制备获得生物质前驱体;
将所述生物质前驱体放置于惰性保护气体中并对其进行分段煅烧，并对煅烧产物依次进行粉碎、过筛，制备获得所述硬碳负极材料;其中：
所述低熔点金属氯化盐与所述酸液形成低共熔溶剂体系，所述低熔点金属氯化盐中金属离子的熔点低于650℃，所述高熔点金属硝酸盐的金属离子的熔点高于1100℃，所述分段煅烧的煅烧温度包括第一温度和第二温度，所述第一温度为400℃-800℃中任一值，所述第二温度为1100℃-1600℃中任一值。
2.根据权利要求1所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，
所述高熔点金属硝酸盐为硝酸钛、硝酸锆、硝酸钼、硝酸钒、硝酸铬、硝酸铌、硝酸铁中任意一种或多种。
3.根据权利要求2所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，
所述第一混合溶液中所述低熔点金属氯化盐、所述高熔点金属硝酸盐、所述酸液和所述水溶剂的摩尔比为(0.01-5)：(0.001-10)：(0.1-10)：1中任一值。
4.根据权利要求3所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，
所述酸液为次氯酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、磷酸中任意一种或几种。
5.根据权利要求4所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，
第一混合溶液的pH为1.0-3.0中任一值。
6.根据权利要求5所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述对所述第二混合溶液依次进行抽滤、干燥，制备获得生物质前驱体的步骤之前，还包括如下步骤：
对所述第二混合溶液进行机械活化，所述机械活化的方式为高能球磨法，所述机械活化的时间为0.1h-6h中任一值。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，
所述生物质原料为竹材、木材、芦苇、咖啡渣、甘蔗渣、棉秆、麻秆、小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、玉米棒、椰壳、榴莲壳、稻壳、核桃壳、花生壳、榛子壳、淀粉、木质素中任意一种或几种。
8.根据权利要求7所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，
所述第二混合溶液中所述生物质原料和所述第一混合溶液的质量比为0.01-5:1中任一值。
9.一种生物质基硬碳负极材料，其特征在于，根据权利要求1-8中任一项所述的硬碳负极材料的制备方法制备获得。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1-8中任一项所述的硬碳负极材料的制备方法制备获得的硬碳负极材料，所述钠离子电池的首次放电比容量高于389mAh/g，首次库伦效率大于94.5%，循环2000圈的容量保持率高于92.25%。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及电池储能技术领域，具体涉及一种生物质基硬碳负极材料及其制备方法、钠离子电池。
背景技术
[0002]高性能负极材料是推动钠离子电池产业化进程的关键因素之一。在众多负极材料中，硬碳凭借其碳源丰富、储钠容量高、成本低廉等优势，成为目前应用最广泛的钠离子电池负极材料。硬碳的前驱体来源广泛，主要可分为高分子材料和生物质两大类。相对高分子材料来说，生物质前驱体不但成本更低，来源也更广泛，可以是碳水化合物、淀粉、蛋白质、纤维素、半纤维素和木质素等，而且在碳化过程中能够保留其独特的形貌结构，为钠离子电池负极材料的设计与优化提供了更多的可能。
[0003]现有技术中，制备获得的硬碳具有较高储钠容量、较低的工作电位和优异的循环稳定性。其微观结构内呈现出高度无序的特征，由各向异性的类石墨微晶随机堆叠而成，结晶度较低。这种独特的结构使得硬碳具有更大的层间距，同时存在较多的结构缺陷和较大的比表面积。这些特性不仅有利于钠离子的嵌入和脱嵌，还对固体电解质界面膜的形成过程产生重要影响。然而，硬碳结构中的大量缺陷和开孔结构也带来了一些挑战，例如，在首次充放电过程中，这些缺陷和孔隙容易消耗过多的电解液，形成“死钠”位点，导致额外的不可逆容量损失，从而降低了硬碳的首次库伦效率。
发明内容
[0004]本发明第一方面的一个目的在于提供一种生物质基硬碳负极材料的制备方法，解决现有技术中生物质基硬碳负极材料大量结构缺陷和开孔结构导致储能较低的技术问题。
[0005]本发明第一方面的另一个目的是进一步提高金属离子的分散稳定性。
[0006]本发明第二方面的目的是提供一种硬碳负极材料，硬碳负极材料根据上述制备方法制备获得。
[0007]本发明第三方面的目的是提供一种包括上述制备方法制备获得的硬碳负极材料的钠离子电池。
[0008]根据本发明第一方面的目的，本发明提供一种生物质基硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
制备获得第一混合溶液，所述第一混合溶液包括低熔点金属氯化盐、高熔点金属硝酸盐、酸液和水溶剂，所述第一混合溶液的pH为1.0-5.0中任一值;
将生物质原料加入所述第一混合溶液，混合均匀后制备获得第二混合溶液;
对所述第二混合溶液依次进行抽滤、干燥，制备获得生物质前驱体;
将所述生物质前驱体放置于惰性保护气体中并对其进行分段煅烧，并对煅烧产物依次进行粉碎、过筛，制备获得所述硬碳负极材料;其中：
所述低熔点金属氯化盐与所述酸液形成低共熔溶剂体系，所述低熔点金属氯化盐中金属离子的熔点低于650℃，所述高熔点金属硝酸盐的金属离子的熔点高于1100℃，所述分段煅烧的煅烧温度包括第一温度和第二温度，所述第一温度为400℃-800℃中任一值，所述第二温度为1100℃-1600℃中任一值。
[0009]可选地，所述低熔点金属氯化盐为氯化锡、氯化锌、氯化镓、氯化铝、氯化钠、氯化钾、氯化铅中任意一种或多种;
所述高熔点金属硝酸盐为硝酸钛、硝酸锆、硝酸钼、硝酸钒、硝酸铬、硝酸铌、硝酸铁中任意一种或多种。
[0010]可选地，所述第一混合溶液中所述低熔点金属氯化盐、所述高熔点金属硝酸盐、所述酸液和所述水溶剂的摩尔比为(0.01-5)：(0.001-10)：(0.1-10)：1中任一值。
[0011]可选地，所述酸液为次氯酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、磷酸中任意一种或几种。
[0012]可选地，第一混合溶液的pH为1.0-3.0中任一值。
[0013]可选地，所述对所述第二混合溶液依次进行抽滤、干燥，制备获得生物质前驱体的步骤之前，还包括如下步骤：
对所述第二混合溶液进行机械活化，所述机械活化的方式为高能球磨法，所述机械活化的时间为0.1h-6h中任一值。
[0014]可选地，所述生物质原料为竹材、木材、芦苇、咖啡渣、甘蔗渣、棉秆、麻秆、小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、玉米棒、椰壳、榴莲壳、稻壳、核桃壳、花生壳、榛子壳、淀粉、木质素中任意一种或几种。
[0015]可选地，所述第二混合溶液中所述生物质原料和所述第一混合溶液的质量比为0.01-5:1中任一值。
[0016]根据本发明第二方面的目的，本发明还提供一种生物质基硬碳负极材料，根据上述任一项所述的硬碳负极材料的制备方法制备获得。
[0017]根据本发明第三方面的目的，本发明还提供一种钠离子电池，包括上述任一项所述的硬碳负极材料的制备方法制备获得的硬碳负极材料，所述钠离子电池的首次放电比容量高于389mAh/g，首次库伦效率大于94.5%，循环2000圈的容量保持率高于92.25%。
[0018]本发明通过低熔点金属氯化盐与酸液形成低共熔溶剂体系，结合高熔点金属硝酸盐的引入，在pH为1.0-5.0中任一值的条件下，对生物质原料进行预处理，能够精准调控生物质前驱体的化学组成和微观结构，促进生物质原料中非碳组分的溶解和孔隙结构的优化，并通过惰性气氛下的分段煅烧，确保硬碳负极材料的层间结构有序化、缺陷调控、封闭孔生成及导电性提升，在经过粉碎和过筛后制备获得粒径均匀、结构优化的硬碳负极材料，有效提升其比容量、倍率性能和循环稳定性，并减少不可逆容量损失，提高首次库伦效率，使其更适用于高性能钠离子电池。
[0019]进一步地，本发明通过将pH设置在1.0-3.0中任一值，使得低共熔溶剂中的酸液提供更强的氢键作用，即低熔点金属氯化盐作为氢键受体更稳定，高熔点金属硝酸盐能够保持更高的溶解性，避免形成氢氧化物沉淀，使得低共熔溶剂的粘度降低、流动性增强、溶解能力提升，从而更有效地渗透和作用于生物质原料，提高其剪切和溶解能力，进一步削弱纤维素的氢键网络，降低结晶度，从而减少无定形碳的塌陷，使硬碳结构更加均匀，提高循环稳定性。
[0020]上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
[0021]后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1是根据本发明一个实施例的硬碳负极材料的制备方法的示意性流程图;
图2是根据本发明实施例1制备的硬碳负极材料的XRD图谱;
图3是根据本发明实施例1制备的硬碳负极材料的SEM图像;
图4是根据本发明实施例1制备的硬碳负极材料的钠离子电池的首圈放电曲线;
图5是根据本发明对比例1制备的硬碳负极材料的钠离子电池的首圈放电曲线;
图6是根据本发明对比例2制备的硬碳负极材料的钠离子电池的首圈放电曲线;
图7是根据本发明对比例4制备的硬碳负极材料的钠离子电池的首圈放电曲线。
具体实施方式
[0022]下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0023]为使本申请的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图，对本申请的具体实施方式做详细的说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本申请，而非对本申请的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本申请相关的部分而非全部结构。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
[0024]本申请中的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
[0025]在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
[0026]图1是根据本发明一个实施例的硬碳负极材料的制备方法的示意性流程图。
[0027]如图1所示，本发明提供一种生物质基硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S100：制备获得第一混合溶液，第一混合溶液包括低熔点金属氯化盐、高熔点金属硝酸盐、酸液和水溶剂，第一混合溶液的pH为1.0-5.0中任一值;
步骤S200：将生物质原料加入第一混合溶液，混合均匀后制备获得第二混合溶液;
步骤S300：对第二混合溶液依次进行抽滤、干燥，制备获得生物质前驱体;
步骤S400：将生物质前驱体放置于惰性保护气体中并对其进行分段煅烧，并对煅烧产物依次进行粉碎、过筛，制备获得硬碳负极材料，其中，低熔点金属氯化盐与酸液形成低共熔溶剂体系，低熔点金属氯化盐中金属离子的熔点低于650℃，高熔点金属硝酸盐的金属离子的熔点高于1100℃，分段煅烧的煅烧温度包括第一温度和第二温度，第一温度为400℃-800℃中任一值，第二温度为1100℃-1600℃中任一值。
[0028]本实施例中，硬碳负极材料的制备方法中，首先制备获得包括低熔点金属氯化盐、高熔点金属硝酸盐、酸液和水溶剂的第一混合溶液，接着将生物质原料加入第一混合溶液，混合均匀后制备获得第二混合溶液，对第二混合溶液依次进行抽滤、干燥，制备获得生物质前驱体，之后将生物质前驱体放置于惰性保护气体中并对其进行分段煅烧，并对煅烧产物依次进行粉碎、过筛，制备获得硬碳负极材料。其中，低熔点金属氯化盐与酸液形成低共熔溶剂体系，分段煅烧的煅烧温度包括第一温度和第二温度，第一温度为400℃-800℃中任一值，即第一温度可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，也可以是400℃-800℃中任一值，第二温度为1100℃-1600℃中任一值，即第二温度可以是1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃或1600℃，也可以是1100℃-1600℃中任一值，第一混合溶液的pH为1.0-5.0中任一值，即第一混合溶液的pH可以是1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0，也可以是1.0-5.0中任一值。
[0029]本实施例中，通过低熔点金属氯化盐与酸液形成低共熔溶剂体系，结合高熔点金属硝酸盐的引入，在pH为1.0-5.0中任一值的条件下，对生物质原料进行预处理，能够精准调控生物质前驱体的化学组成和微观结构，促进生物质原料中非碳组分的溶解和孔隙结构的优化，并通过惰性气氛下的分段煅烧，确保硬碳负极材料的层间结构有序化、缺陷调控、封闭孔生成及导电性提升，在经过粉碎和过筛后制备获得粒径均匀、结构优化的硬碳负极材料，有效提升其比容量、倍率性能和循环稳定性，并减少不可逆容量损失，提高首次库伦效率，使其更适用于高性能钠离子电池。
[0030]本实施例中，在第一温度条件下，低熔点金属熔融以填充生物质原料水解后形成的纤维素的孔隙，高熔点金属形成用于稳定碳结构的金属氧化物，熔融后的低熔点金属能够作为分散剂促进高熔点金属氧化物均匀分布，以提高第二温度条件下高熔点金属氧化物在碳材中的刻蚀均匀性。在第二温度条件下，熔融的低熔点金属进一步气化，并在碳材中形成均匀分布的纳米孔，提高硬碳负极材料的比表面积，高熔点金属氧化物经碳热还原形成纳米孔，进一步提高硬碳负极材料的储钠位点，同时低熔点金属的气化刻蚀能够提高高熔点金属氧化物的还原刻蚀效果，使得碳材中的孔结构分布更均匀，使得基于硬碳负极材料的钠离子电池兼具高容量、低比表面积、高倍率性能和长循环寿命。
[0031]本实施例中，低共熔金属氯化盐作为氢键受体，酸液作为氢键供体，二者混合形成低共熔溶剂体系，低共熔溶剂体系能够精确剪裁生物质原料的细胞结构，从而在其衍生的硬碳中实现闭孔，即低共熔溶剂通过同时剪切和溶解无定形组分来有效地改变孔结构，以形成大小可调的闭合孔。同时，低共熔溶剂体系中的高活性氯离子具有较强的电荷效应，能够与纤维素分子中的羟基形成稳定的氢键，从而有效剪切纤维素结晶区中原本紧密的氢键网络结构，调控纤维素结晶度。此外，纤维素分子在溶剂体系中可以表现出一定的碱性特征，或者以质子化的形式存在，其分子中的孤对电子能够与路易斯酸发生配位作用，而金属离子作为典型的路易斯酸阳离子，能够与纤维素分子中的电子供体位点发生相互作用，进一步削弱纤维素大分子内部的氢键作用力。这种双重作用机制不仅显著降低了纤维素的结晶度，还实现了对纤维素的精准调控，从而有助于形成封闭孔结构，减少不可逆容量损失，促进微孔和层间缺陷形成，提高钠离子储存能力，增强循环稳定性。
[0032]本实施例中，低共熔溶剂体系中的酸液组分不仅可以对生物质前驱体进行纯化处理，去除了生物质前驱体中的无机杂质，还能同步去除部分木质素和半纤维素，提高了生物质前驱体中纤维素的含量，还作为氧化剂向衍生硬碳中引入了羰基、羟基等含氧官能团，显著提升了硬碳材料的储钠性能。同时，高熔点金属硝酸盐中的硝酸根与纤维素进行硝化反应得到硝化纤维素，从而引入硝基等基团，在后续的碳化中基团逸出，增加了石墨层的整体刻蚀，从而起到造孔的作用，纤维素转化为丰富的短程有序碳层，有效地封闭了热解过程中产生的开放孔隙。通过化学处理调控生物质前驱体的组分，实现了对衍生硬碳微观结构的控制，所得硬碳负极材料将获得更高的石墨化度、更低的比表面积和氧含量，即具有上述结构特征的硬碳负极材料具备大量钠离子插层位点和较少的不可逆储钠位点，硬碳负极材料的可逆储钠容量将由此得到提升。采用机械活化法能够显著减小材料的颗粒尺寸，增加比表面积，从而提供更多的活性位点，增强材料的反应活性，增加材料的能量状态，使其更容易参与电化学反应。
[0033]本实施例中，第一混合溶液的pH为1.0-5.0中任一值，通过将第一混合溶液的酸性条件设置在上述范围内，不仅能够形成稳定的低共熔溶剂体系，提高低共熔溶剂的剪切力，促进生物质原料水解为纤维素，同时提高低熔点金属氯化盐和高熔点金属硝酸盐中金属离子的溶解性，防止金属离子形成难溶的氢氧化物或沉淀，同时防止金属离子与氯离子配合形成络合物，进一步提高金属离子的分散均匀性。
[0034]本实施例中，第一温度为400℃-800℃中任一值，第二温度为1100℃-1600℃中任一值，通过将第一温度和第二温度设置在上述对应范围内，以在第一温度条件下将低熔点金属氯化盐中的低熔点金属完全熔融，使得熔融的低熔点金属能够均匀附着在碳材表面，同时作为分散剂以均匀分散第一温度条件下形成的高熔点金属氧化物，在第二温度条件下使得低熔点金属气化刻蚀以在碳材内形成纳米孔，同时使得高熔点金属氧化物经碳热还原在碳材内形成均匀分布的纳米孔，进一步提高硬碳负极材料的比表面积。
[0035]本实施例中，通过利用第一混合溶液对生物质原料进行预处理，实现了一步热解法制备高性能硬碳负极材料，相较于传统的两步碳化法，具有显著的工艺优势和经济性，简化了制备流程，避免了中间产物的分离和二次热处理，还将能耗降低了约30%-40%，同时将生产周期缩短了50%以上。此外，一步热解法还能够更好地控制硬碳负极材料的微观结构，使其具有更高的比表面积、更均匀的孔隙分布以及更优异的电化学性能，为硬碳负极材料在钠离子电池、超级电容器等领域的应用提供了更高效、更环保的制备途径。
[0036]进一步的一个实施例中，低熔点金属氯化盐为氯化锡、氯化锌、氯化镓、氯化铝、氯化钠、氯化钾、氯化铅中任意一种或多种，高熔点金属硝酸盐为硝酸钛、硝酸锆、硝酸钼、硝酸钒、硝酸铬、硝酸铌、硝酸铁中任意一种或多种。本实施例中，低熔点金属的熔点低于650℃，高熔点金属的熔点高于1100℃。通过将低熔点金属氯化盐、高熔点金属硝酸盐与酸液混合制备第一混合溶液，使得第一混合溶液中的低熔点金属和高熔点金属同时附着在生物质原料水解形成的纤维素中，并在第一温度煅烧时，低熔点金属受热熔融并附着于碳材表面，高熔点金属反应形成高熔点金属氧化物并经熔融低熔点金属分散作用而均匀附着于碳材表面，以便于在进行第二温度煅烧时，低熔点金属气化刻蚀形成纳米孔，高熔点金属氧化物经碳热还原形成纳米孔，从而提高硬碳负极材料的比表面积，优化硬碳负极材料的孔隙结构，增大硬碳负极材料的储钠性能，从而提高基于硬碳负极材料的钠离子电池的充放电比容量。
[0037]进一步的一个实施例中，第一混合溶液中低熔点金属氯化盐、高熔点金属硝酸盐、酸液和水溶剂的摩尔比为(0.01-5)：(0.001-10)：(0.1-10)：1中任一值。本实施例中，通过将低熔点金属氯化盐、高熔点金属硝酸盐、酸液和水溶剂的摩尔比设置在上述范围内，以便于低共熔金属氯化盐与酸液形成稳定的低共熔溶剂体系、酸液与水溶剂形成pH在1.0-5.0的酸性条件，使得低共熔溶剂体系能够充分水解生物质原料形成纤维素，并破坏纤维素的氢键网络结构，降低纤维素的结晶度，同时保证第一混合溶液中的多种金属离子的分散均匀性，防止发生沉淀或形成络合物。
[0038]本实施例中，通过对金属离子的种类和浓度进行可控调节，可以调控石墨微晶的层间距和微孔尺寸，从而对硬碳的界面/体相电化学进行全面的调控。在上述浓度范围内的金属离子能够催化石墨片生长为长程有序的石墨烯片层，在高温下，金属离子打破了石墨烯片层间的sp3碳桥，使石墨烯片层自由重排，形成纳米石墨畴和碳微孔，并通过金属催化离子与含氧缺陷之间的配位作用促进不可逆含氧缺陷的去除。优化后的硬碳具有膨胀的石墨区域和高度发达的纳米孔，减少了缺陷含量，有利于快速存储钠离子。同时，M-N4-C(M为金属原子)结构可以催化NaPF6的快速分解，使其具有薄而富无机的固体电解质界面相和快速的界面钠离子存储动力学，并且在石墨畴内触发一个局部电场，提供一个库仑力，以减少扩散势垒来加速体相钠离子存储动力学。
[0039]进一步的一个实施例中，酸液为次氯酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、磷酸中任意一种或几种。本实施例中，酸液为强酸时，即酸液为盐酸或硫酸时有助于提高高熔点金属硝酸盐的溶解度，防止在溶液中形成氢氧化物沉淀，酸液为弱酸时，即酸液为乙酸或柠檬酸，可以与金属离子形成稳定的金属有机络合物，提高金属离子在溶剂中的分散均匀性，避免团聚，酸液为氧化性酸时，即酸液为次氯酸或硫酸，可以部分氧化纤维素，提高其水解速率，促进生物质细胞壁的剪切，酸液为有机酸时，即酸液为乙酸或柠檬酸，可在纤维素表面形成络合物，提高碳化后微孔结构的均匀性。酸液为硫酸或磷酸时，能够促进木质素的降解，减少高温碳化时的碳骨架塌陷，形成适量微孔，酸液为乙酸或柠檬酸时，能够调控碳骨架的生长，抑制比表面积过大，提高循环稳定性。本实施例中的酸液可以根据需求选择对应的酸性溶液，对此不作限定。
[0040]进一步的一个实施例中，第一混合溶液的pH为1.0-3.0中任一值，即第一混合溶液的pH可以是1.0、1.5、2.0、2.5或3.0，也可以是1.0-3.0中任一值。在pH为1.0-3.0的强酸性环境下，低共熔溶剂中的酸液提供更强的氢键作用，使低熔点金属氯化盐作为氢键受体更稳定，高熔点金属硝酸盐能够保持更高的溶解性，避免形成氢氧化物沉淀，使得低共熔溶剂的粘度降低、流动性增强、溶解能力提升，从而更有效地渗透和作用于生物质原料，提高其剪切和溶解能力，进一步削弱纤维素的氢键网络，降低结晶度，从而减少无定形碳的塌陷，使硬碳结构更加均匀，提高循环稳定性。
[0041]进一步的一个实施例中，步骤S300之前还包括如下步骤：
对第二混合溶液进行机械活化，机械活化的方式为高能球磨法，机械活化的时间为0.1h-6h中任一值。
[0042]本实施例中，在对第二混合溶液进行抽滤、干燥之前，需要对第二混合溶液进行机械活化，采用机械活化的方式对第二混合溶液进行处理能够显著减小第二混合溶液中生物质原料的颗粒尺寸，增加比表面积，从而提供更多的活性位点，增强生物质原料的反应活性，降低活化能，使反应更均匀，产物性能更稳定，能够极大地提高反应速率，缩短工艺流程。
[0043]本实施例中，通过机械活化作用能够将第一混合溶液中致密堆积的金属纳米颗粒嵌入高导电性的纤维素的氢键网络结构中，能够显著提升硬碳负极材料的电化学性能。金属纳米颗粒的致密堆积结构不仅提供了丰富的活性位点，还形成了连续的电子传导网络，从而极大地促进了电子和离子的快速传输。这种结构设计有效降低了电荷转移阻抗，最大限度地提高了金属活性物质的利用率，使其在电化学反应中表现出更高的效率。此外，硬碳负极材料的纳米多孔结构在循环过程中发挥了重要作用，不仅为电解液的渗透和离子扩散提供了充足的通道，还能够在充放电过程中有效缓解金属纳米颗粒因体积变化引起的应力集中问题。通过这种缓冲作用，硬碳负极材料的结构完整性得以保持，从而显著增强了其倍率性能和循环稳定性。
[0044]本实施例中，高能球磨法的球料比为0.1-10：1中任一值，球磨转速为100rpm-500rpm中任一值，即球料比可以是0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、7:1、或10:1，也可以是0.1-10：1中任一值，球磨转速可以是100rpm、150rpm、200rpm、300rpm、400rpm或500rpm，也可以是100rpm-500rpm中任一值。通过将球料比和球磨转速分别设置在上述范围内，以提高第二混合溶液中的颗粒分布均匀性，提高比表面积，优化硬碳负极材料的钠离子存储性能。
[0045]进一步的一个实施例中，生物质原料为竹材、木材、芦苇、咖啡渣、甘蔗渣、棉秆、麻秆、小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、玉米棒、椰壳、榴莲壳、稻壳、核桃壳、花生壳、榛子壳、淀粉、木质素中任意一种或几种。本实施例中涉及的生物质原料来源广泛，涵盖了木质纤维素类、草本纤维素类、果壳类、农业废弃物、单组分有机物(淀粉、木质素)等不同类型，由于不同生物质原料的化学组成、微观结构和灰分含量不同，它们在硬碳负极材料制备过程中对比容量、孔隙结构、导电性、循环稳定性等电化学性能的影响各有特点。通过合理选择和优化生物质原料，可以在储钠硬碳材料中实现比容量高、首次库伦效率高、循环寿命长、倍率性能优异等综合技术效果。
[0046]进一步的一个实施例中，第二混合溶液中生物质原料和第一混合溶液的质量比为0.01-5:1中任一值，即生物质原料和第一混合溶液的质量比可以是0.01:1、0.1:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、3:1、4:1或5:1，也可以是0.01-5:1中任一值。本实施例中，通过将第二混合溶液中生物质原料和第一混合溶液的质量比设置在上述比值范围内，可确保生物质完全浸润，并维持低共熔溶剂体系的均匀性和溶解能力，确保生物质充分反应，避免过度降解或改性不足，提高硬碳材料的微观结构均匀性。同时，金属氯化盐和高熔点金属硝酸盐能够均匀分散，并在生物质结构内部形成金属配位络合物，确保后续碳化过程中金属的均匀刻蚀作用，提高碳材料的孔结构可控性，提高比容量，减少金属残留，提高电极的电化学稳定性，提高循环寿命。
[0047]本发明还提供一种生物质基硬碳负极材料，根据上述硬碳负极材料的制备方法制备获得。
[0048]本发明还提供一种钠离子电池，包括上述硬碳负极材料的制备方法制备获得的硬碳负极材料，钠离子电池的首次放电比容量高于389mAh/g，首次库伦效率大于94.5%，循环2000圈的容量保持率高于92.25%。关于硬碳负极材料的制备方法，这里不再一一赘述。本实施例中，通过利用上述制备方法制备获得的硬碳负极材料作为钠离子电池的负极材料，能够显著提高钠离子电池的放电比容量、首次库伦效率和倍率性能。
[0049]本实施例中，钠离子电池的制备方法中，以上述实施例制备的硬碳负极材料为负极活性材料，将负极活性材料、导电剂、第一粘接剂和第二粘接剂按照95：2：2：1的质量比称取后，加入去离子水，搅拌6h得到均匀的黑色浆料，黑色浆料呈粘稠浆状，把上述黑色浆料均匀地涂布于铜箔上，再于80℃下真空干燥12h得到厚度均匀的极片，再将极片冲切成直径为14mm的圆片作为负极。以直径为14mm的金属圆片为负极，玻璃纤维为隔膜，1mol/L的NaPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，电池静置24h后进行充放电性能测试。这里，导电剂为乙炔黑，第一粘接剂为羧甲基纤维素钠，第二粘接剂为丁苯橡胶。
[0050]下面将结合具体实施例来对本申请进行进一步详细地说明。
[0051]实施例1
本实施例中硬碳负极材料的制备方法中，首先将氯化锡、硝酸钼、乙酸溶解于水中，其摩尔比为0.5：0.1：5：1，搅拌后得到第一混合溶液，接着向第一混合溶液中加入竹粉，其中，竹粉与第一混合溶液的质量比为0.1：1，随后以300rpm的转速对第二混合溶液进行机械活化30min，机械活化的球料比3：1，对机械活化后的产物进行抽滤，并在80℃下烘干干燥，得到预处理后的生物质前驱体，将得到的生物质前驱体在氮气氛围的管式炉中以5℃/min升温至800℃并保温0.5h，然后再以3℃/min升温至1300℃并保温3h，然后随炉冷却，最后取出煅烧产物并对其进行粉碎、过筛，得到钠离子电池用硬碳负极材料。
[0052]实施例2
本实施例中硬碳负极材料的制备方法中，首先将氯化锌、硝酸钼、磷酸溶解于水中，其摩尔比为5：10：5：1，搅拌后得到第一混合溶液，接着向第一混合溶液中加入竹粉，其中，竹粉与第一混合溶液的质量比为0.5：1，随后以500rpm的转速机械活化10min，机械活化的球料比3：1，对机械活化后的产物进行抽滤，并在80℃下烘干干燥，得到预处理后的生物质前驱体，将得到的生物质前驱体在氮气氛围的管式炉中以5℃/min升温至600℃并保温2h，然后再以3℃/min升温至1600℃并保温1h，然后随炉冷却，最后取出煅烧产物并对其进行粉碎、过筛，得到钠离子电池用硬碳负极材料。
[0053]实施例3
本实施例中硬碳负极材料的制备方法中，首先将氯化铝、硝酸铁、乙酸溶解于水中，其摩尔比为0.01：0.05：0.1：1，搅拌后得到第一混合溶液，接着向第一混合溶液中加入竹粉，其中，竹粉与第一混合溶液的质量比为0.01：1，随后以100rpm的转速机械活化6h，机械活化的球料比5：1，对机械活化后的产物进行抽滤，并在80℃下烘干干燥，得到预处理后的生物质前驱体，将得到的生物质前驱体在氮气氛围的管式炉中以3℃/min升温至400℃并保温2h，然后再以2℃/min升温至1100℃并保温12h，然后随炉冷却，最后取出煅烧产物并对其进行粉碎、过筛，得到钠离子电池用硬碳负极材料。
[0054]实施例4
本实施例中硬碳负极材料的制备方法中，首先将氯化锌、硝酸钼、甲酸溶解于水中，其摩尔比为0.5：0.001：10：1，搅拌后得到第一混合溶液，接着向第一混合溶液中加入椰壳粉，其中，椰壳粉与第一混合溶液的质量比为5：1，随后以300rpm的转速机械活化30min，机械活化的球料比10：1，对机械活化后的产物进行抽滤，并在80℃下烘干干燥，得到预处理后的生物质前驱体，将得到的生物质前驱体在氮气氛围的管式炉中以5℃/min升温至800℃并保温0.5h，然后再以3℃/min升温至1500℃并保温3h，然后随炉冷却，最后取出煅烧产物并对其进行粉碎、过筛，得到钠离子电池用硬碳负极材料。
[0055]实施例5
本实施例中硬碳负极材料的制备方法中，首先将氯化锡、硝酸钴、乙酸溶解于水中，其摩尔比为0.5：0.05：2：1，搅拌后得到第一混合溶液，接着向第一混合溶液中加入椰壳粉，其中，椰壳粉与第一混合溶液的质量比为0.05：1，随后以300rpm的转速机械活化60min，机械活化的球料比0.1：1，对机械活化后的产物进行抽滤，并在80℃下烘干干燥，得到预处理后的生物质前驱体，将得到的生物质前驱体在氮气氛围的管式炉中以5℃/min升温至500℃并保温6h，然后再以3℃/min升温至1300℃并保温2h，然后随炉冷却，最后取出煅烧产物并对其进行粉碎、过筛，得到钠离子电池用硬碳负极材料。
[0056]对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于第一混合溶液为乙酸和水的组合物，且乙酸与水的摩尔比为5:1，对预处理后的生物质前驱体直接升温至1300℃并保温3h，以制备钠离子电池用硬碳负极材料。
[0057]对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于第一混合溶液不包括氯化锡。
[0058]对比例3
对比例3与实施例1的区别仅在于第一混合溶液不包括硝酸钼。
[0059]对比例4
对比例4与实施例1的区别仅在于对第二混合溶液不进行机械活化，仅搅拌处理。
[0060]将实施例1-5及对比例1-4中制备获得的硬碳负极材料分别作为对应钠离子电池的负极活性材料，并对基于实施例1-5及对比例1-4中制备获得的硬碳负极材料制备的钠离子电池的电化学性能进行测试，得到如表1所示的电化学性能的测试结果图。这里，电化学性能测试中的测试温度为25℃，充放电截止电压0.01-2.5V。
[0061]
[0062]如表1所示，实施例1-5中制备的硬碳负极材料作为钠离子电池的负极活性材料，均能够使得对应的钠离子电池的首次充电比容量高于389mAh/g，首次库伦效率高于94%，1A/g电流密度下循环首次的放电比容量高于349mAh/g，1A/g电流密度下循环2000圈的容量保持率高于92%。相比于对比例1中只用酸液对生物质原料进行预处理、对比例2中第一混合溶液不包括低熔点金属氯化盐、对比例3中第一混合溶液不包括高熔点金属硝酸盐以及对比例4中不对第二混合溶液进行机械活化制备获得的硬碳负极材料作为钠离子电池的负极活性材料而言，本发明中实施例1-5中制备获得的硬碳负极材料制备的钠离子电池均具有显著提高的放电比容量、首次库伦效率以及倍率性能，即本发明通过一次热解法制备获得的硬碳负极材料具有高首效、低成本、高容量、长寿命的优点。
[0063]图2是根据本发明实施例1制备的硬碳负极材料的XRD图谱，图3是根据本发明实施例1制备的硬碳负极材料的SEM图像，图4是根据本发明实施例1制备的硬碳负极材料的钠离子电池的首圈放电曲线，图5是根据本发明对比例1制备的硬碳负极材料的钠离子电池的首圈放电曲线，图6是根据本发明对比例2制备的硬碳负极材料的钠离子电池的首圈放电曲线，图7是根据本发明对比例4制备的硬碳负极材料的钠离子电池的首圈放电曲线。
[0064]如图2所示，实施例1制备获得的硬碳负极材料的XRD图谱中包括(002)和(100)两个峰位置，其中，(002)峰的位置出现在2θ=26°，对应的层间距约为3.4Å，(100)峰的位置出现在2θ=45°，表明实施例1制备产物的材质为硬碳，且(002)峰与(100)峰的峰强比为2，即(002)峰强度较高，(100)峰强度较弱，表明样品的晶体层结构更加层状、堆积整齐，在垂直于层面的方向上有较强的衍射信号，说明平面内的原子排列相对较不规则或无序，峰强比为2进一步表明实施例1制备获得的硬碳负极材料的层间排列的有序性，即实施例1制备的产品具有一定程度的石墨化，成功制备获得硬碳负极材料。
[0065]如图3所示，实施例1制备获得的硬碳负极材料呈多孔蜂窝状结构，即经预处理得到的生物质前驱体由排列整齐的纤维组成的亚微米团簇结构转变为独特的多孔蜂窝状结构，以在高温碳化过程中，呈多孔蜂窝状结构的生物前驱体可以形成更丰富的闭孔，从而增加硬碳负极材料的储钠位点，提升平台容量。
[0066]如图4所示，图4是实施例1的充放电曲线，实施例1制备的硬碳负极材料的充电曲线和放电曲线均表现为高电压的斜坡区和低电压的类平台区，且充电比容量和放电比容量均能达到400mAh/g，这说明利用低共熔溶剂体系预处理溶解了更多的木质纤维素，且结合高熔点硝酸盐在碳材料中形成更多优化的纳米孔结构，增大比表面积的同时，减少结构缺陷，从而对硬碳负极材料起到了进一步的刻蚀作用，较多的纳米孔结构更利于钠离子的存储。
[0067]如图5所示，对比例1制备的产品的充放电曲线均无在低电压的类平台区，表明对比例1仅利用酸液对生物质原料进行预处理无法将生物质原料水解完全，导致后续煅烧后的产品并非石墨化的硬碳。
[0068]如图6和图7所示，对比例2和对比例4中制备的产品的充放电曲线中，虽然都存在低电压区的类平台区，但是对比例2和对比例4中的放电比容量均低于362mAh/g，即在第一混合溶液中缺少低熔点金属氯化盐或第二混合溶液未经机械活化处理时，均无法完全水解生物质原料以形成纤维素。
[0069]以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0070]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
说明书附图(7)
