权利要求
所述添加剂包括在电解液中浓度为10~30wt%的聚合物单体和浓度为0.1~1wt%的热分解型引发剂;所述热分解型引发剂在聚合温度下能够引发所述聚合物单体发生聚合反应。
2.根据权利要求1所述的无负极钠金属电芯初品，其特征在于，还包括如下特征(1)～(5)中至少一个：
(1)所述聚合物单体选自丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯醇和苯乙烯中至少一种;
(2)所述热分解型引发剂选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化十二酰和过氧化二碳酸二环己酯中至少一种;
(3)所述钠盐选自六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、四氟硼酸钠、二氟草酸硼酸钠和高氯酸钠中至少一种;
(4)所述钠盐的浓度为0.8~1.2M;
(5)所述电解液的溶剂选自乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中至少一种;
(6)所述正极的活性材料为聚阴离子材料、层状氧化物或普鲁士蓝类似物。
3.根据权利要求1所述的无负极钠金属电芯初品，其特征在于，所述负极集流体包括金属箔本体和涂布在所述金属箔本体表面的导电涂层，形成所述导电涂层的组分包括碳。
4.根据权利要求3所述的无负极钠金属电芯初品，其特征在于，形成所述导电涂层的组分还包括金属粉，所述碳占所述导电涂层质量的85~95%，所述金属粉占所述导电涂层质量的5~15%。
6.根据权利要求3所述的无负极钠金属电芯初品，其特征在于，所述金属箔本体为铝箔。
7.根据权利要求1所述的无负极钠金属电芯初品，其特征在于，所述隔膜包括基膜和涂布到所述基膜至少一面的改性涂层，所述改性涂层包括质量比为9~19：1的固态电解质和粘接剂，所述改性涂层与所述负极集流体贴合。
8.根据权利要求7所述的无负极钠金属电芯初品，其特征在于，还包括如下特征(1)和(2)中至少一个：
(1)所述固态电解质选自聚合物固态电解质、氧化物固态电解质、硫化物固态电解质中至少一种;
(2)所述粘接剂选自PVDF、PMMA、CMC和SBR中至少一种。
9.一种无负极钠金属电芯的制备方法，其特征在于，包括：
以0.01～0.1C将如权利要求1～8任一项所述的无负极钠金属电芯初品充电至满电状态，钠金属在负极集流体沉积形成钠金属沉积层，获得中间品电池;
将所述中间品电池置于50～80℃的环境中搁置，使所述电解液中的所述聚合物单体聚合，在所述金属沉积层上形成聚合物框架层，获得成品的所述无负极钠金属电芯。
10.一种无负极钠金属电芯，其特征在于，采用如权利要求9所述的制备方法制得。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及电池制备技术领域，具体而言，涉及无负极钠金属电芯及其初品和制备方法。
背景技术
[0002]无负极钠电池是以层状氧化物(如镍铁锰氧化物和铜铁锰氧化物为主)材料、普鲁士蓝类似物(如铁基普鲁士白等)材料、聚阴离子(如硫酸铁钠、磷酸铁钠等)作为正极，铝箔集流体充当负极的电池，主要以醚类作为溶剂，加入Na+金属盐(如氟钠盐、硼钠盐和高氯酸钠盐等)电解质以及多种添加剂(如成膜类、阻燃类和过充保护类等)，形成电解液。虽然无负极钠电池具有低温性能好、成本低廉、能量密度高等优点，但是其电池体积大幅变化(显著的膨胀和收缩)、产气和钠枝晶严重。此外，由于无负极钠电池存在的两大难题(电池循环过程中，电池体积的大幅变化，显著的膨胀和收缩，以及钠枝晶的生长)，所以选取合适的集流体也是相当困难的。因此，无负极钠电池的模组电池受到电池体积变化影响更为显著。
[0003]鉴于此，特提出本发明。
发明内容
[0004]本发明的目的在于提供无负极钠金属电芯及其初品和制备方法，旨在改善背景技术提到的至少一种问题。
[0005]本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种无负极钠金属电芯初品，包括正极、隔膜、负极集流体以及电解液，电解液中包括钠盐和添加剂;
添加剂包括在电解液中浓度为10~30wt%的聚合物单体和浓度为0.1~1wt%的热分解型引发剂;热分解型引发剂在聚合温度下能够引发聚合物单体发生聚合反应。
[0006]在可选的实施方式中，还包括如下特征(1)～(5)中至少一个：
(1)聚合物单体选自丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯醇和苯乙烯中至少一种;
(2)热分解型引发剂选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化十二酰和过氧化二碳酸二环己酯中至少一种;
(3)钠盐选自六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、四氟硼酸钠、二氟草酸硼酸钠和高氯酸钠中至少一种;
(4)钠盐的浓度为0.8～1.2M。
[0007](5)电解液的溶剂选自乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中至少一种;
(6)正极的活性材料为聚阴离子材料、层状氧化物或普鲁士蓝类似物。
[0008]在可选的实施方式中，负极集流体包括金属箔本体和涂布在金属箔本体表面的导电涂层，形成导电涂层的组分包括碳。
[0009]在可选的实施方式中，形成导电涂层的组分还包括金属粉，碳占导电涂层质量的85~95%，金属粉占导电涂层质量的5~15%。
[0010]在可选的实施方式中，金属粉为铜粉、铜铁合金粉、铜锌合金粉、铜锡合金粉和铜镍合金粉中至少一种。
[0011]在可选的实施方式中，金属箔本体为铝箔;
在可选的实施方式中，隔膜包括基膜和涂布到基膜至少一面的改性涂层，改性涂层包括质量比为9~19：1的固态电解质和粘接剂，改性涂层与负极集流体贴合。
[0012]在可选的实施方式中，还包括如下特征(1)和(2)中至少一个：
(1)固态电解质选自聚合物固态电解质、氧化物固态电解质、硫化物固态电解质中至少一种;
(2)粘接剂选自PVDF、PMMA、CMC和SBR中至少一种。
[0013]第二方面，本发明实施例还提供了一种无负极钠金属电芯的制备方法，包括：
以0.01～0.1C将如本发明任意实施方式提供的无负极钠金属电芯初品充电至满电状态，钠金属在负极集流体沉积形成钠金属沉积层，获得中间品电池;
将中间品电池置于50～80℃的环境中搁置，使电解液中的聚合物单体聚合，在金属沉积层上形成聚合物框架层，获得成品的无负极钠金属电芯。
[0014]第三方面，本发明实施例还提供例一种无负极钠金属电芯，采用本发明提供的制备方法制得。
[0015]本发明具有以下有益效果：
本发明提供的无负极钠金属电芯初品由于电解液中含有聚合物单体和热分解型引发剂，因此能实现：先通过在小电流下将该电芯初品充电至满电，使负极集流体表面沉积上一层金属钠涂层，之后将电池置于聚合温度环境下，使引发剂引发聚合物单体发生聚合反应，在金属钠涂层上形成一层较为坚硬的聚合物框架层得到电池成品;在后续电池的充放电过程中，钠离子能够穿过聚合物框架层，而聚合物框架层和集流体之间的空间在充电时用于沉积钠金属，放电时也同样存在，能够用于抵御充放电过程中集流体的体积变化，使电池在充放电过程中体积基本保持不变。故，本发明提供的无负极钠金属电芯初品通过后处理后能够获得充放电过程中体积较为稳定的无负极钠金属电芯成品，该电芯具有较长的使用寿命。
附图说明
[0016]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0017]图1为对比例1的电池的负极集流体表面的SEM图。
具体实施方式
[0018]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0019]下面对本发明实施例提供的无负极钠金属电芯及其初品和制备方法进行具体描述。
[0020]本发明实施例提供了一种无负极钠金属电芯初品，其包括正极、隔膜、负极集流体以及电解液，电解液中包括钠盐和添加剂;
添加剂包括在电解液中浓度为10~30wt%的聚合物单体和浓度为0.1~1wt%的热分解型引发剂;热分解型引发剂在聚合温度下能够引发聚合物单体发生聚合反应。
[0021]本发明提供的无负极钠金属电芯初品由于电解液中含有聚合物单体和热分解型引发剂，因此能实现：先通过在小电流下将该电芯初品充电至满电，使负极集流体表面沉积上一层金属钠涂层，之后将电池置于聚合温度环境下，使引发剂引发聚合物单体发生聚合反应，在金属钠涂层上形成一层较为坚硬的聚合物框架层得到电池成品;在后续电池的充放电过程中，钠离子能够穿过聚合物框架层，而聚合物框架层和集流体之间的空间在充电时用于沉积钠金属，放电时也同样存在，能够用于抵御充放电过程中集流体的体积变化，使电池在充放电过程中体积基本保持不变。故，本发明提供的无负极钠金属电芯初品通过后处理后能够获得体积较为稳定的无负极钠金属电芯成品。
[0022]需要说明的是，聚合物单体的加入量应当在本发明限定的范围内，若加入过少则对于电芯性能的提升不明显，若加入量过多，则生成的聚合物框架层厚度过高，不但导致电池厚度超标，也会导致钠金属的沉积空间不足。
[0023]可选地，聚合物单体选自丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯醇和苯乙烯中至少一种;
可选地，热分解型引发剂选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化十二酰和过氧化二碳酸二环己酯中至少一种。
[0024]当选择不同的聚合物单体时，对应选择实现其聚合的引发剂，并确定合适的实现聚合反应的温度。
[0025]可选地，钠盐选自六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、四氟硼酸钠、二氟草酸硼酸钠和高氯酸钠中至少一种。需要说明的是，其他现有技术中公开的能够应用在钠离子电池中的钠盐均可应用至本申请中。
[0026]可选地，钠盐的浓度为0.8~1.2M(例如0.8M、1M或1.2M)。该浓度范围为实现钠离子电池性能的较佳浓度范围，需要说明的是，钠盐的浓度并不仅限于上述范围中，目前公开的钠离子电池中合适的钠盐浓度均可应用至本申请中。
[0027]可选地，电解液的溶剂选自乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中至少一种。
[0028]可选地，正极的制备方法为：向涂炭铝箔表面涂布正极活性涂层，正极活性涂层由正极浆料形成。正极浆料的成分包括正极活性材料、粘接剂、导电剂、分散剂和溶剂。
[0029]具体地，正极活性材料为聚阴离子材料、层状氧化物或普鲁士蓝类似物。粘接剂可以为PVDF(聚偏氟乙烯)，导电剂可以为SP(炭黑)，分散剂可以为PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)。溶剂可以为水或NMP。
[0030]进一步地，正极活性材料、粘接剂、导电剂和分散剂例如为100:7:10:3。正极浆料的固含量例如为30~40%(例如30%、35%或40%)。
[0031]可选地，负极集流体包括金属箔本体和涂布在金属箔本体表面的导电涂层，形成导电涂层的组分包括碳。
[0032]在负极集流体表面涂布导电涂层能够促进钠更均匀沉积。
[0033]可选地，为提高涂层的导电性，形成导电涂层的组分还包括金属粉，碳占所述导电涂层质量的85~95%(例如85%、90%或95%)，所述金属粉占所述导电涂层质量的5~15%(例如5%、10%或15%)。
[0034]可选地，金属粉为铜粉、铜铁合金粉、铜锌合金粉、铜锡合金粉和铜镍合金粉中至少一种。
[0035]可选地，用于制备负极集流体的金属箔为铝箔。
[0036]可选地，为确保电池有更好的性能，导电涂层的厚度为1～5μm(例如1μm、3μm或5μm)。
[0037]可选地，隔膜包括基膜和涂布到基膜至少一面的改性涂层，改性涂层包括质量比为9～19：1(例如9:1、15:1或19:1)的固态电解质和粘接剂，改性涂层与负极集流体贴合。
[0038]固态电解质集流体不仅具有很好的抗体积形变能力，而且具有高的机械强度和高离子电导率等优点。在隔膜表面涂覆含有固态电解质的改性涂层，改性涂层侧与负极集流体贴合，如此相当于电池内负极侧有聚合物框架层和固态电解质层，能进一步保证负极侧的电解液含量更少，能减少钠金属电池充放电过程中产生的副反应(产气等)。由于钠离子快离子导电性，改性涂层中的固态电解质还能保证钠金属能在聚合物框架内沉积和溶解。
[0039]可选地，固态电解质选自聚合物固态电解质(具体例如聚环氧乙烯和聚丙烯腈等)、氧化物固态电解质(具体例如钠镧锆氧、钠铝钛磷和钠氧化铝等)、硫化物固态电解质(具体例如Na3PS4、Na4P2S7、Na11Sn2PS12)中至少一种。
[0040]可选地，粘接剂选自PVDF、PMMA、CMC和SBR中至少一种。
[0041]可选地，基膜例如为PP(聚丙乙烯)膜。
[0042]可选地，改性涂层的厚度为2~4μm(例如2μm、3μm或4μm)。
[0043]可选地，本发明实施例提供的无负极钠金属电芯初品是由叠片或卷绕工艺制成的电芯。
[0044]本发明实施例提供的一种无负极钠金属电芯的制备方法，包括：
以0.01～0.1C(例如0.01C、0.05C或1C)将本发明实施例提供的无负极钠金属电芯初品充电至满电状态，钠金属在负极集流体沉积形成钠金属沉积层，获得中间品电池;
将中间品电池置于50~80℃的环境中搁置，使电解液中的聚合物单体聚合，在金属沉积层上形成聚合物框架层，获得成品的无负极钠金属电芯。
[0045]本发明提供的制备方法制得的无负极钠金属电芯，将电芯以正常倍率放电，在空电的电芯中，钠金属在集流体侧基本消失，只留下聚合物组成的负极框架。在后续循环中，钠金属仍然能在聚合物框架内稳定沉积溶解。聚合物框架起到了减少电池形变的关键作用。
[0046]可选地，在50～80℃(例如50℃、60℃、70℃或80℃)的环境中搁置的时间为8～20h(例如8h、10h、12h、15h或20h)。
[0047]本发明实施例提供的无负极钠金属电芯，采用本发明实施例提供的制备方法制得。
[0048]以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0049]实施例1
提供正极片：该正极片包括涂炭铝箔和涂覆在其表面的正极活性涂层，正极活性涂层的绵密度为20g/cm2，涂层成分包括质量比为100:7:10:3的聚阴离子化合物(磷酸焦磷酸铁钠)、PVDF、SP和PVP;
提供负极集流体：该集流体包括铝箔和涂布在铝箔一面的导电涂层，导电涂层中包括90%的碳和10%的铜粉，改性涂层的厚度为2μm;
提供隔膜：该隔膜包括PP基膜和涂布在其一面改性涂层，改性涂层中包括质量比为19:1的聚合物固态电解质(聚环氧乙烯)和粘接剂(PVDF)，改性涂层的厚度为4μm;
提供电解液：该电解液中含有溶剂(二乙二醇二甲醚)、钠盐(NaPF6，浓度1M)、聚合物单体(丙烯腈，浓度20wt%)和热分解型引发剂(过氧化二苯甲酰，浓度0.5wt%);
将上述正极片、负极集流体、隔膜和电解液装配成无负极电池，其中隔膜的改性涂层面和负极集流体的导电涂层面贴合，制成叠片电芯初品。
[0050]将该叠片电芯初品以0.1C充电至满电，之后将电芯置于50℃的恒温环境中，搁置12h，获得成品的无负极钠金属电芯电芯。
[0051]实施例2
提供正极片：该正极片包括涂炭铝箔和涂覆在其表面的正极活性涂层，正极活性涂层的绵密度为20g/cm2，涂层成分包括质量比为100:7:10:3的聚阴离子化合物(磷酸焦磷酸铁钠)、PVDF、SP和PVP;
提供负极集流体：该集流体包括铝箔和涂布在铝箔一面的导电涂层，导电涂层中包括95%的碳和5%的铜粉，改性涂层的厚度为3μm;
提供隔膜：该隔膜包括PP基膜和涂布在其一面改性涂层，改性涂层中包括质量比为9:1的硫化物固态电解质(Na3PS4)和粘接剂(PVDF)，改性涂层的厚度为2μm。
[0052]提供电解液：该电解液中含有溶剂(二乙二醇二甲醚)、钠盐(NaPF6，浓度1M)、聚合物单体(丙烯酸酯，浓度30wt%)和热分解型引发剂(偶氮二异丁腈，浓度1wt%)。
[0053]将上述正极片、负极集流体、隔膜和电解液装配成无负极电池，其中隔膜的改性涂层面和负极集流体的导电涂层面贴合，制成叠片电芯初品。
[0054]将该叠片电芯初品以0.1C充电至满电，之后将电芯置于80℃的恒温环境中，搁置12h，获得成品的无负极钠金属电芯电芯。
[0055]实施例3
提供正极片：该正极片包括涂炭铝箔和涂覆在其表面的正极活性涂层，正极活性涂层的绵密度为20g/cm2，涂层成分包括质量比为100:7:10:3的聚阴离子化合物(磷酸焦磷酸铁钠)、PVDF、SP和PVP;
提供负极集流体：该集流体包括铝箔和涂布在铝箔一面的导电涂层，导电涂层中包括85%的碳和15%的铜粉，改性涂层的厚度为1μm;
提供隔膜：该隔膜包括PP基膜和涂布在其一面改性涂层，改性涂层中包括质量比为15:1的层状氧化物固态电解质(钠铝钛磷)和粘接剂(PVDF)，改性涂层的厚度为3μm。
[0056]提供电解液：该电解液中含有溶剂(二乙二醇二甲醚)、钠盐(NaPF6，浓度1M)、聚合物单体(乙烯醇，浓度10wt%)和热分解型引发剂(偶氮二异庚腈，浓度0.1wt%)。
[0057]将上述正极片、负极集流体、隔膜和电解液装配成无负极电池，其中隔膜的改性涂层面和负极集流体的导电涂层面贴合，制成叠片电芯初品。
[0058]将该叠片电芯初品以0.1C充电至满电，之后将电芯置于65℃的恒温环境中，搁置12h，获得成品的无负极钠金属电芯电芯。
[0059]实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：隔膜表面未设置改性涂层。
[0060]实施例5
本实施例与实施例4基本相同，不同之处仅在于：负极集流体表面未设置导电涂层。
[0061]对比例1
本对比例与实施例5基本相同，不同之处仅在于：电解液中不包括聚合物单体和引发剂。
[0062]对比例2
本对比例与实施例5基本相同，不同之处仅在于：电解液中聚合物单体的浓度为50wt%。
[0063]实施例1
将实施例1制得的电芯拆解，拍摄负极集流体的SEM图，如图1所示，从图1可以看出，实施例的电池在负极集流体表面形成了聚合物框架。
[0064]实验例2
测试制得的无负极钠金属电池的电化学性能，并测排气量，排气量的测试方法为排水法，具体为：将一个水缸放置在电子天平上，软包电池放置于水中，其刚好浸没于水中。原理：阿基米德，F浮=G排=ρ水gV排，ρ水g=10。V排=1/10 F浮=电子秤上显示的重量(g)。
[0065]表1各实施例和对比例的测试结果
[0066]从表1可以看出，本发明各个实施例制得的电池相较于对比例1具有更好的容量保持率，说明本发明提供的无负极钠金属电芯初品，由于电解液中添加有聚合物单体以及热分解型引发剂，该电芯初品经后续热处理后能够在负极集流体表面形成一层聚合物框架层以缓冲电池的体积变化，提高电池的使用寿命。
[0067]将实施例4与实施例1对比，实施例1的容量保持率更好，说明在隔膜表面涂覆含固态电解质的改性涂层，能够使得隔膜的离子导电性更好，从而提高电芯的容量保持率;
将实施例5与实施例4对比，实施例4的容量保持率更好，说明在负极集流体上设置导电涂层，能够促进钠金属均匀沉积，提高电子导电性，进而能提高电芯的容量保持率;
将对比例2与实施例5对比，对比例2的循环性明显更差，甚至差于对比例1，说明在电解液中聚合物单体添加量过多会造成电解液离子过少，影响正常的离子迁移。
[0068]综上所述，本发明实施例提供的无负极钠金芯及其初品和制备方法具有以下特点：
由于电解液中聚合物单体和热分解型引发剂的适量添加，使得电芯在合适温度下能够在钠金属沉积层表面形成聚合物框架层，聚合物框架层的形成能缓冲电芯在充放电过程中的体积变化，能提升电芯的使用寿命。
[0069]在优选的实施方式中，隔膜表面含固态电解质的改性涂层的设置能进一步减少负极侧电解液的量，减少钠金属电池充放电过程中在负极侧产生的副反应(产气等);在优选的实施方式中，负极集流体表面导电涂层的设置能进一步促进钠均匀沉积。
[0070]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(1)
