权利要求
1.一种硅碳复合材料，其特征在于，包括：
内核，所述内核包括硅碳材料，所述硅碳材料包括多孔硅，所述多孔硅的至少部分填充有第一无定形碳;
包覆层，所述包覆层包括第二无定形碳和含锂无机物，所述第二无定形碳和所述含锂无机物复合后包覆在所述内核表面的至少部分。
2.根据权利要求1所述的一种硅碳复合材料，其特征在于，所述内核还包括空心碳球，所述空心碳球和所述硅碳材料通过偶联剂连接。
3.根据权利要求1所述的一种硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料的振实密度为0.9～1.0g/cm3;和/或，
所述硅碳复合材料的比表面积为1.5～3.5m2/g;和/或，
所述硅碳复合材料的孔隙率为20%～50%;和/或，
所述硅碳复合材料的硅晶粒尺寸为1～2.0nm;和/或，
所述内核与包覆层的质量比为95～98：2～5。
4.根据权利要求2所述的一种硅碳复合材料，其特征在于，所述偶联剂包括N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷和N,N-二乙基氨丙基三氯硅烷中的至少一种;和/或，
所述含锂无机物包括碳酸锂、铌酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
5.一种如权利要求1～4中任意一项所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供硅合金，对所述硅合金进行刻蚀，得到多孔硅;
向所述多孔硅通入碳源气体，进行第一次热处理，使所述碳源气体形成第一无定形碳沉积在所述多孔硅的微孔中，得到硅碳前驱体;
将所述硅碳前驱体与空心碳球、偶联剂、有机酸混合均匀，与含锂无机物混合，进行第二次热处理，得到所述硅碳复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，对所述硅合金进行刻蚀的步骤前，还包括：
通入氧气与氮气的混合气体对所述硅合金的表面进行氧化，得到二氧化硅包覆的硅合金，满足如下条件中的至少一者：
a)所述硅合金与所述氧气的质量比为100：100～500;
b)所述氧气与所述氮气的体积比为1～5：10;
c)所述氧化的温度为50～200℃，时间为1～3h;
d)所述混合气体的流量为10～100ml/min。
7.根据权利要求5所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，将所述硅碳前驱体与空心碳球、偶联剂、有机酸混合均匀的步骤，还包括：
将所述硅碳前驱体、所述空心碳球与所述偶联剂添加到所述有机酸的水溶液中，分散均匀，喷雾干燥;
其中，所述有机酸的水溶液中有机酸的质量百分比为1～5%。
8.根据权利要求5所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，
所述多孔硅和所述碳源气体的质量比为90～95：5～10;和/或，
所述硅碳前驱体、所述空心碳球、所述偶联剂与所述有机酸的质量比为100:10～50:1～5:1～5;和/或，
所述第一次热处理的温度为600～900℃，时间为30～300min;和/或，
所述碳源气体的流量为10～50ml/min;和/或，
所述第二次热处理的温度为600～900℃，时间为30～300min。
9.根据权利要求5所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，
所述碳源气体包括甲烷、乙烷、乙炔和乙烯中的至少一种;和/或，
所述偶联剂包括N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷和N,N-二乙基氨丙基三氯硅烷中的至少一种;和/或，
所述有机酸包括己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、苯甲酸和苯乙酸中的至少一种;和/或，
所述含锂无机物包括碳酸锂、铌酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
10.一种电池，包括负极片，其特征在于，所述负极片包括如权利要求1～4中任意一项所述的硅碳复合材料或包括如权利要求5～9中任意一项所述的制备方法制得的硅碳复合材料。
说明书
技术领域
[0001]本申请属于电池材料技术领域，具体涉及一种硅碳复合材料及制备方法、电池。
背景技术
[0002]硅材料具有高理论比容量、低嵌锂电势、原材料丰富、无毒和环保等优势，硅碳材料通过将硅与碳复合，具有高比容量、长循环寿命和优良导电性能等优势，有望用作下一代高性能锂离子电池的负极材料，以提高电池的储能能力和工作性能，满足电动汽车、移动电子设备等对高能量密度和快速充电的需求。
[0003]硅碳材料虽有高比容量等优势，但由于硅颗粒容易团聚和粉化，导致电池的循环性能与倍率性能受到影响。因此，如何提供一种新型的硅碳材料，使其具有理想的倍率性能和循环性能，是目前需要解决的问题。
发明内容
[0004]本申请提供一种硅碳复合材料及制备方法、电池，旨在解决现有硅碳材料制备的电池电性能不理想的问题。
[0005]本申请第一实施例提供一种硅碳复合材料，包括：
[0006]内核，所述内核包括硅碳材料，所述硅碳材料包括多孔硅，所述多孔硅的至少部分填充有第一无定形碳;
[0007]包覆层，所述包覆层包括第二无定形碳和含锂无机物，所述第二无定形碳和所述含锂无机物复合后包覆在所述内核表面的至少部分。
[0008]在一些实施例中，所述内核还包括空心碳球，所述空心碳球和所述硅碳材料通过偶联剂连接。
[0009]在一些实施例中，所述硅碳复合材料的振实密度为0.9～1.0g/cm3。
[0010]在一些实施例中，所述硅碳复合材料的比表面积为1.5～3.5m2/g。
[0011]在一些实施例中，所述硅碳复合材料的孔隙率为20%～50%。
[0012]在一些实施例中，所述硅碳复合材料的硅晶粒尺寸为1～2nm。
[0013]在一些实施例中，所述内核与包覆层的质量比为95～98：2～5。
[0014]在一些实施例中，所述偶联剂包括N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷和N,N-二乙基氨丙基三氯硅烷中的至少一种。
[0015]在一些实施例中，所述含锂无机物包括碳酸锂、铌酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
[0016]本申请第二实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，用于制备上述任意实施例中的硅碳复合材料，包括如下步骤：
[0017]提供硅合金，对所述硅合金进行刻蚀，得到多孔硅;
[0018]向所述多孔硅通入碳源气体，进行第一次热处理，使所述碳源气体形成第一无定形碳沉积在所述多孔硅的微孔中，得到硅碳前驱体;
[0019]将所述硅碳前驱体与空心碳球、偶联剂、有机酸混合均匀，与含锂无机物混合，进行第二次热处理，得到所述硅碳复合材料。
[0020]在一些实施例中，对所述硅合金进行刻蚀的步骤前，还包括：
[0021]通入氧气与氮气的混合气体对所述硅合金的表面进行氧化，得到二氧化硅包覆的硅合金。
[0022]在一些实施例中，所述硅合金与所述氧气的质量比为100：100～500。
[0023]在一些实施例中，所述氧气与所述氮气的体积比为1～5：10。
[0024]在一些实施例中，所述氧化的温度为50～200℃，时间为1～3h。
[0025]在一些实施例中，所述混合气体的流量为10～100ml/min。
[0026]在一些实施例中，将所述硅碳前驱体与空心碳球、偶联剂、有机酸混合均匀的步骤，还包括：
[0027]将所述硅碳前驱体、所述空心碳球与所述偶联剂添加到所述有机酸的水溶液中，分散均匀，喷雾干燥;
[0028]其中，所述有机酸的水溶液中有机酸的质量百分比为1～5%。
[0029]在一些实施例中，所述多孔硅和所述碳源气体的质量比为90～95：5～10。
[0030]在一些实施例中，所述硅碳前驱体、所述空心碳球、所述偶联剂与所述有机酸的质量比为100:10～50:1～5:1～5。
[0031]在一些实施例中，所述第一次热处理的温度为600～900℃，时间为30～300min。
[0032]在一些实施例中，所述碳源气体的流量为10～50ml/min。
[0033]在一些实施例中，所述第二次热处理的温度为600～900℃，时间为30～300min。
[0034]在一些实施例中，所述硅合金包括硅铝合金、硅铁合金、硅锰合金、硅镍合金和硅镁合金中的至少一种，其中，所述硅合金中硅元素的质量百分比为50～90%。
[0035]在一些实施例中，所述碳源气体包括甲烷、乙烷、乙炔和乙烯中的至少一种。
[0036]在一些实施例中，所述偶联剂包括N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷和N,N-二乙基氨丙基三氯硅烷中的至少一种。
[0037]在一些实施例中，所述有机酸包括己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、苯甲酸和苯乙酸中的至少一种。
[0038]在一些实施例中，所述含锂无机物包括碳酸锂、铌酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
[0039]本申请第三实施例提供一种电池，包括负极片，所述负极片包括上述任意实施例中的硅碳复合材料或包括上述任意实施例中的制备方法制得的硅碳复合材料。
[0040]本申请提供一种硅碳复合材料，包括：内核，内核包括硅碳材料，硅碳材料包括多孔硅，多孔硅的至少部分填充有第一无定形碳;包覆层，包覆层包括第二无定形碳和含锂无机物，第二无定形碳和含锂无机物复合后包覆在内核表面的至少部分。在多孔硅的孔隙中填充无定形碳形成的硅碳材料具有较低的界面阻抗，能够提升复合材料的电子导电性，此外，包覆层中的含锂无机物与无定形碳形成的复合包覆层能够提升材料的离子电导率，二者结合，能够提升硅碳复合材料的倍率性能与循环性能。
附图说明
[0041]下面结合附图，通过对本申请的具体实施方式详细描述，将使本申请的技术方案及其它有益效果显而易见。
[0042]图1为本申请实施例1提供的一种硅碳复合材料的SEM表征图。
具体实施方式
[0043]下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
[0044]在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接;可以是机械连接，也可以是电连接或可以相互通讯;可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，也可以通过管道或管路间接连接，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个特征。
[0045]硅碳材料在电池领域，尤其是锂离子电池领域，是一种极具潜力和研究价值的关键材料，通过将硅与碳复合，碳材料能够为硅提供良好的导电网络，提高电子传输效率，同时其自身的结构稳定性可以有效缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀，抑制硅颗粒的团聚和粉化;此外，硅碳材料还能够综合硅与碳的优势，在保持较高比容量的同时，兼顾良好的导电性、化学稳定性以及加工性能。
[0046]硅碳材料通常是由多孔碳及沉积在其孔隙中的纳米硅组成，并在其表面钝化得到硅碳材料，但是由于存在纳米硅与多孔碳之间的界面阻抗大等问题，导致对硅碳材料的倍率性能和循环性能的改善不够理想。
[0047]因此，发明人通过研究发现，将传统的在多孔碳中沉积纳米硅改为在多孔硅中沉积无定形碳，能够有效减少得到的碳硅材料中硅碳之间界面阻抗，从而提升硅碳材料的循环性能和倍率性能;此外，发明人还发现，在硅碳材料外表面包覆无定形碳，同样能够起到一直硅材料体积膨胀、降低电极材料在循环过程中的粉化和脱落现象的作用，同时，无定形碳包覆层还能够进一步提供良好的导电网络，提高电子在电极材料中的传输效率，改善复合材料的电子电导率。基于此，发明人提出一种硅碳复合材料及制备方法、电池，旨在解决现有硅碳材料制成的电池电性能不理想的问题。
[0048]本申请第一实施例提供一种硅碳复合材料，包括：
[0049]内核，内核包括硅碳材料，硅碳材料包括多孔硅，多孔硅的至少部分填充有第一无定形碳;
[0050]包覆层，包覆层包括第二无定形碳和含锂无机物，第二无定形碳和含锂无机物复合后包覆在内核表面的至少部分。
[0051]可以理解的是，多孔硅具有多孔结构，多孔结构中包括微孔(Micropores)、介孔(Mesopores)和大孔(Macropores)等。其中，微孔为孔径小于2nm的孔，介孔为孔径在2～50nm之间的孔，大孔为孔径大于50nm的孔。微孔、介孔与大孔可以构成孔道，孔道之间可以形成互联网络，有利于质量传输。第一无定形碳填充在多孔结构中，第一无定形碳与第二无定形碳在材质上相同，区别仅为二者存在于硅碳复合材料中的不同位置。无定形碳为过渡态碳，一般呈多孔黑色的块粒或粉末状，具有较小的密度和较大的比表面积，因此能够有效缓冲硅材料带来的膨胀。在多孔硅的孔隙中填充无定形碳形成的硅碳材料具有较低的界面阻抗，能够提升复合材料的电子导电性，此外，包覆层中的含锂无机物与无定形碳形成的复合包覆层能够提升材料的离子电导率，二者结合，能够提升硅碳复合材料的倍率性能。
[0052]在一些实施例中，内核还包括空心碳球，空心碳球和硅碳材料通过偶联剂连接。
[0053]空心碳球一方面能够增强复合材料的导电性，另一方面还能够与硅碳材料相连形成二次颗粒结构，能够在电池的充放电过程中为硅碳材料的形变提供缓冲，从而降低内核的膨胀，有效提升硅碳复合材料的循环性能。硅碳材料与空心碳球表面存在丰富的官能团，如羟基、羧基、羰基等，这些官能团可以与偶联剂分子中的活性基团发生化学反应，形成共价键或氢键等化学键合作用，从而实现空心碳球与硅碳材料的有效连接。通过这种连接方式，能够显著提升复合材料的结构稳定性，使得在充放电过程中，材料能够更好地抵抗因硅的体积膨胀所带来的应力冲击，有效减少了电极材料的粉化与剥落现象，同时增强了电子传输的顺畅性，促进了锂离子在材料中的快速扩散与嵌入脱出，从而提高电池的倍率性能。
[0054]在一些实施例中，偶联剂优选为氨基偶联剂，氨基偶联剂包括N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷和N,N-二乙基氨丙基三氯硅烷中的至少一种。
[0055]氨基偶联剂中的氨基能够空心碳球和硅碳材料表面的羧基、羟基等官能团发生反应，建立稳固的化学键合，进一步提高空心碳球与硅碳材料结合的稳定性，并且能够提升空心碳球与硅碳材料的结合密度，从而提高复合材料整体的振实密度;另外，氨基偶联剂中的氮元素能够作为掺杂元素提高内核的电导率，从而提升硅碳复合材料的电子导电性。
[0056]在一些实施例中，硅碳复合材料的振实密度为0.9～1.0g/cm3。
[0057]可以理解的是，硅碳复合材料的振实密度的取值(单位：g/cm3)可以是0.9、0.92、0.94、0.96、0.98、1.0中的任一值或任意两值之间的范围。当硅碳复合材料的振实密度满足上述取值范围，电池具有较为理想的循环稳定性和倍率性能。
[0058]在一些实施例中，硅碳复合材料的比表面积为1.5～3.5m2/g。
[0059]可以理解的是，硅碳复合材料的比表面积的取值(单位：m2/g)可以是1.5、2.0、2.5、3.0、3.5中的任一值或任意两值之间的范围。当硅碳复合材料的比表面积满足上述取值范围，硅碳复合材料具有较好的能量密度与反应活性。
[0060]在一些实施例中，硅碳复合材料的硅晶粒尺寸为1～2nm。
[0061]可以理解的是，硅碳复合材料的硅晶粒尺寸的取值(单位：nm)可以是1、1.2、1.4、1.6、1.8、2中的任一值或任意两值之间的范围。硅晶粒尺寸是指硅碳复合材料中硅晶体所形成的颗粒尺寸，较小的硅晶粒能够降低硅碳材料的膨胀，从而提升电池的倍率性能。
[0062]在一些实施例中，硅碳复合材料的孔隙率为20%～50%。
[0063]可以理解的是，硅碳复合材料的孔隙率的取值可以是20%、25%、30%、35%、40%、45%、50中的任一值或任意两值之间的范围。在锂离子传输方面，硅碳复合材料中的孔隙能够提供扩散通道，利于锂离子快速嵌入脱出，其中，孔隙率过高或过低都会增加扩散阻力，此外，适当大小与密度的孔隙还可以为硅的体积变化提供缓冲空间，孔隙率过高或过低则存在破坏电极结构的风险。当硅碳复合材料的孔隙率满足上述取值范围，硅碳复合材料具有良好的循环性能和离子传输能力。
[0064]在一些实施例中，内核与包覆层的质量比为95～98：2～5。
[0065]可以理解的是，内核与包覆层的质量比的取值可以是95:5、96:4、97:3、98:2中的任一值或任意两值之间的范围。当内核与包覆层的质量比满足上述范围时，能够充分发挥硅碳材料和空心碳球的高容量特性，提升电池的能量密度，同时确保包覆层具有足够的厚度以起到对内核良好的保护作用，减轻硅在充放电过程中的体积膨胀带来的不良影响，提高材料的循环稳定性。
[0066]在一些实施例中，含锂无机物包括碳酸锂、铌酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
[0067]以上含锂无机物具有离子晶体结构，晶体结构稳定，离子键较强，具有良好的离子迁移能力，使得锂离子在电解液中能够相对快速地迁移。
[0068]本申请第二实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，用于制备上述任意实施例中的硅碳复合材料，包括如下步骤：
[0069]提供硅合金，对硅合金进行刻蚀，得到多孔硅;
[0070]向多孔硅通入碳源气体，进行第一次热处理，使碳源气体形成第一无定形碳沉积在多孔硅的微孔中，得到硅碳前驱体;
[0071]将硅碳前驱体与空心碳球、偶联剂、有机酸混合均匀，与含锂无机物混合，进行第二次热处理，得到硅碳复合材料。
[0072]本申请提供的制备方法使用硅合金作为硅原料制备出多孔硅，再通过气相沉积法在多孔硅的孔隙中沉积出第一无定形碳，能够显著提升硅碳之间的结合强度，避免在电池长期循环的过程中容易出现硅材料脱落的现象，影响电极的稳定性和使用寿命，硅合金的机械性能易于调控，在制备多孔硅的过程中，可以通过调整合金成分和工艺参数等手段，控制多孔硅的孔径、孔隙率等结构参数，从而使硅碳复合材料满足不同孔隙率、振实密度、比表面积等性能要求，适用于不同的电池应用场景;其次，使用无机酸与含锂无机物和其它反应原料一同在管式炉中进行烧结，能够使无机酸与含锂无机物反应形成第二无定形碳和所述含锂无机物复合的包覆层，不仅增加硅碳复合材料整体的机械强度与稳定性，也提升硅碳复合材料的离子电导率。
[0073]在一些实施例中，对硅合金进行刻蚀的步骤前，还包括：
[0074]通入氧气与氮气的混合气体对硅合金的表面进行氧化，得到二氧化硅包覆的硅合金。
[0075]通过在刻蚀步骤前在硅合金表面形成一层氧化层，能够调节刻蚀速率，使刻蚀形成的微孔分步更加均匀，并且使制备得到的多孔硅具有良好的机械强度，避免在后续工艺中出现破碎影响复合材料电性能的情况。
[0076]在一些实施例中，硅合金与氧气的质量比为100：100～500。
[0077]可以理解的是，硅合金与氧气的质量比的取值可以是100:100、100:200、100:300、100:400、100:500中的任意值或任意两值之间的范围。
[0078]在一些实施例中，氧气与氮气的体积比为1～5：10。
[0079]可以理解的是，氧气与氮气的体积比的取值1:10、1:5、3:10、2:5、1:2中的任意值或任意两值之间的范围。当硅合金与氧气的质量比以及氧气与氮气的体积比满足上述取值范围，能够在表面形成均匀致密的二氧化硅包覆层。
[0080]在一些实施例中，氧化的温度为50～200℃，时间为1～3h。
[0081]可以理解的是，氧化的温度的取值(单位：℃)可以是50、100、150、200中的任意值或任意两值之间的范围，氧化的时间的取值(单位：h)可以是1、1.5、2、2.5、3中的任意值或任意两值之间的范围。
[0082]在一些实施例中，混合气体的流量为10～100ml/min。
[0083]可以理解的是，混合气体的流量的取值(单位：ml/min)可以是10、20、30、40、50、60、70、80、90、100中的任意值或任意两值之间的范围。
[0084]在一些实施例中，将硅碳前驱体与空心碳球、偶联剂、有机酸混合均匀的步骤，还包括：
[0085]将硅碳前驱体、空心碳球与偶联剂添加到有机酸的水溶液中，分散均匀，喷雾干燥;
[0086]其中，有机酸的水溶液中有机酸的质量百分比为1～5%。
[0087]通过将硅碳前驱体、空心碳球与偶联剂与有机酸溶液混合均匀后进行喷雾干燥，再与含锂无机物混合后进入管式炉进行热处理的连续反应，使得反应物料之间混合更加均匀，从而使硅碳前驱体与空心碳球之间、含锂无机物与有机酸受热形成的无定形碳之间的结合更加紧密，形成的硅碳复合材料的孔隙与颗粒尺寸更加均匀，从而提升硅碳复合材料的能量密度与循环性能。
[0088]可以理解的是，有机酸的水溶液中有机酸的质量百分比的取值可以是1%、2%、3%、4%、5%中的任意值或任意两值之间的范围。
[0089]具体地，本申请实施例提供的硅碳复合材料的制备方法可以通过如下步骤实现：
[0090]S1、将硅合金置于到管式炉中，排出管内空气，之后通入氧气氮气混合气体，进行氧化，得到二氧化硅包覆的硅合金材料，之后采用刻蚀液对二氧化硅包覆的硅合金材料进行刻蚀，水洗，得到多孔硅;
[0091]S2、在露点≤-50℃的条件下，将多孔硅转移到管式炉中，首先通入惰性气体排出管内空气，升温，通入碳源气体，进行第一次热处理，得到硅碳前驱体;
[0092]S3、将硅碳前驱体、空心碳球、氨基偶联剂混合添加到有机酸水溶液中分散均匀，对混合溶液进行喷雾干燥，得到中间体材料;随后将中间体材料与含锂无机物混合得到混合粉末，并转移到管式炉中，升温，通入混合粉末，进行第二次热处理，得到硅碳复合材料。
[0093]在一些实施例中，多孔硅和碳源气体的质量比为90～95：5～10。
[0094]在一些实施例中，硅碳前驱体、空心碳球、偶联剂与有机酸的质量比为100:10～50:1～5:1～5。
[0095]在一些实施例中，第一次热处理的温度为600～900℃，时间为30～300min。
[0096]可以理解的是，第一次热处理的温度的取值(单位：℃)可以是600、650、700、750、800、850、900中的任意值或任意两值之间的范围，第一次热处理的时间的取值(单位：min)可以是30、50、100、150、200、250、300中的任意值或任意两值之间的范围。
[0097]在一些实施例中，碳源气体的流量为10～50ml/min。
[0098]可以理解的是，碳源气体的流量的取值(单位：ml/min)可以是10、20、30、40、50中的任意值或任意两值之间的范围。
[0099]在一些实施例中，第二次热处理的温度为600～900℃，时间为30～300min。
[0100]可以理解的是，第二次热处理的温度的取值(单位：℃)可以是600、650、700、750、800、850、900中的任意值或任意两值之间的范围，第二次热处理的时间的取值(单位：min)可以是30、50、100、150、200、250、300中的任意值或任意两值之间的范围。
[0101]在一些实施例中，硅合金包括硅铝合金、硅铁合金、硅锰合金、硅镍合金和硅镁合金中的至少一种，其中，硅合金中硅元素的质量百分比为50～90%。
[0102]可以理解的是，硅合金中硅元素的质量百分比的取值可以是50%、60%、70%、80%、90%中的任意值或任意两值之间的范围。
[0103]在一些实施例中，碳源气体包括甲烷、乙烷、乙炔和乙烯中的至少一种。
[0104]在一些实施例中，偶联剂包括N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷和N,N-二乙基氨丙基三氯硅烷中的至少一种。
[0105]在一些实施例中，有机酸包括己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、苯甲酸和苯乙酸中的至少一种。
[0106]在一些实施例中，含锂无机物包括碳酸锂、铌酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
[0107]本申请第三实施例提供一种电池，包括负极片，负极片包括上述任意实施例中的硅碳复合材料或包括上述任意实施例中的制备方法制得的硅碳复合材料。
[0108]下面结合具体实施例对本申请提供的一种硅碳复合材料及制备方法、电池做出如下说明：
[0109]实施例1
[0110]本实施例提供一种硅碳复合材料，通过如下步骤制备：
[0111]S1、将100g硅铝合金置于管式炉中，排出管内空气，之后通入氧气氮气混合气体(体积比氧气：氮气=3：10)，控制炉内温度为100℃，混合气体流量50ml/min，通入2h，进行氧化，得到二氧化硅包覆的硅合金材料，之后采用氢氟酸(500g，47wt%)对二氧化硅包覆的硅合金材料进行刻蚀，水洗，得到多孔硅;
[0112]S2、在露点-60℃的条件下，将多孔硅转移到管式炉中，首先通入氩气排出管内空气，升温到800℃，通入乙烯气体，流量30ml/min，通入150min，进行第一次热处理，得到硅碳前驱体;
[0113]S3、将100g硅碳前驱体、30g空心碳球和3g N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷混合均匀，并添加到己二酸水溶液(100g，3wt%)中分散均匀，对混合溶液进行喷雾干燥，得到中间体材料;随后将100g中间体材料与5g碳酸锂混合，得到混合粉末，并转移到管式炉中，升温到800℃，以30ml/min的流量通入混合粉末，进行第二次热处理，反应150min，得到硅碳复合材料。
[0114]对本实施例制备得到的硅碳复合材料进行SEM扫描，扫描表征图如图1所示，可以看出，材料呈现多孔结构，大小分布合理，粒径介于5～10μm之间。
[0115]实施例2
[0116]本实施例提供一种硅碳复合材料，通过如下步骤制备：
[0117]S1、将100g硅锰合金置于管式炉中，排出管内空气，之后通入氧气氮气混合气体(体积比氧气：氮气=1：10)，控制炉内温度为50℃，混合气体流量10ml/min，通入3h，进行氧化，得到二氧化硅包覆的硅合金材料，之后采用氢氟酸(500g，47wt%)对二氧化硅包覆的硅合金材料进行刻蚀，水洗，得到多孔硅;
[0118]S2、在露点-60℃的条件下，将多孔硅转移到管式炉中，首先通入氩气排出管内空气，升温到600℃，通入乙炔烯气体，流量10ml/min，通入300min，进行第一次热处理，得到硅碳前驱体;
[0119]S3、将100g硅碳前驱体、10g空心碳球和1g N,N-二乙基氨丙基三氯硅烷混合均匀，并添加到乙二酸水溶液(100g，1wt%)中分散均匀，对混合溶液进行喷雾干燥，得到中间体材料;随后将100g中间体材料与1g氢氧化锂混合，得到混合粉末，并转移到管式炉中，升温到600℃，以100ml/min的流量通入混合粉末，进行第二次热处理，反应300min，得到硅碳复合材料。
[0120]实施例3
[0121]本实施例提供一种硅碳复合材料，通过如下步骤制备：
[0122]S1、将100g硅镁合金置于管式炉中，排出管内空气，之后通入氧气氮气混合气体(体积比氧气：氮气=1:2)，控制炉内温度为200℃，混合气体流量100ml/min，通入1h，进行氧化，得到二氧化硅包覆的硅合金材料，之后采用氢氟酸(500g，47wt%)对二氧化硅包覆的硅合金材料进行刻蚀，水洗，得到多孔硅;
[0123]S2、在露点-60℃的条件下，将多孔硅转移到管式炉中，首先通入氩气排出管内空气，升温到900℃，通入乙烯气体，流量50ml/min，通入30min，进行第一次热处理，得到硅碳前驱体;
[0124]S3、将100g硅碳前驱体、50g空心碳球和5g N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷混合均匀，并添加到己二酸水溶液(100g，5wt%)中分散均匀，对混合溶液进行喷雾干燥，得到中间体材料;随后将100g中间体材料与10g铌酸锂混合，得到混合粉末，并转移到管式炉中，升温到900℃，以50ml/min的流量通入混合粉末，进行第二次热处理，反应30min，得到硅碳复合材料。
[0125]实施例4
[0126]实施例4提供的硅碳复合材料制备方法与实施例1一致，区别仅在于步骤S1中只通入氧气。
[0127]实施例5
[0128]实施例5提供的硅碳复合材料制备方法与实施例1一致，区别仅在于步骤S3中空心碳球添加量变为100g，其它与实施例1相同。
[0129]对比例1
[0130]对比例1提供的硅碳复合材料制备方法与实施例1基本一致，区别在于步骤S3中不添加空心碳球和偶联剂N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷，其它与实施例1相同。
[0131]对比例2
[0132]对比例2提供的硅碳复合材料制备方法与实施例1基本一致，区别在于步骤S3中不添加碳酸锂，其它与实施例1相同。
[0133]对比例3
[0134]对比例3提供的硅碳复合材料中，硅碳材料为在多孔碳中沉积纳米硅得到。
[0135]硅碳材料的制备方法为：
[0136]将多孔碳投入到流化床设备的腔体中，并向腔体中通入硅烷/氮气混合气体(硅烷：氮气的体积比为10：1)，在温度为500℃、气体流量为500ml/min的条件下实现纳米硅沉积3小时;之后升温到700℃，按照流量300ml/min向腔体通入乙炔150min，得到硅碳材料。
[0137]其它步骤与实施例1相同。
[0138]硅碳复合材料性能测试：
[0139]对上述实施例与对比例中的硅碳复合材料进行振实密度、比表面积、硅晶粒尺寸、粉体电阻率、孔隙率、产气及其比容量及其首次效率测试。
[0140]测试方法：粉体电阻率采用四探针测试仪测试其粉体的粉体电阻率;将m1g粉体材料添加到浓度为10%的氢氧化钠水溶液中，在45℃浸泡48h，之后测试其产气量V1，之后计算出产气量=V1/m1*100%,其它测试项目按照GB/T38823-2020《硅碳》进行测试;硅晶粒通过XRD测试得到，测试结果见表1。
[0141]表1
[0142]
[0143]根据表1可以看到，使用本申请提供的方案中的制备方法制备得到的硅碳复合材料，在本申请提供工艺参数取值范围调整工艺参数，均能使硅碳复合材料具有理想的振实密度、比表面积、硅晶粒尺寸和孔隙率。根据实施例4可以看到，当对硅合金表面进行氧化的过程中未通入氮气，会在一定程度影响多孔硅表面的致密性，进而使得最终形成的硅碳复合材料孔隙率偏低，根据实施例5可以看到，空心碳球添加过量可能会导致孔隙率偏高，根据对比例1-2可以看到，不添加空心碳球或不添加含锂无机物都会导致振实密度偏低，根据对比例3可以看到，使用多孔碳沉积纳米硅的方式制备硅碳材料，会导致硅晶粒过大，孔隙率过低。
[0144]扣式电池的制备：
[0145]将上述实施例与对比例中的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3、A4、A5、B1、B2、B3;其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA136D粘结剂，导电剂SP，负极材料分别为实施例1-5和对比例1-3制备出的负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA136D：二次蒸馏水=90g：5g：4g：250mL，并制备出负极极片;电解液是LiPF6/EC+DEC(体积比1:1，浓度为1.3mol/L)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00V至2.0V，充放电速率为0.1C。同时测试其扣式电池的倍率(1C、0.1C)和循环性能(0.1C/0.1C，100周)。测试数据详见表2。
[0146]表2
[0147]
[0148]由表2可以看出，实施例1-5制备出的多孔硅碳复合材料具有高的首次效率和倍率性能，其原因为在材料表面包覆锂化合物提升材料的离子导电率及其降低不可逆容量，提升首次效率及其倍率性能;同时，掺杂空心碳球，依靠其自身的低膨胀特性，降低硅碳复合材料的膨胀，改善循环性能。
[0149]软包电池的制备：
[0150]以上述实施例与对比例中的硅碳复合材料掺混8%的硅碳材料制备出负极极片，以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，浓度1.3mol/l)为电解液，celegard2400为隔膜制备出5Ah软包电池C1、C2、C3、C4、C5和D1，D2，D3，即得到三元软包锂电池，测试结果详见表2-表3。
[0151]测试软包电池的倍率性能，充放电电压范围2.5-4.2V，温度25±3.0℃,以1C的倍率充电到4.2V，之后在4.2V恒压下，0.1A的电流进行恒流充电4h，之后计算出恒流比=恒流容量/(恒流容量+恒压容量);同时测试其软包电池在100%SOC下的满电膨胀，测试结果如表3。
[0152]同时对软包电池C1/C2/C3/C4/C5/D1/D2/D3进行循环性能，测试条件为：充放电电压范围为2.5～4.2V，温度为25±3.0℃，充放电倍率为1.0C/1.0C，循环次数500次。其测试结果如表3所示。
[0153]表3
[0154]
[0155]由表3可知，采用本发明的硅碳复合材料制备出的软包锂离子电备的锂离子电池的循环性能及其倍率性能明显优于对比例，其原因为，实施例材料掺杂有无机锂盐提升材料的离子导电率使其材料的膨胀较低，从而提升循环性能。
[0156]以上对本申请实施例所提供的一种硅碳复合材料及制备方法、电池进行了详细介绍，本申请中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的技术方案及其核心思想;本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例的技术方案的范围。
说明书附图(1)
