权利要求
1.一种提高耐铬性的燃料电池阴极材料，其特征在于，所述阴极材料的成分如下式所示：SrCo0.9Ta0.1O3-δFx，x=0.05~0.2;其XRD衍射图谱包含2θ为33.00±0.1，40.64±0.1，47.20±0.1，58.60±0.1，68.70±0.1，78.12±0.1处的X射线衍射峰。
2.权利要求1所述燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按照SrCo0.9Ta0.1O3-δFx中对应的化学元素计量数之比分别称取SrCO3、Co3O4、Ta2O5、SrF2，采用湿磨法进行球磨，之后烘干，将烘干后的粉末在280~320Mpa压力下静置100~150s得到致密片;所述致密片在1000~1200℃下煅烧8~12h得到SrCo0.9Ta0.1O3-δFx材料压片、煅烧即得。
3.如权利要求2所述阴极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨过程采用乙醇作为溶剂，球磨的转速为220~260 r/min，时间为10~14h。
4.如权利要求2所述阴极材料的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为140~160℃，烘干时间为0.8~1.5h。
5.一种半电池，其特征在于，所述半电池包括权利要求1所述的阴极材料，还包括固体电解质，所述固体电解质选自LSGM、SDC、GDC中的一种或几种的组合。
6.权利要求5所述半电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述阴极材料采用湿磨法球磨得到粉末，将所述粉末与有机粘合剂混均后制成阴极浆料，将其均匀涂覆于固体电解质表面，干燥后煅烧即得。
7.如权利要求6所述半电池的制备方法，其特征在于，所述球磨采用乙醇作为溶剂，球磨转速为220~260 r/min，时间为22~26h。
8.如权利要求6所述半电池的制备方法，其特征在于，所述有机粘合剂为乙基纤维素松油醇粘结剂，其中乙基纤维素∶松油醇的质量比为1∶12～19，所述阴极材料粉末与有机粘合剂的质量比为1:1~2。
9.如权利要求6所述半电池的制备方法，其特征在于，所述涂覆通过丝网印刷机实现，待所述阴极浆料干燥后在800~1200℃下煅烧1~3h即得。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于固体氧化物燃料电池技术领域，特别是涉及一种提高耐铬性的燃料电池阴极材料及其制备方法，及所述阴极材料在固体氧化物燃料电池领域的应用。
背景技术
[0002]公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)是一种将燃料中化学能直接转化为电能的全固态能源转换装置，具有能源转化效率高、安全、环境友好等优点。但由于大型SOFC电堆通常采用含铬合金作为金属互连材料，在高温下，其表面会形成氧化铬，进而与空气或水蒸气反应形成铬蒸气，引发阴极材料铬中毒，导致SOFC性能衰减。因此，开发具有高耐铬性的阴极材料对SOFC的工程化应用具有重要意义。
[0004]目前，SOFC主流的阴极材料主要为钙钛矿型混合电子离子导体(mixed ionic-electronic conductor, MIEC)氧化物，例如单钙钛矿、双钙钛矿和Ruddlesden-Popper结构钙钛矿材料。作为典型的单钙钛矿型MIEC氧化物，SrCo0.9Ta0.1O3-δ材料在中温区有出色的催化活性，因此被广泛用作阴极材料。但在长期工况下，碱土元素Sr倾向于在阴极表面偏析聚集，并与互连材料表面的铬蒸气发生反应，生成惰性相，不利于SOFC电堆的性能。
[0005]本发明认为，开发在长期工况下具有出色耐铬性的SOFC阴极材料具有重要的意义。
发明内容
[0006]为了克服现有技术中的不足、提高阴极材料对铬元素的耐受性，本发明联想到向钙钛矿型氧化物中掺杂部分氟元素实现对铬环境的耐受性。经本发明验证，氟元素的引入减少了钙钛矿材料表面的二次相生成，有效提高了阴极材料的稳定性。另外，氟元素的引入还有效减少了半电池在含铬气氛下极化电阻的增长，提升了阴极材料耐铬性。
[0007]基于取得的上述成果，本发明提供如下的技术方案：
本发明第一方面，提供一种提高耐铬性的燃料电池阴极材料，所述阴极材料的成分如下式所示：SrCo0.9Ta0.1O3-δFx(x=0.05~0.2)(简称SCTF)，式中δ为保证材料电中性的数值;其XRD衍射图谱包含2θ为33.00±0.1，40.64±0.1，47.20±0.1，58.60±0.1，68.70±0.1，78.12±0.1处的X射线衍射峰。
[0008]本发明第二方面，提供第一方面所述阴极材料的制备方法，包括如下步骤：按照SrCo0.9Ta0.1O3-δFx(x=0.05~0.2)中对应的化学元素计量数之比分别称取碳酸锶(SrCO3)、四氧化三钴(Co3O4)、五氧化二钽(Ta2O5)、氟化锶(SrF2)，采用湿磨法进行球磨，之后烘干、压片、煅烧即得。
[0009]第二方面的制备方法，还具有如下优选的实施方式：
上述球磨过程优选采用有机试剂作为溶剂，所述有机试剂的实例如，乙醇;所述球磨的转速为220~260 r/min，时间为10~14h。
[0010]上述烘干过程可采用热辐射烘干，烘干温度不超过180℃，进一步优选的烘干温度为140~160℃，烘干时间为0.8~1.5h。
[0011]上述压片通过压片机实现，将烘干后的粉末在280~320Mpa压力下静置100~150s得到致密片，将所述致密片在1000~1200℃下煅烧8~12h得到SrCo0.9Ta0.1O3-δFx材料。
[0012]本发明第三方面，提供一种半电池，所述半电池包括第一方面所述阴极材料，还包括固体电解质，所述固体电解质选自La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)、Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)、Ce0.9Gd0.1O1.95(GDC) 中的一种或几种的组合。
[0013]本发明第四方面，提供第三方面所述半电池的制备方法，包括如下步骤：将第一方面所述阴极材料采用湿磨法球磨得到粉末，将所述粉末与有机粘合剂混均后制成阴极浆料，将其均匀涂覆于固体电解质表面，干燥后煅烧即得。
[0014]第四方面的制备方法中，所述球磨过程优选有机试剂对阴极材料进行分散，如乙醇，球磨转速为220~260 r/min，时间为22~26h;由于第二方面所述方法制备的阴极材料为致密片，加入球磨前可以通过研磨等方式将致密片预先处理成粉末，以使其更好的溶于上述有机溶剂中。
[0015]上述有机粘合剂为乙基纤维素松油醇粘结剂，其中乙基纤维素∶松油醇的质量比为1∶12～19，进一步的比例可以依据使用需求由本领域技术人员进行常规调整;而阴极材料粉末与有机粘合剂的质量比为1:1~2。
[0016]上述涂覆可通过丝网印刷机实现，待其干燥后在800~1200℃下煅烧1~3h即得带有所述阴极材料的半电池。
[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制备的阴极材料(SCTF)，属于一种新的阴极材料，具有成分简单、合成工艺简便等特点，且由于电负性较高的F-占据氧空位，钙钛矿中金属离子价态升高，其酸度提高，可以有效提升材料的耐铬性。
[0018]2、经本发明验证，具有SCTF阴极的电池，相比具有SCT阴极的电池，表现出优异的耐铬性，可以在含铬气氛中稳定工作。
附图说明
[0019]构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0020]图1为实施例1-实施例3和对比例中阴极材料的XRD图;
其中，图1中(a)为实施例1-实施例3和对比例中阴极材料的XRD图;
图1中(b)为图1中(a)的2θ为33.00±0.1主峰的放大图;
图2为实施例1-实施例3和对比例的致密样品在700℃的含铬气氛下处理24h之后的SEM图;
其中，图2中(a)为对比例中的致密样品在700℃的含铬气氛下处理24h之后的SEM图;
图2中(b)为实施例1中的致密样品在700℃的含铬气氛下处理24h之后的SEM图;
图2中(c)为实施例2中的致密样品在700℃的含铬气氛下处理24h之后的SEM图;
图2中(d)为实施例3中的致密样品在700℃的含铬气氛下处理24h之后的SEM图;
图3为实施例1-实施例3和对比例的致密样品在700℃的含铬气氛下处理24h之后的XRD图;
其中，图3中(a)为实施例1-实施例3和对比例的致密样品在700℃的含铬气氛下处理24h之后的XRD图;
图3中(b)为图3中(a)的2θ为24~30段的放大图;
图4为基于实施例1-实施例3和对比例阴极材料的半电池在700℃的含铬气氛下测试22h下随时间变化的交流阻抗谱图;
其中，图4中(a)为对比例中半电池在700℃的含铬气氛下测试22h下随时间变化的交流阻抗谱图;
图4中(b)为实施例1中半电池在700℃的含铬气氛下测试22h下随时间变化的交流阻抗谱图;
图4中(c)为实施例2中半电池在700℃的含铬气氛下测试22h下随时间变化的交流阻抗谱图;
图4中(d)为实施例3中半电池在700℃的含铬气氛下测试22h下随时间变化的交流阻抗谱图。
具体实施方式
[0021]应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0022]需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0023]术语解释：
SCTF：即本发明第一方面所述提高耐铬性的燃料电池阴极材料，所述材料的成分如下式所示：SrCo0.9Ta0.1O3-δFx(x=0.05~0.2)，简称SCTF。
[0024]SCT：本发明对比例中提供的不含氟元素的单钙钛矿型MIEC氧化物，化学式为SrCo0.9Ta0.1O3-δ，简称SCT。
[0025]为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
[0026]实施例1
本实施例中，提供一种提高耐铬性的燃料电池阴极材料及相应的半电池，所述阴极材料的结构式为SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05，制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05中对应化学元素的计量数之比分别称取SrCO3、Co3O4、Ta2O5、SrF2，然后将各原料依次溶解到含乙醇的球磨罐中;
(2)将步骤(1)得到的球磨罐放于球磨机中，在240 r/min的转速下球磨12 h;
(3)将球磨后溶液放于烘箱中，在150℃下处理1h得到混合粉末;
(4)使用压片机将步骤(3)的混合粉末在300 MPa的压力下静置120 s得到致密片，并于1100℃下煅烧10 h得到SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05材料。
[0027]本实施例中，还提供基于SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05阴极的半电池，其制备方法如下：
S1.以Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC) 粉末作为电解质，经过压片及煅烧工艺得到电解质;
S2.将SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05致密片手动研磨30 min得到SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05粉末，并溶解在含乙醇的球磨罐中，放于球磨机在240 r/min的转速下球磨24 h得到SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05阴极粉末;
S3.将S2中得到的SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05阴极粉末与乙基纤维素-松油醇(乙基纤维素质量分数7%)按1:1.5的质量比研磨混合均匀，制备出阴极浆料;
S4.将S3中得到的阴极浆料用丝网印刷机均匀涂覆在步骤S1中制备的电解质表面，干燥后在1000℃下煅烧2 h中，得到带有SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05阴极的半电池。
[0028]实施例2
本实施例中，提供又一种提高耐铬性的燃料电池阴极材料及相应的半电池，与实施例1不同之处在于，所述阴极材料的结构式为SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.10，按照化学式SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.10中对应化学元素的计量数之比分别称取SrCO3、Co3O4、Ta2O5、SrF2，然后将各原料依次溶解到含乙醇的球磨罐中，其它步骤及相应的半电池制备步骤同实施例1。
[0029]实施例3
本实施例中，提供又一种提高耐铬性的燃料电池阴极材料及相应的半电池，与实施例1不同之处在于，所述阴极材料的结构式为SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.20，按照化学式SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.20中对应化学元素的计量数之比分别称取SrCO3、Co3O4、Ta2O5、SrF2，然后将各原料依次溶解到含乙醇的球磨罐中，其它步骤及相应的半电池制备步骤同实施例1。
[0030]实施例4
本实施例中，提供又一种提高耐铬性的燃料电池阴极材料，结构式为SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05，制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05中对应化学元素的计量数之比分别称取SrCO3、Co3O4、Ta2O5、SrF2，然后将各原料依次溶解到含乙醇的球磨罐中;
(2)将步骤(1)得到的球磨罐放于球磨机中，在220 r/min的转速下球磨14h;
(3)将球磨后溶液放于烘箱中，在140℃下处理1.5h得到混合粉末;
(4)使用压片机将步骤(3)的混合粉末在320 MPa的压力下静置100 s得到致密片，并于1000℃下煅烧12 h得到SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05材料。
[0031]本实施例中，还提供基于SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05阴极的半电池，其制备方法如下：
S1.以Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC) 粉末作为电解质，经过压片及煅烧工艺得到电解质;
S2.将SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05致密片手动研磨30 min得到SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05粉末，并溶解在含乙醇的球磨罐中，放于球磨机在220 r/min的转速下球磨26h得到SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05阴极粉末;
S3.将S2中得到的SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05阴极粉末与乙基纤维素-松油醇(乙基纤维素的质量分数为6.5%)按1:1比例充分研磨混合均匀，制备出阴极浆料;
S4.将S3中得到的阴极浆料用丝网印刷机均匀涂覆在步骤S1中制备的电解质表面，干燥后在800℃下煅烧3 h中，得到带有SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05阴极的半电池。
[0032]实施例5
本实施例中，提供又一种提高耐铬性的燃料电池阴极材料，结构式为SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05，制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05中对应化学元素的计量数之比分别称取SrCO3、Co3O4、Ta2O5、SrF2，然后将各原料依次溶解到含乙醇的球磨罐中;
(2)将步骤(1)得到的球磨罐放于球磨机中，在260 r/min的转速下球磨10h;
(3)将球磨后溶液放于烘箱中，在160℃下处理0.8h得到混合粉末;
(4)使用压片机将步骤(3)的混合粉末在280MPa的压力下静置150s得到致密片，并于1200℃下煅烧8h得到SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05材料。
[0033]本实施例中，还提供基于SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05阴极的半电池，其制备方法如下：
S1.以Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC) 粉末作为电解质，经过压片及煅烧工艺得到电解质;
S2.将SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05致密片手动研磨30 min得到SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05粉末，并溶解在含乙醇的球磨罐中，放于球磨机在240 r/min的转速下球磨22h得到SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05阴极粉末;
S3.将S2中得到的SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05阴极粉末与乙基纤维素-松油醇(乙基纤维素的质量分数为6.5%)按1:2比例充分研磨混合均匀，制备出阴极浆料;
S4.将S3中得到的阴极浆料用丝网印刷机均匀涂覆在步骤S1中制备的电解质表面，干燥后在1200℃下煅烧1h中，得到带有SrCo0.9Ta0.1O3-δF0.05阴极的半电池。
[0034]上述实施例4和5描述方法制备的SrCo0.9Ta0.1O3-δFx材料具有与实施例1-实施例3基本接近的电化学性能，并且当x在x=0.05~0.2范围内进行调整时，其制备方法中的各项参数均可以参照实施例4和实施例5进行相应调整。
[0035]对比例
在该对比例中，提供一种不含氟元素的单钙钛矿型MIEC氧化物，制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式SrCo0.9Ta0.1O3-δ中对应化学元素的计量数之比分别称取SrCO3、Co3O4、Ta2O5，然后将各原料依次溶解到含乙醇的球磨罐中;
(2)将步骤(1)得到的球磨罐放于球磨机中，在240 r/min的转速下球磨12 h;
(3)将球磨后溶液放于烘箱中，在150℃下处理1h得到混合粉末;
(4)使用压片机将步骤(3)的混合粉末在300 MPa的压力下静置120 s得到致密片，并于1100℃下煅烧10 h得到SrCo0.9Ta0.1O3-δ材料(简称SCT材料)。
[0036]本对比例中，还提供基于SrCo0.9Ta0.1O3-δ阴极的半电池，制备方法包括如下步骤：
S1.以Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC) 粉末作为电解质，经过压片及煅烧工艺得到电解质;
S2.将SrCo0.9Ta0.1O3-δ致密片手动研磨30 min得到SrCo0.9Ta0.1O3-δ粉末，并溶解在含乙醇的球磨罐中，放于球磨机在240 r/min的转速下球磨24 h得到SrCo0.9Ta0.1O3-δ阴极粉末;
S3.将S2中得到的SrCo0.9Ta0.1O3-δ阴极粉末与乙基纤维素-松油醇按1:1.5的质量比充分研磨混合均匀，制备出阴极浆料;
S4.将S3中得到的阴极浆料用丝网印刷机均匀涂覆在步骤S1中制备的电解质表面，干燥后在1000℃下煅烧2 h中，得到带有SrCo0.9Ta0.1O3-δ阴极的半电池。
[0037]性能测试
图1为实施例1-实施例3和对比例中阴极材料的XRD图，所合成材料均获得纯相。图1中(b)为图1中(a)的33度主峰的放大图，可以看到随着氟元素(F)掺杂量的提高，衍射峰逐渐向高角度移动，证明晶格常数随掺杂量提高逐渐减小，表明F成功掺入材料晶格内。且实施例的主峰由对比例的双峰变为单峰，表明实施例的晶格对称性提高，有利于其催化活性。
[0038]图2为实施例1-实施例3和对比例的阴极材料在700℃的含铬气氛下处理24h之后的SEM图。可以看出，对比例SCT材料在含铬气氛下处理后，表面出现较多二次相颗粒。而使用F掺入后的实施例1-实施例3在相同条件下处理后，表面的二次相明显减少，表明F掺入可以明显改善材料在含铬气氛下的稳定性。
[0039]图3为实施例1-实施例3和对比例的阴极材料在700℃的含铬气氛下处理24h之后的XRD图。可以看出，处理后的对比例SCT表面出现归属于SrCrO4二次相的衍射峰，表明其表面生成的二次相为SrCrO4。而实施例1-实施例3在处理后并未观察到相同的二次相衍射峰，进一步证实其表面的二次相生成量较低。
[0040]图4为基于实施例1-实施例3和对比例阴极材料的半电池在700℃的含铬气氛下测试22h下随时间变化的交流阻抗谱图。可以看到，在测试22 h后，基于对比例SCT阴极材料的半电池的极化电阻从初始的0.120 Ω cm2增加到1.150 Ω cm2，表明SCT阴极材料的活性明显降低。而在相同条件下测试22h后，基于实施例1-实施例3阴极材料的电池均表现出更少的极化电阻增长，分别增加到0.416 Ω cm2、0.272 Ω cm2和0.495 Ω cm2，证实F取代O可以有效改善SCT阴极的耐铬性。
[0041]表1 实施例1-实施例3及对比例中半电池的极化电阻阻值
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(4)
