权利要求
S1、以亚铁盐、二价锰盐和第一掺杂金属盐为原料配置铁锰液，与沉淀剂混合，经反应、陈化后，经过滤、洗涤、干燥得到铁锰固溶中间体;
S2、将步骤S1所得到的铁锰固溶中间体在氧化性气氛中烧结，得到具有原子级锰铁均匀分布的纯相氧化铁锰前驱体;所述氧化铁锰前驱体中第一掺杂金属的总含量为0-10000质量ppm;
S3、将氧化铁锰前驱体与锂源、磷源、第一碳源、第二掺杂金属盐溶解于纯水中，通过湿法研磨至目标粒径，经喷雾、干燥、烧结，得到第一磷酸锰铁锂;
S4、将步骤S3所述第一磷酸锰铁锂与第二碳源、第三掺杂金属盐溶解于纯水中，通过湿法研磨至目标粒径，经喷雾、干燥、烧结，得到第二磷酸锰铁锂，即磷酸锰铁锂正极材料。
2.如权利要求1所述的一种高循环高倍率磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中：
所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁、乙酸亚铁及其水合物中的一种或多种;
所述二价锰盐为硫酸锰、氯化锰、草酸锰、硝酸锰、乙酸锰及其水合物中的一种或多种;
所述沉淀剂为草酸、草酸铵、草酸氢铵、草酸钠、草酸氢钠、草酸钾、草酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种;
3.如权利要求1所述的一种高循环高倍率磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中：
所述亚铁离子的浓度为0.15-1.98 mol/L，二价锰离子浓度为0.22-1.35 mol/L;
以摩尔量计，亚铁离子和二价锰离子的摩尔比为1:9至9:1;
所述沉淀剂的加入量与Mn²⁺+Fe²⁺的摩尔比为1.0-2.5:1。
4.如权利要求1所述的一种高循环高倍率磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中：
所述反应的时间为0.1-5小时、温度为20-90℃;所述陈化的时间为0.5-20小时;所述干燥的温度为50-120℃，持续时间为4-24小时。
5.如权利要求1所述的一种高循环高倍率磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中：所述烧结的温度为500-900℃，烧结的时间为3-10小时。
6.如权利要求1所述的一种高循环高倍率磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中：
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种;
所述磷源为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂中的一种或多种;
所述第一碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、PEG、PVP、环糊精、柠檬酸中的一种或多种;
所述第二掺杂金属盐为钒盐、镁盐、镍盐、钴盐、钛盐、铜盐、铌盐、铬盐、锌盐、钼盐、钨盐中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的一种高循环高倍率磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中：
所述锂源、氧化铁锰前驱体的铁源+锰源、第二掺杂金属盐、磷源的投料摩尔比为1.01-1.06:0.92-1.02:0-0.08:1;
所述第一碳源与氧化铁锰前驱体的质量比为0.05-0.15:1;
所述湿法研磨的目标粒径为D50=0.03-0.06微米;
烧结时，所述烧结的温度为350-680℃，烧结的时间为3-10小时，升温速率为0.5-5.0℃/min;
反应体系中固含量为30-50wt%。
8.如权利要求1所述的一种高循环高倍率磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中：
所述第三掺杂金属盐为钒盐、镁盐、镍盐、钴盐、钛盐、铜盐、铌盐、铬盐、锌盐、钼盐、钨盐中的一种或多种;
所述第一磷酸锰铁锂与第三掺杂金属盐的投料质量比为1:0-0.01;
所述第二碳源与第一磷酸锰铁锂的投料质量比为0.05-0.15:1;
所述湿法研磨的目标粒径为D50=0.2-0.6微米;
反应体系中固含量为15-45wt%。
9.如权利要求1所述的一种高循环高倍率磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中：
烧结时，所述烧结的温度为650-800℃，烧结的时间为3-10小时，升温速率为0.5-5.0℃/min。
10.如权利要求9所述的一种高循环高倍率磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中：
所述第二碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、富勒烯、导电碳管中的一种或多种;
所述第二磷酸锰铁锂中掺杂金属的总量为5000-20000质量ppm。
说明书
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技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种高循环高倍率磷酸锰铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
[0002]磷酸锰铁锂(LMFP)与磷酸铁锂(LFP)同属具有橄榄石结构的聚阴离子型正极材料，通过Mn和Fe的协同效应，磷酸锰铁锂的电压平台可由磷酸铁锂的3.4V跃升至4.1V，从而实现能量密度15%～20%的显著提升。此外，LMFP在低温环境下的性能表现也优于LFP，其在-20℃下的容量保持率可达75%，显著高于LFP的容量保持率(60%～70%)。因此，LMFP作为LFP的升级替代品，在市场中展现出广阔的应用潜力。
[0003]在制备工艺方面，LMFP与LFP有着相似之处，其中固相法作为最传统的方法，具有工艺简单、易于实现批量生产的优点，但同时也存在锰铁材料偏析的问题，难以形成均匀的固溶体，导致其循环性能欠佳。此外，磷酸锰铁锂固有的低离子和电子电导率严重影响了其倍率性能的发挥，这些均增加了磷酸锰铁锂工业化生产的难度，使得材料性能与成本之间的平衡变得尤为困难。因此，如何抑制锰铁材料偏析的问题，确保Mn、Fe在原子尺度上的均匀分布，并提高材料电导率，以改善其循环性能和倍率性能，成为了本领域内的技术人员亟需攻克的技术难题。
[0004]为了解决上述问题，目前已有一些研究尝试通过预先制备锰铁固溶体，再进行固相反应，以确保其元素的分布均匀性。例如，公开号为CN115676794A的专利申请提出了一种共沉淀法制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，该方法利用亚铁离子、锰离子与碳酸根沉淀Ksp值相近的特点，制备出小粒径的碳酸亚铁锰前驱体，实现了铁锰在原子层面的均匀混合。再利用五氧化二磷与碳酸亚铁锰共熔，生成焦磷酸亚铁锰，然后通过低pH水热反应，使焦磷酸根水解生成磷酸根，最终生成磷酸锰铁锂。然而，该方法工艺过程繁琐，涉及共熔、水热反应等步骤，不利于工业化生产。公开号为CN118561328A的专利申请提出了一种使用固体碳酸盐作为沉淀剂的方法，在惰性气氛下通过一次性瞬时加入使反应液中局部碳酸根过饱和，从而迅速成核，提高了锰铁共沉淀的粒度均匀性。公开号为CN1114394584A的专利申请提出了一种共沉淀-固相联合制备磷酸铁锰锂电池材料的方法，其特征在于通过共沉淀合成MnxFe1-xC2O4·2H2O前驱体，再使用行星球磨机进行球磨，干燥后两步烧结合成磷酸铁锰锂/碳(LiMnxFe1-xPO4/C)正极材料。值得注意的是，以上方法得到的二价铁锰前驱体在空气中稳定性不足，需要在合成过程中严格控制前驱体的氧化程度或使其带结晶水以增强其稳定性，否则会影响磷酸锰铁锂合成配料的准确性及物相纯度，这无疑均增加了产业化的难度与成本。
发明内容
[0005]基于上述背景，本发明旨在提供一种通过共沉淀结合焙烧得到氧化铁锰前驱体，再经分步烧结和复合掺杂得到磷酸锰铁锂的制备方法，以有效提高磷酸锰铁锂的倍率性能和循环稳定性，具体如下：
一种高循环高倍率磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、以亚铁盐、二价锰盐和第一掺杂金属盐为原料配置铁锰液，与沉淀剂混合，经反应、陈化后，经过滤、洗涤、干燥得到铁锰固溶中间体;
S2、将步骤S1所得到的铁锰固溶中间体在氧化性气氛中烧结，得到具有原子级锰铁均匀分布的纯相氧化铁锰前驱体;所述氧化铁锰前驱体中第一掺杂金属的总含量为0-10000质量ppm(以氧化铁锰前驱体的总质量为基准);
S3、将氧化铁锰前驱体与锂源、磷源、第一碳源、第二掺杂金属盐溶解于纯水中，通过湿法研磨至目标粒径，经喷雾、干燥、烧结，得到第一磷酸锰铁锂;
S4、将步骤S3所述第一磷酸锰铁锂与第二碳源、第三掺杂金属盐溶解于纯水中，通过湿法研磨至目标粒径，经喷雾、干燥、烧结，得到第二磷酸锰铁锂，即磷酸锰铁锂正极材料。
[0006]优选地，步骤S1中：
所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁、乙酸亚铁及其水合物中的一种或多种;
所述二价锰盐为硫酸锰、氯化锰、草酸锰、硝酸锰、乙酸锰及其水合物中的一种或多种;
所述沉淀剂为草酸、草酸铵、草酸氢铵、草酸钠、草酸氢钠、草酸钾、草酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种;
所述第一掺杂金属盐为钒盐、镁盐、镍盐、钴盐、钛盐、铜盐、铌盐、铬盐、锌盐、钼盐、钨盐中的一种或多种。
[0007]优选地，步骤S1中：
所述亚铁离子的浓度为0.15-1.98 mol/L，二价锰离子浓度为0.22-1.35 mol/L;
以摩尔量计，亚铁离子和二价锰离子的摩尔比为1:9至9:1;
所述沉淀剂的加入量与Mn²⁺+Fe²⁺的摩尔比为1.0-2.5:1。
[0008]优选地，步骤S1中：
所述反应的时间为0.1-5小时、温度为20-90℃;所述陈化的时间为0.5-20小时;所述干燥的温度为50-120℃，持续时间为4-24小时。
[0009]优选地，步骤S2中：所述烧结的温度为500-900℃，烧结的时间为3-10小时。
[0010]优选地，步骤S3中：
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种;
所述磷源为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂中的一种或多种;
所述第一碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、PEG、PVP、环糊精、柠檬酸中的一种或多种;
所述第二掺杂金属盐为钒盐、镁盐、镍盐、钴盐、钛盐、铜盐、铌盐、铬盐、锌盐、钼盐、钨盐中的一种或多种。
[0011]优选地，步骤S3中：
所述锂源、氧化铁锰前驱体的铁源+锰源、第二掺杂金属盐、磷源的投料摩尔比为1.01-1.06:0.92-1.02:0-0.08:1;
所述第一碳源与氧化铁锰前驱体的质量比为0.05-0.15:1;
所述湿法研磨的目标粒径为D50=0.03-0.06微米;
烧结时，所述烧结的温度为350-680℃，烧结的时间为3-10小时，升温速率为0.5-5.0℃/min;
反应体系中固含量为30-50wt%。
[0012]优选地，步骤S4中：
所述第三掺杂金属盐为钒盐、镁盐、镍盐、钴盐、钛盐、铜盐、铌盐、铬盐、锌盐、钼盐、钨盐中的一种或多种;
所述第一磷酸锰铁锂与第三掺杂金属盐的投料质量比为1:0-0.01;
所述第二碳源与第一磷酸锰铁锂的投料质量比为0.05-0.15:1;
所述湿法研磨的目标粒径为D50=0.2-0.6微米;
反应体系中固含量为15-45wt%。
[0013]优选地，步骤S4中：
烧结时，所述烧结的温度为650-800℃，烧结的时间为3-10小时，升温速率为0.5-5.0℃/min。
[0014]优选地，步骤S4中：
所述第二碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、富勒烯、导电碳管中的一种或多种;
所述第二磷酸锰铁锂中掺杂金属的总量为5000-20000质量ppm。
[0015]与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明所制备的氧化铁锰前驱体作为前驱体制备锂电池磷酸锰铁锂正极材料时，由于其结构具有稳定性，无需严格控制合成条件，增强了锂源、磷源、碳源、掺杂剂等配料的准确性，有助于产业化。
[0016]2、本发明所制备的氧化铁锰为纯相铁锰固溶前驱体，其一次粒径小，均匀度更好，球形度更佳，合成的磷酸锰铁锂中保证了锰铁分布的均匀，降低了锰的偏析现象，减少锰溶出，有利于提升循环稳定性。
[0017]3、本发明中的氧化铁锰经分步烧结和多元素复合掺杂后得到的成品锰铁锂一次颗粒纳米化，电导率显著提升，可展现出更优异的倍率性能。
[0018]4、本发明通过共沉淀法制备的铁锰固溶中间体，经氧化性气氛烧结后形成纯相氧化铁锰，确保Mn/Fe在原子尺度均匀分布，避免传统固相法的偏析问题，同时，均匀的Mn/Fe分布减少了充放电过程中的相变应力，抑制了锰溶出，从而大幅提升循环寿命。
[0019]5、本发明通过分步引入第一、第二、第三掺杂金属盐，在原子级混合基础上构建多元掺杂体系，不仅增强了晶体结构稳定性，还通过金属间协同作用进一步拓宽锂离子扩散通道，缩短锂离子的扩散距离，提升材料电导率。
[0020]6、本发明采用两步烧结工艺，使用多种碳源分步复合包覆策略，相比于一步烧结，有效改善碳层包覆的均匀性，减少浮碳产生，提升碳层石墨化程度。
附图说明
[0021]图1为本发明实施例1制备的纯相氧化铁锰前驱体SEM图;
图2为本发明实施例1制备的纯相氧化铁锰前驱体XRD谱图;
图3为本发明实施例1制备的磷酸锰铁锂正极材料SEM图。
具体实施方式
[0022]实施例1
本实施例使用不掺杂型氧化铁锰两步掺杂Ti/Mg/V制备Mn60磷酸锰铁锂，包括以下步骤：
(1)依次将硫酸亚铁 、硫酸锰溶于水中，配置成亚铁、二价锰的总浓度为2mol/L且Mn2+:Fe2+=6:4的均一铁锰液;将铁锰液升温至60℃，按(Mn2++Fe2+):CO32-=1:1.1比例称取碳酸铵固体，配置为2mol/L的溶液后，将其加入铁锰液中，反应时间2h，静置陈化1h，经过滤、洗涤后在90℃下干燥16h获得铁锰固溶中间体;将铁锰固溶中间体在氧化性气氛700℃下烧结6h获得纯相氧化铁锰前驱体。其SEM和XRD谱图分别如图例1、2所示，从图中可以看出，所得粉体为纯相纳米级(FeMn)2O3，无其他铁锰氧化物杂相，平均一次粒径约为50nm。这种铁锰固溶的纳米级铁锰前驱体具有加工效率高、循环性能佳等显著优势。
[0023](2)将氧化铁锰前驱体同磷酸二氢铵、碳酸锂、氧化镁、五氧化二钒、葡萄糖以及去离子水按照元素摩尔比Li:(Mn+Fe):Mg:V:P = 1.02 : 0.95 : 0.02 : 0.02: 1，碳源与氧化铁锰前驱体的质量比为0.08:1，控制固含量40%，混合砂磨至D50=0.05微米，进行喷雾、干燥，所得产物在惰性气氛下以2℃/min速率升温至500℃，保温2h，得到第一磷酸锰铁锂。将第一磷酸锰铁锂与氧化钛、葡萄糖、聚乙二醇按照质量比LMFP:Ti:GLC:PEG = 1:0.006:0.05:0.05溶于纯水中，控制固含量30%，砂磨至D50=0.3微米，进行喷雾、干燥，所得产物在惰性气氛下以2.5℃/min速率升温至750℃，保温8h，得到磷酸锰铁锂正极材料，其SEM图如图3所示，从图中可以看出，所制备的碳包覆磷酸锰铁锂粉体(酸锰铁锂正极材料)一次颗粒圆润，未见明显浮碳;平均颗粒仅为100nm-150nm，这有利于缩短锂离子的扩散距离，提高锂离子的脱嵌动力学。
[0024]使用本实施例制备的磷酸锰铁锂正极材料制备扣式电池，通过蓝电测试系统，采用恒流-恒压充电(CC-CV)和恒流放电(DC)的测试方法对扣式电池充放电行为进行测试分析，1C放电容量143.5mAh/g，1C恒流冲入比85.2%，1C循环50圈后容量保持率99.8%。采用三思粉末压实测试设备，在3T压力下压实密度为2.28g/cc。
[0025]实施例2
本实施例使用不掺杂型氧化铁锰两步掺杂Nb/Mg/V制备Mn55磷酸锰铁锂，包括以下步骤：
(1)依次将草酸亚铁、草酸锰溶于水中，配置成亚铁、二价锰的总浓度为1.5mol/L且Mn2+:Fe2+=5:5的均一铁锰液;将铁锰液升温至40℃，按(Mn2++Fe2+):NH3·H2O=1:2.2比例加入氨水，反应时间3h，静置陈化6h，经过滤、洗涤后在80℃下干燥16h获得铁锰固溶中间体;将铁锰固溶中间体在850℃下烧结4h获得纯相氧化铁锰前驱体。
[0026](2)将氧化铁锰同磷酸二氢锂、碳酸锂、硫酸镁、偏钒酸铵、蔗糖以及去离子水按照元素摩尔比Li:(Mn+Fe):Mg:V:P = 1.015:0.94:0.02:0.02:1，碳源与氧化铁锰前驱体的质量比为0.06:1，控制固含量45%，混合砂磨至D50=0.045微米，进行喷雾、干燥，所得产物在惰性气氛下以2℃/min速率升温至525℃，保温2h，得到第一磷酸锰铁锂。将第一磷酸锰铁锂与草酸铌、蔗糖、聚乙二醇按照质量比LMFP: Nb:SUC:PEG = 1:0.008:0.04:0.08，控制固含量30wt%，混合砂磨至D50=0.32微米，进行喷雾、干燥，所得产物在惰性气氛下以3℃/min速率升温至780℃，保温4h，得到磷酸锰铁锂正极材料。
[0027]使用本实施例制备的磷酸锰铁锂正极材料制备扣式电池，通过蓝电测试系统，采用恒流-恒压充电(CC-CV)和恒流放电(DC)的测试方法对扣式电池充放电行为进行测试分析，1C放电容量147.7mAh/g，1C恒流冲入比90.1%，1C循环50圈后容量保持率99.9%。采用三思粉末压实测试设备，在3T压力下压实密度为2.32g/cc。
[0028]实施例3
本实施例使用Mg掺杂型的氧化铁锰一步掺杂Ti/V制备Mn60磷酸锰铁锂，包括以下步骤：
依次将乙酸亚铁、乙酸锰、乙酸镁溶于水中，配置成亚铁、二价锰、二价Mg的总浓度为2mol/L，Mn2+:Fe2+:Mg2+=6:4:0.2的铁锰液;将铁锰液升温至60℃，按(Mn2++Fe2+): CO32-:OH-=1:1:0.1比例称取碳酸铵和氢氧化钠，配置为2mol/L的沉淀剂后，将其加入到铁锰液中，反应时间2h，静置陈化1h，经过滤、洗涤后在120℃下干燥10h获得铁锰固溶中间体;将铁锰固溶中间体在750℃下烧结6h获得Mg掺杂型的氧化铁锰前驱体。
[0029]将Mg掺杂型的氧化铁锰同磷酸、碳酸锂、氧化钛、偏钒酸铵、葡萄糖以及去离子水按照元素摩尔比Li : (Mn+Fe+Mg) : Ti : V : P = 1.02 : 0.97: 0.02 : 0.02: 1，葡萄糖与氧化铁锰前驱体的质量比为0.06:1，控制固含量40wt%，混合砂磨至D50=0.055微米，进行喷雾、干燥，所得产物在惰性气氛下以5℃/min速率升温至580℃，保温6h，得到第一磷酸锰铁锂。将第一磷酸锰铁锂按与葡萄糖、聚乙二醇按质量比1:0.06:0.03，控制固含量30wt%，混合砂磨至D50=0.35微米，进行喷雾、干燥，所得产物在惰性气氛下以2.5℃/min速率升温至750℃，保温10h，得到磷酸锰铁锂正极材料。
[0030]使用本实施例制备的磷酸锰铁锂正极材料制备扣式电池，通过蓝电测试系统，采用恒流-恒压充电(CC-CV)和恒流放电(DC)的测试方法对扣式电池充放电行为进行测试分析，1C放电容量145.8mAh/g，1C恒流冲入比89.2%，1C循环50圈后容量保持率99.6%。采用三思粉末压实测试设备，在3T压力下压实密度为2.28g/cc。
[0031]实施例4
本实施例使用Mg掺杂型氧化铁锰两步掺杂Mo/Ti制备Mn60磷酸锰铁锂，包括以下步骤：
(1)依次将硝酸亚铁、硝酸锰、硫酸镁溶于水中，配置成亚铁、二价锰、二价Mg的总浓度为2mol/L，Mn2+:Fe2+:Mg2+=6:4:0.2的铁锰液;将铁锰液升温至50℃，按(Mn2++Fe2+):OH-:CO32-=1:2:0.1比例称取氢氧化钠和碳酸钠，配置为2mol/L的沉淀剂后，将其加入到铁锰液中，反应时间1h，静置陈化3h，经过滤、洗涤后在90℃下干燥10h获得铁锰固溶中间体;将铁锰固溶中间体在780℃下烧结6h获得掺杂型的氧化铁锰前驱体。
[0032](2)将Mg掺杂型氧化铁锰同磷酸二氢铵、碳酸锂、四水合钼酸铵、蔗糖以及去离子水按照元素摩尔比Li : (Mn+Fe+Mg) : Mo: P = 1.02 : 0.97: 0.03: 1，蔗糖与氧化铁锰前驱体的质量比为0.09:1，控制固含量40wt%，混合砂磨至D50=0.045微米，进行喷雾、干燥，所得产物在惰性气氛下以5℃/min速率升温至600℃，保温6h，得到第一磷酸锰铁锂。将第一磷酸锰铁锂与四氯化钛、葡萄糖、聚乙烯醇按照质量比LMFP: Ti : GLC : PVP =1:0.03:0.06:0.03，控制固含量32wt%，混合砂磨至D50=0.35微米，进行喷雾、干燥，所得产物在惰性气氛下以2℃/min速率升温至750℃，保温8h，得到磷酸锰铁锂正极材料。
[0033]使用本实施例制备的磷酸锰铁锂正极材料制备扣式电池，通过蓝电测试系统，采用恒流-恒压充电(CC-CV)和恒流放电(DC)的测试方法对扣式电池充放电行为进行测试分析，1C放电容量147.5mAh/g，1C恒流冲入比90.2%，1C循环50圈后容量保持率99.9%。采用三思粉末压实测试设备，在3T压力下压实密度为2.28g/cc。
[0034]对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于，使用铁锰氧化物混相即Mn3O4与Fe2O3作为前驱体，其余步骤均与实施例1相同。
[0035]使用本对比例制备的磷酸锰铁锂正极材料制备扣式电池，通过蓝电测试系统，采用恒流-恒压充电(CC-CV)和恒流放电(DC)的测试方法对扣式电池充放电行为进行测试分析，1C放电容量139.9mAh/g，1C恒流冲入比80.7%，1C循环50圈后容量保持率95.0%。采用三思粉末压实测试设备，在3T压力下压实密度为2.25g/cc。由此可见，使用非铁锰均匀分布的固溶体型锰铁前驱体会显著影响材料充放电循环的结构稳定性。
[0036]对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于，使用含部分杂相的非纯相氧化锰铁，即(MnFe)2O3和部分Fe4O3杂相作为前驱体，其余步骤均与实施例1相同。
[0037]使用本对比例制备的磷酸锰铁锂正极材料制备扣式电池，通过蓝电测试系统，采用恒流-恒压充电(CC-CV)和恒流放电(DC)的测试方法对扣式电池充放电行为进行测试分析，1C放电容量140.3mAh/g，1C恒流冲入比82.8%，1C循环50圈后容量保持率97.2%。采用三思粉末压实测试设备，在3T压力下压实密度为2.26g/cc。由此可见，非纯相锰铁前驱体同样会影响材料循环稳定性的发挥。
[0038]对比例3
本对比例与实施例1的不同之处在于，葡萄糖与氧化铁锰前驱体的质量比为0.16:1，仅采用一步烧结制得磷酸锰铁锂，其余步骤均与实施例1相同。
[0039]使用本对比例制备的磷酸锰铁锂正极材料制备扣式电池，通过蓝电测试系统，采用恒流-恒压充电(CC-CV)和恒流放电(DC)的测试方法对扣式电池充放电行为进行测试分析，1C放电容量118.0mAh/g，1C恒流冲入比66.5%，1C循环50圈后容量保持率71.3%。由此可见，采用三思粉末压实测试设备，在3T压力下压实密度为2.33g/cc。采用一步烧结会显著影响碳包覆效果，一次颗粒粘连融并显著，Li+的脱嵌难度增大，倍率性能和循环性能显著恶化。
[0040]对比例4
本对比例与实施例1的不同之处在于，仅掺杂Ti制得磷酸锰铁锂。其余步骤均与实施例1相同。
[0041]使用本对比例制备的磷酸锰铁锂正极材料制备扣式电池，通过蓝电测试系统，采用恒流-恒压充电(CC-CV)和恒流放电(DC)的测试方法对扣式电池充放电行为进行测试分析，1C放电容量132.7mAh/g，1C恒流冲入比72.5%，1C循环50圈后容量保持率88.9%。采用三思粉末压实测试设备，在3T压力下压实密度为2.30g/cc。由此可见，采用单一元素掺杂，正极材料的倍率性能仍较差，需采用复合掺杂技术，通过多元素的协同作用显著提升材料电导率。
[0042]上述实施例与对比例的试验结果数据如表1所示，由此可见，实施例制备的正极材料具有更高的能量密度，能够满足高倍率应用的需求;在充电过程中极化更小，锂离子脱嵌动力学性能更好;证明材料具有更优异的结构稳定性和循环寿命;材料颗粒形貌和粒径分布合理，适合电极加工工艺。
[0043]表1 实施例和对比例实验结果数据表
说明书附图(3)
