权利要求
1.一种高性能电池正极浆料的制备方法，其特征在于，所述高性能电池正极浆料的配方包括粘结剂、表面修饰剂、导电剂、溶剂和正极材料，所述粘结剂为固体粉末或含有部分溶剂的乳液，所述导电剂为固体粉末或分散在部分溶剂中的分散液，所述表面修饰剂和正极材料为固体粉末;
所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备混合液并雾化分散成悬浮液滴：
所述混合液为一种或两种，当所述混合液为一种时，所述混合液为粘结剂、表面修饰剂、溶剂以及部分或全部导电剂混合;当所述混合液为两种时，其中一种混合液中为部分或全部导电剂与部分溶剂，另一种混合液中为粘结剂与部分溶剂，表面修饰剂混合在其中一种混合液中或者两种混合液中各有一部分，并且两种混合液各自雾化分散成悬浮液滴;
(2)正极材料悬浮分散成悬浮颗粒：
若所述混合液中只加入了部分导电剂，则剩余部分导电剂加入到正极材料中一起进行悬浮分散成悬浮颗粒;
(3)如果所述混合液为一种，则将所述悬浮液滴与所述悬浮颗粒混合形成浆料即为所述高性能电池正极浆料;
如果所述混合液为两种，则其中一种混合液雾化分散成的悬浮液滴与所述悬浮颗粒先混合后，再与另一种混合液雾化分散成的悬浮液滴混合，其中，先混合的混合液中添加有至少一部分表面修饰剂。
2.根据权利要求1所述高性能电池正极浆料的制备方法，其特征在于，各成分按重量份计包括：
正极材料94-99.8份，导电剂0.001-4份，粘结剂0.1-4份;
占其余所有固体粉料重量比0.1%-0.8%的表面修饰剂;
溶剂，使所述高性能电池正极浆料的固体物质含量为75%-98%。
3.根据权利要求1所述高性能电池正极浆料的制备方法，其特征在于，雾化分散采用的方式选自以下至少一种：静电荷电雾化、磁化荷电雾化、压力雾化、超音速雾化、旋转雾化、涡流雾化、热雾化、震动雾化、气动雾化和气泡雾化，
悬浮分散采用的方式选自以下至少一种：气流冲击、静电分散、超声分散、机械分散。
4.根据权利要求1所述高性能电池正极浆料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为以下至少一种：聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂、丁腈橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、丙烯酰基系聚合物、二烯类聚合物、天然橡胶;
所述表面修饰剂为以下至少一种：硼酸、偏硅酸、磷酸。
所述溶剂为以下至少一种：水、乙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚硫脲、三氯乙酸、甲胺、甲醇、醋酸乙酯、四甲基脲、磷酸三甲酯。
6.根据权利要求1所述高性能电池正极浆料的制备方法，其特征在于，所述正极材料为以下至少一种：
橄榄石结构的含锂磷酸盐或其改性化合物、锂过渡金属氧化物或其改性化合物、层状结构或隧道结构的钠过渡金属氧化物、普鲁士类钠电材料、磷酸盐类钠电材料、硫酸盐类钠电材料。
7.根据权利要求6所述高性能电池正极浆料的制备方法，其特征在于，所述正极材料中还掺混有固态电解质，所述固态电解质的含量按质量百分比计不超过所述正极材料质量的10%;
所述固态电解质为以下至少一种：
聚合物电解质：聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯、单离子聚合物电解质;
硫化物电解质：NASICON、LISICON;
氧化物电解质：LLZO型、NaPON型、LiPON型、石榴石型、玻璃态。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法制备的高性能电池正极浆料。
9.一种正极极片，其特征在于，由权利要求8所述高性能电池正极浆料复合在集流体上得到。
10.一种二次电池，其特征在于，包含权利要求9所述的正极极片。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及二次电池技术领域，具体涉及一种高性能电池正极浆料及其制备方法。
背景技术
[0002]高镍正极材料具有高容量、低成本和原料来源丰富等优点，是一种极有应用前景的二次电池材料。但是高镍含量的正极材料的表面存在着较多的残碱(LiO2、LiOH、Li2CO3等)。这些残碱的存在会增加正极材料表面极化，影响其循环性能、安全性能等。另外，在正极浆料制备过程中，这些残碱会引发粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的消除反应，同时脱氟后的双键相互结合导致浆料凝胶化而无法涂布，影响极片的制造。
[0003]目前，工业中主要采取水洗工艺来降低正极材料表面的残碱，但是，水洗过程中，正极材料表层中的锂/钠会与水发生质子交换，导致材料的容量、循环等性能恶化;同时，水洗破坏了材料的表面结构，增大了材料的比表面积，导致其与电解液副反应增多，加速电池的衰减。同时，为了降低水洗的负面影响，通常需要对水洗后的产品进行热处理或者包覆，来修复材料表面结构，但是，这种措施会增加工艺难度，提高加工成本。
[0004]另外，还有一些在正极浆料机械搅拌过程中添加残碱清除剂来降低正极材料表面残碱，如添加酸性导电剂(酸性导电炭黑，如公开号为CN111710868A的发明申请)，有机酸(丙烯酸、丁烯酸、反式丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、3-戊烯酸、3-己烯酸、辛烯酸、2-辛烯酸、2-甲基-2-己烯酸中的至少一种，如公开号为CN113937249A的发明申请)，酸性添加剂(草酸、LiPF6、柠檬酸、硅酸四乙酯中的至少一种，如公开号为CN112510192A的发明申请)或混合添加剂(分散型添加剂和酸性缓冲型添加剂，如公开号为CN106571468A的发明申请)等。添加以上残碱清除剂尽管可以在一定程度上改善正极浆料的凝胶现象及消除正极材料表面残碱，但是由于反应产物本身不具备快离子导体性质，如覆盖在正极材料的表面还会阻碍锂离子的传导，影响锂离子电池电化学性能。
[0005]公开号为CN109119632A的发明申请公开了一种固含为50-70%的正极浆料，通过在浆料机械搅拌过程中添加质量比为0.1-1%的硼酸来降低正极材料表面的杂质锂含量，在正极材料表面形成锂快离子导体，提高正极材料的导电性。但该工艺方法最大的问题是酸碱中和反应生成的硼酸锂会在溶剂中发生自团聚而不会均匀附着在材料表面，该浆料对电池性能的提升十分有限。
[0006]上述技术方案均能在一定程度上除去正极材料表面的残碱，改善正极浆料的加工性，但同样也存在一定的局限，如成本高、生产周期长以及对电化学性能提升有限等。
发明内容
[0007]为克服现有技术的局限，满足降低成本、高效快速降低残碱含量、提升正极材料加工性能、电化学性能和大规模生产的需要，本发明提供了一种低成本高性能正极浆料，制备方法及其应用。本发明在电极材料、导电剂及粘结剂的分散混合过程中添加了表面修饰剂，雾化后的表面修饰剂液滴附着在正极材料表面，与正极材料表面的残碱发生酸碱中和反应，在材料表面原位形成快离子导体，提高正极材料的导电性和结构稳定性，改善电池的倍率性能、循环性能及高温存储性能。
[0008]本发明首先提供了一种高性能电池正极浆料的制备方法，所述高性能电池正极浆料的配方包括粘结剂、表面修饰剂、导电剂、溶剂和正极材料，所述粘结剂为固体粉末或含有部分溶剂的乳液，所述导电剂为固体粉末或分散在部分溶剂中的分散液，所述表面修饰剂和正极材料为固体粉末;
[0009]所述制备方法包括以下步骤：
[0010](1)制备混合液并雾化分散成悬浮液滴：
[0011]所述混合液为一种或两种，当所述混合液为一种时，所述混合液为粘结剂、表面修饰剂、溶剂以及部分或全部导电剂混合;当所述混合液为两种时，其中一种混合液中为部分或全部导电剂与部分溶剂，另一种混合液中为粘结剂与部分溶剂，表面修饰剂混合在其中一种混合液中或者两种混合液中各有一部分，并且两种混合液各自雾化分散成悬浮液滴;
[0012](2)正极材料悬浮分散成悬浮颗粒：
[0013]若所述混合液中只加入了部分导电剂，则剩余部分导电剂加入到正极材料中一起进行悬浮分散成悬浮颗粒;
[0014](3)如果所述混合液为一种，则将所述悬浮液滴与所述悬浮颗粒混合形成浆料即为所述高性能电池正极浆料;
[0015]如果所述混合液为两种，则其中一种混合液雾化分散成的悬浮液滴与所述悬浮颗粒先混合后，再与另一种混合液雾化分散成的悬浮液滴混合，其中，先混合的混合液中添加有至少一部分表面修饰剂。
[0016]上述步骤中，制备悬浮液滴和悬浮颗粒的步骤之间独立制备，不存在先后关系。分别制备后，再通过管道通到一起进行混合。
[0017]优选地，各成分按重量份计包括：
[0018]正极材料94-99.8份，导电剂0.001-4份，粘结剂0.1-4份;
[0019]占其余所有固体粉料重量比0.1%-0.8%的表面修饰剂;
[0020]溶剂，使所述高性能电池正极浆料的固体物质含量为75%-98%。
[0021]更优选地，表面修饰剂占其余所有固体粉料总质量的0.1%-0.4%。
[0022]表面修饰剂含量过少，无法有效消除正极材料表面的残碱及形成均匀的快离子导体层，提升电池的电化学性能;含量过多，容易降低电池的能量密度，恶化电池的倍率、循环以及高温存储性能。
[0023]优选地，雾化分散采用的方式选自以下至少一种：静电荷电雾化、磁化荷电雾化、压力雾化、超音速雾化、旋转雾化、涡流雾化、热雾化、震动雾化、气动雾化和气泡雾化。
[0024]优选地，悬浮分散采用的方式选自以下至少一种：气流冲击、静电分散、超声分散、机械分散。其中机械分散可以是以下至少一种：研磨分散、胶体磨分散、球磨分散、砂磨分散、高速搅拌。
[0025]优选地，所述正极材料在分散前先进行处理以提高正极材料的分散性和/或表面能，使其易与粘结剂、导电剂发生附着。处理方式为加热、微波辐射、电晕、紫外线、机械振动、机械搅拌、研磨、气流冲击、超声波冲击和等离子体处理中的至少一种处理。其中，“和/或”表示两者择一选择或者两者同时存在。通过上述处理提高电极材料的分散性和/或表面能后，使得活性材料可以与导电胶液更好地接触及包覆。当正极材料为多种材料混合物时，可以通过搅拌、研磨等处理进行混合。
[0026]优选地，所述粘结剂为以下至少一种：聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂、丁腈橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、丙烯酰基系聚合物、二烯类聚合物、天然橡胶;
[0027]所述表面修饰剂为以下至少一种：硼酸(H3BO3)、偏硅酸(H2SiO3)、磷酸(H3PO4)。
[0028]优选地，所述正极材料为以下至少一种：
[0029]橄榄石结构的含锂磷酸盐或其改性化合物、锂过渡金属氧化物或其改性化合物、层状结构或隧道结构的钠过渡金属氧化物、普鲁士类钠电材料、磷酸盐类钠电材料、硫酸盐类钠电材料。
[0030]其中，所述锂过渡金属氧化物为锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、富锂锰基材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0
[0031]所述橄榄石结构的含锂磷酸盐或其改性化合物为磷酸铁锂(如LiFePO4)、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
[0032]所述层状结构或隧道结构的钠过渡金属氧化物的化学式为NaxMyOz，0
[0033]所述普鲁士类钠电材料的分子式为NaxM[M(CN)6]y·zH2O，M和M为过渡金属，0
[0034]所述磷酸盐类钠电材料的化学式为Na3(MO1-xPO4)2F1+2x，0≤x≤1，M选自Al、V、Ge、Fe、Ga中的至少一种，优选地，所述磷酸盐类钠电材料为Na3(VPO4)2F3或Na3(VOPO4)2F中的至少一种;或者，所述磷酸盐类钠电材料的化学式为Na2MPO4F，M选自Fe、Mn中的至少一种，优选地，所述磷酸盐类钠电材料为Na2FePO4F或Na2MnPO4F中的至少一种。
[0035]所述硫酸盐类钠电材料的化学式为Na2M(SO4)2·2H2O，M选自Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V中的至少一种。
[0036]更优选地，所述正极材料中还掺混有固态电解质，所述固态电解质的含量按质量百分比计不超过所述正极材料质量的10%;
[0037]所述固态电解质为以下至少一种：
[0038]聚合物电解质：聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧丙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)、单离子聚合物电解质;
[0039]硫化物电解质：NASICON、LISICON;
[0040]氧化物电解质：LLZO型、NaPON型、LiPON型、石榴石型、玻璃态。
[0041]但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作固态电解质的传统材料。这些固态电解质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0042]优选地，所述粘结剂为以下至少一种：聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂、丁腈橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、丙烯酰基系聚合物、二烯类聚合物、天然橡胶。
[0043]优选地，所述导电剂为以下至少一种：超导碳、碳纳米管、石墨烯、石墨微粉、导电炭黑、乙炔黑、碳点、科琴黑、碳纤维粉末或分散液。
[0044]优选地，所述溶剂为以下至少一种：水、乙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚硫脲、三氯乙酸、甲胺、甲醇、醋酸乙酯、四甲基脲、磷酸三甲酯。
[0045]本申请中，粘结剂和导电剂作为原料，可以直接商业购买，购买来的粘结剂和导电剂有可能是固体粉末，也有可以是分散在溶剂中的，粘结剂分散在溶剂中形成乳液，导电剂分散在溶剂中形成分散液。这部分粘结剂和导电剂带入体系的溶剂也需要计算在总的溶剂含量内。并且，各处加入的溶剂可以是同一种，也可以是不同种类。本发明又提供了所述制备方法制备的高性能电池正极浆料。
[0047]本发明还提供了一种二次电池，所述电池包含上述正极极片。二次电池还包括负极片、电解质、包装壳等，电解质、包装壳的种类不受限制，可根据实际需求进行选择。电解质可使用液体电解液也可使用固体电解质，如无机固态电解质、聚合物电解质等。负极片包括负极集流体以及设置在其上的负极膜片，负极膜片可包括负极材料、导电剂以及粘结剂等。负极材料的种类不受限制，可根据实际需求进行选择，例如负极材料可为常用的天然石墨、人造石墨、硅、硅氧化物、硅合金、锡、锡合金、钛酸锂等。
[0048]本发明还提供了一种正极极片的制备方法，由所述制备方法制备高性能电池正极浆料，再将所述高性能电池正极浆料复合在集流体上获得所述正极极片。
[0049]与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
[0050]本发明高性能电池正极浆料的制备方法，有别于现有的水洗原材料除残碱技术和浆料机械搅拌过程中直接添加残碱清除剂技术。本发明通过在粘结剂中添加表面修饰剂硼酸、磷酸、偏硅酸，并将其雾化，雾化后的混合胶液液滴与悬浮分散的正极材料颗粒进行固液分散混合，混合胶液液滴与正极材料表面残碱充分接触并发生酸碱中和反应，在正极材料表面原位形成均匀的快离子导体包覆层，该包覆层不但可以提高离子电导率、降低极化，有利于提升倍率性能，还可以有效隔绝高电压下电极-电解液界面上的副反应，更重要的是，当锂/钠离子在高压下发生深度脱层时，包覆层增强了锂/钠离子在电极/电解质界面的扩散，抑制循环过程中微裂纹的产生，提升了正极材料的稳定性，进而改善电池的循环性能及高温存储性能。通过该方式实现了正极材料表面残碱去除、改性的同时完成了正极浆料的制备，提升了电池的电化学性能。
附图说明
[0051]图1为实施例1中制备得到的固含为90%的浆料。
[0052]图2为实施例1中制备得到的正极电极片。
[0053]图3为实施例1与对比例1所得电芯的测试数据，其中，图3中的A为倍率性能测试，图3中的B为常温循环性能测试。
具体实施方式
[0054]实施例1
[0055]本实施例中正极浆料中包含正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、导电剂单臂碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和表面修饰剂硼酸(H3BO3)，其中，LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、单臂碳纳米管和PVDF固体粉料的质量之比为98∶0.5∶1.5，表面修饰剂硼酸占以上三种物质固体粉料总质量的0.4%，正极浆料的固含量90%。
[0056](1)正极浆料的制备
[0057]将表面修饰剂硼酸与固含为32.5%的PVDF水性乳液，固含为5.9%的单臂碳纳米管分散液(溶剂为水)进行混合制得固含为17.8%的混合液，采用气泡雾化的分散方式将混合液分散成悬浮液滴;
[0058]采用气流冲击的方式将正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2颗粒分散在干燥空气中;
[0059]雾化分散的混合液液滴与悬浮分散的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2颗粒进行混合制得固含为90%的正极浆料。浆料的照片如图1所示。
[0060](2)二次电池制备
[0061]将正极浆料其均匀铺展在10μm铝箔表面，双面面密度为280g/m2。干燥后经辊压、冲切后得到正极片。正极电极片的照片如图2所示。
[0062]利用上述正极片和锂片，在手套箱内组装扣式电池，隔膜为聚乙烯薄膜(PE)，电解质为1mol/L的LiPF6溶液，有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)体积比为1∶1∶1的混合物。
[0063]实施例2
[0064]本实施例与实施例1的区别在于，所述正极浆料中表面修饰剂占正极材料、导电剂、粘结剂固体粉料总质量的0.1%。其他参数和条件与实施例1完全相同。
[0065]实施例3
[0066]本实施例与实施例1的区别在于，所述正极浆料中表面修饰剂占正极材料、导电剂、粘结剂固体粉料总质量的0.8%。其他参数和条件与实施例1完全相同。
[0067]实施例4
[0068]本实施例与实施例1的区别在于，将表面修饰剂H3BO3等质量的替换为H2SiO3，其他参数和条件与实施例1完全相同。
[0069]实施例5
[0070]本实施例与实施例1的区别在于，将表面修饰剂H3BO3等质量的替换为H3PO4，其他参数和条件与实施例1完全相同。
[0071]实施例6
[0072]本实施例中正极浆料中包含正极材料LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2(NCM721)、导电剂单臂碳纳米管、粘结剂丁苯橡胶SBR和表面修饰剂H3BO3，其中，正极材料、导电剂和粘结剂固体粉料的质量之比为99.8∶0.1∶0.1，表面修饰剂硼酸占以上三种物质固体粉料总质量的0.1%，正极浆料的固含量为98%。
[0073]将单臂碳纳米管粉末、表面修饰剂H3BO3加入到固含为4.9%的SBR水性乳液中，并以(25±5)r/min公转转速和(200±50)r/min自转转速搅拌2h，搅拌完毕后，采用静电荷喷雾方式将含有表面修饰剂和导电剂的混合胶液进行雾化分散，采用气流冲击分散的方式将正极材料进行悬浮分散，悬浮分散的正极材料颗粒与雾化分散的液滴进行混合制得固含为98%的正极浆料。其他参数和条件与实施例1完全相同。
[0074]实施例7
[0075]本实施例中正极浆料中包含正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99Zr0.01O2、石榴石型固态电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO)粉末、导电剂导电炭黑、粘结剂PVDF和表面修饰剂H3PO4，其中，正极材料、固态电解质、导电剂和粘结剂固体粉料的质量之比为88：8.8：2：1.2，表面修饰剂磷酸占以上四种物质固体粉料总质量的0.4%，正极浆料的固含量90%。
[0076]将H3PO4与固含为10.8%的PVDF水性乳液混合制得混合胶液，将正极材料、固态电解质及导电炭黑干混后进行悬浮分散，悬浮分散的混合材料与气泡雾化分散的混合胶液液滴进行混合制得浆料。其他参数和条件与实施例1完全相同。
[0077]实施例8
[0078]本实施例中正极浆料中包含正极材料普鲁士蓝、导电剂多壁碳纳米管、导电剂导电炭黑、粘结剂PVDF和表面修饰剂H2SiO3、H3BO3，其中，正极材料、固态电解质、导电剂和粘结剂固体粉料的质量之比为94∶4∶2，导电剂多臂碳纳米管与导电炭黑粉料的质量比为1：3，表面修饰剂硅酸、硼酸分别占以上三种物质固体粉料总质量的0.1%、0.4%，正极浆料的固含量75%。
[0079]将H2SiO3与固含为12.2%的PVDF水性乳液混合制得混合胶液，将H3BO3与固含为5%的多壁碳纳米管分散液(溶剂为水)混合制得混合导电剂分散液，将正极材料及导电炭黑干混后采用静电分散的方式对混合物进行悬浮分散，悬浮分散的混合物颗粒先后与超音速雾化分散的混合胶液液滴和静电荷电雾化分散的混合导电剂分散液液滴进行混合制得浆料。其他参数和条件与实施例1完全相同。
[0080]实施例9
[0081]本实施例中正极浆料中包含正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1(NCM811)、导电剂单臂碳纳米管、粘结剂PVDF和表面修饰剂H3BO3，其中，正极材料、导电剂和粘结剂固体粉料的质量之比为95.999∶0.001∶4，表面修饰剂硼酸分别占以上三种物质固体粉料总质量的0.4%，正极浆料的固含量75%。
[0082]将H3BO3与固含为2%的多壁碳纳米管分散液(溶剂为水)混合制得混合导电剂分散液，采用静电分散的方式将正极材料颗粒进行悬浮分散后，先后与气泡雾化分散的混合导电剂分散液液滴和超音速雾化分散的PVDF水性乳液(固含10.7%)进行混合制得浆料。其他参数和条件与实施例1完全相同。
[0083]对比例1
[0084]与实施例1的区别在于，所述正极浆料不含表面修饰剂。其他参数和条件与实施例1完全相同。
[0085]对比例2
[0086]与实施例1的区别在于，所述正极浆料中表面修饰剂占正极材料、导电剂和粘结剂固体粉料总质量的0.05%。其他参数和条件与实施例1完全相同。
[0087]对比例3
[0088]与实施例1的区别在于，所述正极浆料中表面修饰剂占正极材料、导电剂和粘结剂固体粉料总质量的1%。其他参数和条件与实施例1完全相同。
[0089]对比例4
[0090]与实施例1的区别在于，所述正极浆料的固含为65%。其他参数和条件与实施例1完全相同。
[0091]将表面修饰剂硼酸与固含为32.5%的PVDF水性乳液，固含为5.9%的单臂碳纳米管分散液(溶剂为水)及水进行混合制得固含为4.3%的混合液，采用气泡雾化的分散方式将混合液分散成悬浮液滴;
[0092]采用气流冲击的方式将正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2颗粒分散在干燥空气中;
[0093]雾化分散的混合液液滴与悬浮分散的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2颗粒进行混合制得固含为65%的正极浆料。
[0094]对比例5
[0095]与实施例1的区别在于，采用传统湿法工艺制备正极浆料，所述正极浆料的固含为75%。其他参数和条件与实施例1完全相同。
[0096]PVDF粘结剂粉末与NMP溶剂搅拌2h后得到固含为10%的PVDF胶液，将表面修饰剂硼酸加入PVDF胶液继续搅拌30min得到混合液;
[0097]将LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2与导电剂单臂碳纳米管粉末进行干法混合，而后加入NMP进行混合得到预浸润材料;
[0098]将含有表面修饰剂的混合液与预浸润材料进行捏合，得到固含为75%的浆料。将正极浆料涂布于铝箔上。其他参数和条件与实施例1完全相同。
[0099]检测例1
[0100]下面说明电池的测试过程。
[0101](1)倍率测试：常温下，2.8-4.3V，0.3C倍率恒流恒压充电，分别以0.5C、1C、2C、3C倍率放电，倍率测试完成后每支电池以0.3C/0.3C倍率循环两周。
[0102](2)循环测试：常温下，2.8-4.3V，以0.5C/0.5C倍率循环500周，测试结束后每支电池以0.3C/0.3C倍率循环两周。
[0103](3)高温存储测试：常温下，0.3C倍率恒流恒压充电至4.3V。45℃下存储90天，测试完成后每支电池以0.3C/0.3C倍率循环两周。
[0104]检测结果如表1和图3所示。
[0105]表1实施例1-5和对比例1-4的测试结果。
[0106]
[0107]
[0108]从表1和图3可以看出，在实施例1-5中，所得电池的倍率、循环及高温存储性能较对比例1均有显著提高。由于雾化的表面修饰剂硼酸(H3BO3)、偏硅酸(H2SiO3)、磷酸(H3PO4)与正极材料表面残碱发生中和反应后在材料表面原位形成Li3BO3、LiBO2、Li2Si2O5、Li3PO4快离子导体包覆层，包覆层提高了离子电导率、降低了极化，有利于提升倍率性能。此外，包覆层有效地隔绝了高电压下电极-电解液界面上的副反应，改善电池的高温存储性能。更重要的是，当锂离子在高电压下发生深度脱层时，包覆层增强了锂离子在电极/电解质界面的扩散，抑制循环过程中微裂纹的产生，提升了正极材料的稳定性，进而改善电池的循环性能和高温存储性能。对比实施例1-3可以看出，本发明优选表面修饰剂占正极浆料中固体组分总质量的0.1%-0.4%，在上述比例范围内时电池的倍率、循环及高温存储性能最佳。
[0109]在对比例2中，表面修饰剂含量过少，无法有效消除正极材料表面的杂质锂，对电池的倍率、循环及高温存储性能提升十分有限。在对比例3中，表面修饰剂含量过多，多余的表面修饰剂会腐蚀铝集流体，使得极片涂层与集流体接触不良，电池的电化学性能劣化。在对比例4中，将浆料固含调整为65%，对电池的倍率、循环及高温存储性能有一定的改善，但改善效果不明显，是由于大量的溶剂形成连续相，酸碱中和反应生成的锂快离子导体在大量的溶剂中自由移动进而发生自团聚而非均匀附着在材料表面，导致正极表面快离子导体包覆不均匀，进而影响电化学性能。在对比例5中，在浆料机械搅拌的过程中直接添加表面修饰剂，对电池的倍率、循环及高温存储性能有一定的改善，但改善效果不明显，是由于高固含体系下传统的机械搅拌的方式无法保证表面修饰剂与正极主材均匀分散及充分接触，导致正极主材的残碱与表面修饰剂反应不充分，酸碱中和反应生成的快离子导体在正极表面分布不均匀，因而影响电化学性能。
[0110]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
说明书附图(3)
