权利要求
1)将铜网、碳纳米管置于电泳液中，进行电泳沉积，得到多孔铜-碳纳米管复合前驱体;
2)在保护气下，向多孔铜-碳纳米管复合前驱体通入硅烷气，进行气相沉积，得到硅碳沉积前驱体;
3)在保护气下，向硅碳沉积前驱体通入碳源，进行碳包覆，即得铜网-碳纳米管-硅碳负极片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述电泳液的电解质包含硝酸铝、硝酸镁或氯化镁，电泳液的溶剂包含无水乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种;
所述电泳液的浓度为0.01~0.1g/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述碳纳米管在电泳液中的浓度为0.01~0.1g/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述电泳沉积的电压为5~35V，电泳沉积的时间为0.5~30min;
所述电泳沉积的阴极为铜网，阳极为不锈钢板。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述硅烷气包含甲硅烷和/或乙硅烷;
步骤2)所述保护气和硅烷气的流量比为1~10：1;
步骤2)所述气相沉积的温度为450~1000℃，气相沉积的时间为1~12h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述碳源包含甲烷、乙烷、丙烷、乙炔和丙炔中的一种或几种;
步骤3)所述保护气和碳源的流量比为1~10：1;
步骤3)所述碳包覆的温度为500~1000℃，碳包覆的时间为1~12h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述碳纳米管为经过酸改性的碳纳米管，所述酸改性采用的酸为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种;
所述碳纳米管和酸的质量体积比为0.6g：50~70mL。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酸改性的温度为50~90℃，酸改性的时间为2~3h;
所述酸改性的过程中进行超声处理，超声处理的频率为15~40kHz。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述铜网为经过氧化处理的铜网;
所述氧化处理包含阳极氧化、化学氧化或热处理氧化。
10.权利要求1~9任一项所述的制备方法制备得到的铜网-碳纳米管-硅碳负极片。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种铜网-碳纳米管-硅碳负极片及其制备方法。
背景技术
[0002]锂离子电池作为高效储能器件，广泛应用于电动汽车、便携式电子设备、可再生能源存储等领域。为了能够满足多领域的使用需求，提升锂离子电池的能量密度是研究的核心目标。制约锂离子电池能量密度的关键因素是负极材料，传统的石墨负极的理论比容量仅为372mAh/g，接近其物理极限。而硅基负极具有超高理论比容量(4200mAh/g)、低嵌锂电位(<0.5 V vs. Li/L)和储量丰富等优势，是负极材料的理想选择。
[0003]然而，硅基负极的商业化应用面临两大核心挑战：①体积效应：硅在充放电过程中经历高达300%的体积膨胀/收缩，导致活性颗粒粉化、电极结构崩塌，易引发导电网络破坏;②界面稳定性：反复的体积变化使活性颗粒表面的固态电解质界面膜(SEI膜)持续破裂与再生，消耗电解液，同时增加界面阻抗，导致容量衰减。为有效缓解上述问题，专利CN115360357A公开了以电解铜箔作为基准，光面嵌入硅纳米丝，在电解铜箔生产过程中将活性硅材料物理嵌入电解铜箔。该方法所制备的硅薄膜虽可抑制膨胀，但其单位面积容量受限，且长期循环后易从集流体剥离。专利CN102683655A公开了通过浸渍法将含有单质硅或单质硅与金属的混合物的浆料与金属基底(包含铜箔网、铜丝网、泡沫铜或泡沫镍)结合，再经过热处理(合金化和退火处理)工艺形成三维多孔硅基复合负极材料。该方法制备的复合负极材料中非活性组分占比过高，显著降低整体能量密度。
[0004]因此，研究新的硅基负极材料，有效规避传统硅基负极的体积效应和界面稳定性问题，是提升锂离子电池能量密度的关键。
发明内容
[0005]本发明的目的在于针对现有技术的不足提供一种铜网-碳纳米管-硅碳负极片及其制备方法。
[0006]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铜网-碳纳米管-硅碳负极片的制备方法，包含如下步骤：
1)将铜网、碳纳米管置于电泳液中，进行电泳沉积，得到多孔铜-碳纳米管复合前驱体;
2)在保护气下，向多孔铜-碳纳米管复合前驱体通入硅烷气，进行气相沉积，得到硅碳沉积前驱体;
3)在保护气下，向硅碳沉积前驱体通入碳源，进行碳包覆，即得铜网-碳纳米管-硅碳负极片。
[0007]作为优选，步骤1)所述电泳液的电解质包含硝酸铝、硝酸镁或氯化镁，电泳液的溶剂包含无水乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种;
所述电泳液的浓度为0.01~0.1g/L。
[0008]作为优选，步骤1)所述碳纳米管在电泳液中的浓度为0.01~0.1g/L。
[0009]作为优选，步骤1)所述电泳沉积的电压为5~35V，电泳沉积的时间为0.5~30min;
所述电泳沉积的阴极为铜网，阳极为不锈钢板。
[0010]作为优选，步骤2)所述硅烷气包含甲硅烷和/或乙硅烷;
步骤2)所述保护气和硅烷气的流量比为1~10：1;
步骤2)所述气相沉积的温度为450~1000℃，气相沉积的时间为1~12h。
[0011]作为优选，步骤3)所述碳源包含甲烷、乙烷、丙烷、乙炔和丙炔中的一种或几种;
步骤3)所述保护气和碳源的流量比为1~10：1;
步骤3)所述碳包覆的温度为500~1000℃，碳包覆的时间为1~12h。
[0012]作为优选，步骤1)所述碳纳米管为经过酸改性的碳纳米管，所述酸改性采用的酸为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种;
所述碳纳米管和酸的质量体积比为0.6g：50~70mL。
[0013]作为优选，所述酸改性的温度为50~90℃，酸改性的时间为2~3h;
所述酸改性的过程中进行超声处理，超声处理的频率为15~40kHz。
[0014]作为优选，步骤1)所述铜网为经过氧化处理的铜网;
所述氧化处理包含阳极氧化、化学氧化或热处理氧化。
[0015]本发明还提供了所述的制备方法制备得到的铜网-碳纳米管-硅碳负极片。
[0016]本发明的有益效果：
1)本发明利用铜网-碳纳米管复合骨架的多孔互联结构提供机械支撑与导电通路，为硅碳活性物质的体积膨胀提供弹性缓冲空间;碳纳米管以缠绕形式原位生长于铜网表面及孔隙中，形成锁扣式界面，增大与活性物质的接触面积，提升活性物质的面载量，同时提升活性物质与集流体的附着力;通过孔隙吸收应力避免活性层剥离，增强循环使用寿命;铜网骨架的宏观支撑作用与碳纳米管的纳米级柔性连接协同配合，抑制活性硅颗粒粉化;在铜网-碳纳米管复合骨架中，具有三维导电网络的铜网提供纵向导电主干，碳纳米管构建横向导电分支，形成立体式电子传输路径，使电荷转移阻抗降低，同时铜网的多孔结构缩短Li+的扩散路径，能够支撑高倍率下充放电。
[0017]2)通过气相沉积法在铜网-碳纳米管复合骨架表面及孔隙内原位构建硅碳活性物质，形成强界面结合;本发明的负极片摒弃传统粘结剂与导电剂，实现“集流体-活性物质”的微观一体化，利用铜网-碳纳米管复合骨架的缓冲优势以及一体化结构的界面稳定性，突破硅基负极的技术障碍，提升电池的能量密度与使用寿命。
附图说明
[0018]图1为本发明铜网-碳纳米管-硅碳负极片的制备方法的流程图。
具体实施方式
[0019]本发明提供了一种铜网-碳纳米管-硅碳负极片的制备方法，包含如下步骤：
1)将铜网、碳纳米管置于电泳液中，进行电泳沉积，得到多孔铜-碳纳米管复合前驱体;
2)在保护气下，向多孔铜-碳纳米管复合前驱体通入硅烷气，进行气相沉积，得到硅碳沉积前驱体;
3)在保护气下，向硅碳沉积前驱体通入碳源，进行碳包覆，即得铜网-碳纳米管-硅碳负极片。
[0020]本发明中，步骤1)所述电泳液的电解质优选包含硝酸铝、硝酸镁或氯化镁，电泳液的溶剂优选包含无水乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种;
所述电泳液的浓度优选为0.01~0.1g/L，进一步优选为0.04~0.08g/L，更优选为0.05~0.07g/L。电泳液中的电解质作为碳纳米管运动的载体，促进碳纳米管在电场作用中的运动，以形成铜网-碳纳米管复合骨架。
[0021]本发明中，步骤1)所述碳纳米管在电泳液中的浓度优选为0.01~0.1g/L，进一步优选为0.02~0.08g/L，更优选为0.04~0.06g/L。
[0022]本发明中，步骤1)所述电泳沉积的电压优选为5~35V，进一步优选为15~30V，更优选为20~25V;电泳沉积的时间优选为0.5~30min，进一步优选为5~20min，更优选为10~15min;
所述电泳沉积的阴极优选为铜网，阳极优选为不锈钢板。
[0023]本发明中，步骤1)所述电泳沉积结束后，优选取出铜网并烘干，得到多孔铜-碳纳米管复合前驱体;
所述烘干的温度优选为50~100℃，进一步优选为60~80℃;烘干的时间优选为2~8h，进一步优选为4~6h。
[0024]本发明中，步骤2)所述硅烷气优选包含甲硅烷和/或乙硅烷;
步骤2)所述保护气和硅烷气的流量比优选为1~10：1，进一步优选为3~8：1，更优选为5：1;
步骤2)所述气相沉积的温度优选为450~1000℃，进一步优选为550~900℃，更优选为650~800℃;气相沉积的时间优选为1~12h，进一步优选为3~10h，更优选为5~8h。
[0025]本发明中，步骤3)所述碳源优选包含甲烷、乙烷、丙烷、乙炔和丙炔中的一种或几种;
步骤3)所述保护气和碳源的流量比优选为1~10：1，进一步优选为3~8：1，更优选为5：1;
步骤3)所述碳包覆的温度优选为500~1000℃，进一步优选为600~900℃，更优选为650~800℃;碳包覆的时间优选为1~12h，进一步优选为3~10h，更优选为6~8h。
[0026]本发明中，步骤2)所述保护气和步骤3)所述保护气独立的优选包含氮气、氩气和氦气中的一种或几种。
[0027]本发明中，步骤1)所述碳纳米管优选为经过酸改性的碳纳米管，所述酸改性采用的酸优选为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种;
所述碳纳米管和酸的质量体积比优选为0.6g：50~70mL，进一步优选为0.6g：55~65mL，更优选为0.6g：60mL。对碳纳米管进行酸改性，可以在碳纳米管表面引入官能团，从而增加碳纳米管之间的排斥力，促进碳纳米管在电泳液中的均匀分散;引入的官能团包含含氧官能团，在电泳液中电离，进一步促进碳纳米管在电场作用下的运动。
[0028]本发明中，所述硫酸优选为分析纯硫酸，所述盐酸优选为分析纯盐酸，所述硝酸优选为分析纯硝酸。
[0029]本发明中，所述酸改性的温度优选为50~90℃，进一步优选为60~80℃，更优选为70℃;酸改性的时间优选为2~3h，进一步优选为2.2~2.8h，更优选为2.5h;
所述酸改性的过程中优选进行超声处理，超声处理的频率优选为15~40kHz，进一步优选为20~35kHz，更优选为25~30kHz。
[0030]本发明中，所述酸改性结束后优选将碳纳米管顺次进行清洗、抽滤和真空干燥;
所述清洗、抽滤优选至清洗液为中性;
所述真空干燥的温度优选为50~100℃，进一步优选为60~80℃;真空干燥的时间优选为2~8h，进一步优选为4~6h。
[0031]本发明中，步骤1)所述铜网优选为经过氧化处理的铜网;
所述氧化处理优选包含阳极氧化、化学氧化或热处理氧化。对铜网进行氧化处理，可以提高铜网的比表面积，制得具有高比表面积的铜网。
[0032]本发明中，所述阳极氧化的阴极优选为铂或石墨，阳极氧化的电解液优选为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的浓度优选为1~5mol/L，进一步优选为2~4mol/L，更优选为3mol/L;阳极氧化的电压优选采用直流电压，直流电压优选为5~100V，进一步优选为10~60V，更优选为20~30V;阳极氧化的电流密度优选为1~50mA/cm2，进一步优选为5~40mA/cm2，更优选为10~20mA/cm2;阳极氧化的时间优选为0.5~30min，进一步优选为5~25min，更优选为10~20min;
所述化学氧化采用的化学溶液优选为NaOH和K2S2O8的混合溶液，混合液中NaOH的浓度优选为40~80g/L，进一步优选为50~70g/L，更优选为60g/L;混合液中K2S2O8的浓度优选为10~20g/L，进一步优选为15g/L;化学氧化的温度优选为80~100℃，进一步优选为90℃;化学氧化的时间优选为5~15min，进一步优选为10min;
所述热处理氧化的温度优选为400~700℃，进一步优选为500~600℃，更优选为550℃;热处理氧化的时间优选为0.5~2h，进一步优选为1~1.5h。
[0033]本发明中，所述氧化处理结束后优选顺次进行酸洗、真空干燥得到高比表面积铜网;
所述酸洗采用的酸优选包含盐酸、硫酸和氢溴酸中的一种或几种，酸的浓度优选为0.5~2mol/L，进一步优选为1mol/L;
所述酸洗后真空干燥的温度优选为50~100℃，进一步优选为60~80℃;真空干燥的时间优选为2~8h，进一步优选为4~6h。
[0034]本发明还提供了所述的制备方法制备得到的铜网-碳纳米管-硅碳负极片。
[0035]本发明中，所述铜网-碳纳米管-硅碳负极片以硅碳总质量含量为100%计，硅的质量含量优选为10~90%，进一步优选为30~80%，更优选为45~60%;碳的质量含量优选为10~90%，进一步优选为30~80%，更优选为45~60%。
[0036]下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0037]本发明的实施例和对比例中采用的市售600目铜网。
[0038]实施例1
[0039]将6cm×8cm的铜网在550℃下进行热处理氧化1h，结束后采用浓度为1mol/L的硫酸进行酸洗0.5h，酸洗之后采用去离子水清洗，随后在60℃下干燥6h，得到高比表面积三维铜网。
[0040]将45mL浓度级别为分析纯的硫酸和15mL浓度级别为分析纯的硝酸混合，得到混合酸液。将0.6g碳纳米管加至混合酸液中，并在70℃下以20KHz的频率超声处理3h进行酸改性，得到处理液。将处理液倒入150mL蒸馏水中，进行抽滤，抽滤产物再次倒入150mL蒸馏水中，进行抽滤，至抽滤后的溶液变为中性。将最终的抽滤产物在50℃下烘干4h，得到酸改性的碳纳米管。
[0041]将0.04g硝酸铝溶于无水乙醇中，并加入0.02g酸改性的碳纳米管，以20kHz的频率超声处理4h，制成1L的电泳液。将高比表面积三维铜网置于电泳槽中，倒入电泳液，以高比表面积三维铜网为阴极，不锈钢板为阳极，阴极和阳极的间距为6cm，在30V下进行电泳沉积20min，使酸改性的碳纳米管均匀沉积在高比表面积三维铜网上。电泳沉积结束后，取出高比表面积三维铜网，在60℃下烘干6h，得到多孔铜-碳纳米管复合前驱体。
[0042]将多孔铜-碳纳米管复合前驱体置于回转炉中，在氮气保护下，通入甲硅烷(甲硅烷的流量为5L/min，氮气与甲硅烷的流量比为1:1)，在650℃下进行气相沉积1h，得到硅碳沉积前驱体。接着，在氮气保护下通入乙炔(乙炔的流量为5L/min，氮气与乙炔的流量比为1:1)，在650℃下进行碳包覆6h，碳包覆结束后随炉冷却至室温，即得铜网-碳纳米管-硅碳负极片。
[0043]本实施例得到的铜网-碳纳米管-硅碳负极片中，以硅碳总质量含量为100%计，硅的质量含量为52%，碳的质量含量为48%。
[0044]实施例2
[0045]将实施例1的硝酸铝替换为硝酸镁，其他同实施例1。
[0046]本实施例得到的铜网-碳纳米管-硅碳负极片中，以硅碳总质量含量为100%计，硅的质量含量为54%，碳的质量含量为46%。
[0047]实施例3
[0048]将实施例1中电泳沉积的电压修改为20V，电泳沉积的时间修改为30min，其他同实施例1。
[0049]本实施例得到的铜网-碳纳米管-硅碳负极片中，以硅碳总质量含量为100%计，硅的质量含量为49%，碳的质量含量为51%。
[0050]实施例4
[0051]将实施例1的甲硅烷替换为乙硅烷，气相沉积的时间修改为1h，其他同实施例1。
[0052]本实施例得到的铜网-碳纳米管-硅碳负极片中，以硅碳总质量含量为100%计，硅的质量含量为55%，碳的质量含量为45%。
[0053]实施例5
[0054]将实施例1中硝酸铝的质量修改为0.1g，酸改性碳纳米管的质量修改为0.08g，其他同实施例1。
[0055]本实施例得到的铜网-碳纳米管-硅碳负极片中，以硅碳总质量含量为100%计，硅的质量含量为53%，碳的质量含量为47%。
[0056]对比例1
[0057]将市售多孔碳材料置于回转炉中，在氮气保护下，通入甲硅烷(甲硅烷的流量为5L/min，氮气与甲硅烷的流量比为1:1)，在650℃下进行气相沉积1h，得到硅碳沉积前驱体。接着，在氮气保护下通入乙炔(乙炔的流量为5L/min，氮气与乙炔的流量比为1:1)，在650℃下进行碳包覆6h，碳包覆结束后随炉冷却至室温，即得硅碳负极材料。
[0058]本对比例得到的硅碳负极材料中，以硅碳总质量含量为100%计，硅的质量含量为50%，碳的质量含量为50%。
[0059]以质量比94:1:1:4将硅碳负极材料与导电炭黑、碳纳米管、粘结剂LA132制成负极片。
[0060]对比例2
[0061]将6cm×8cm的铜网在600℃下进行热处理氧化0.5h，结束后采用浓度为1mol/L的硫酸进行酸洗0.5h，酸洗之后采用去离子水清洗，随后在60℃下干燥6h，得到高比表面积三维铜网。
[0062]将0.04g硝酸铝溶于无水乙醇中，并加入0.02g碳纳米管，以20kHz的频率超声处理4h，制成1L的电泳液。将高比表面积三维铜网置于电泳槽中，倒入电泳液，以高比表面积三维铜网为阴极，不锈钢板为阳极，阴极和阳极的间距为6cm，在30V下进行电泳沉积20min，使碳纳米管均匀沉积在高比表面积三维铜网上。电泳沉积结束后，取出高比表面积三维铜网，在80℃下烘干3h，得到多孔铜-碳纳米管复合前驱体。
[0063]将多孔铜-碳纳米管复合前驱体置于回转炉中，在氮气保护下，通入甲硅烷(甲硅烷的流量为5L/min，氮气与甲硅烷的流量比为1:1)，在650℃下进行气相沉积1h，得到硅碳沉积前驱体。接着，在氮气保护下通入乙炔(乙炔的流量为5L/min，氮气与乙炔的流量比为1:1)，在650℃下进行碳包覆6h，碳包覆结束后随炉冷却至室温，即得铜网-碳纳米管-硅碳负极片。
[0064]本对比例得到的铜网-碳纳米管-硅碳负极片中，以硅碳总质量含量为100%计，硅的质量含量为43%，碳的质量含量为57%。
[0065]以锂片为对电极、1mol L-1 LiPF6溶液为电解液(电解液的溶剂为质量比1:1的碳酸乙烯酯EC和碳酸二乙酯DEC)，分别与实施例1~5、对比例1~2制备的负极片组装成锂离子电池，测试锂离子电池的首次充电比容量和首圈库伦效率以及循环50周测试容量保持率。锂离子电池性能测试结果见表1。
[0066]首次充放电制度为：静置10min-恒流放电(0.1C，0.005V)-静置10min-倍率放电(0.05C，0.005V)-静置10min-倍率放电(0.02C，0.005V)-静置10min-倍率充电(0.1C，1.5V)。
[0067]循环50周充放电制度：首次充放电完成后，进行静置10min-恒流放电(0.1C，0.005V)-静置10min-倍率充电(0.1C，1.5V)，以此为一次循环，循环50周。
[0068]表1 锂离子电池性能测试结果
[0069]由表1可以看出，实施例1~5的负极片组装的锂离子电池的首次充电比容量、首圈库伦效率和容量保持率均明显优于对比例1、2。该结果表明，本发明制备的铜网-碳纳米管-硅碳负极片能够显著提高锂离子电池的电化学性能。
[0070]由以上实施例可知，本发明提供了铜网-碳纳米管-硅碳负极片及其制备方法，以氧化处理后的铜网为基础骨架，电泳沉积酸改性的碳纳米管获得铜网-碳纳米管复合骨架，提供强有力的机械支撑，为硅碳活性物质的体积膨胀提供弹性缓冲空间，规避硅碳活性物质的体积效应导致的活性颗粒粉化、导电网络破坏，同时避免活性物质剥离，提高循环使用寿命。本发明的铜网-碳纳米管-硅碳负极片突破硅基负极的技术障碍，显著提升了锂离子电池的电化学性能。
[0071]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
说明书附图(1)
