权利要求

1.一种钠电单晶型正极材料，其特征在于，所述钠电单晶型正极材料的结构式为：

NaaNi1-b-c-dFebMncMdO2-f，其中，0.95≤a≤1.10，0.03≤b≤0.50，0.03≤c≤0.50，0≤d≤0.10，0≤1-b-c-d≤0.96，f的取值确保正负电荷数相等;M为V、Ta、Cr、La、Al、Ce、Y、Mg、Sr、Zr、Ca、Zn、B、W、Nb、Si、Mo、F、P、Co、Li、Ti和Cu中的至少一种，且所述钠电单晶型正极材料等效晶粒数为N，1.2≤N≤6，N=KP/KS，

其中，所述钠电单晶型正极材料的晶粒尺寸均值KP首先通过CP-SEM得到所述钠电单晶型正极材料的剖面电镜照片，然后利用材料图像分析系统测量所述钠电单晶型正极材料的剖面计算得到，所述钠电单晶型正极材料的亚晶粒尺寸均值KS是通过EBSD测试得到。

2.根据权利要求1所述的钠电单晶型正极材料，其特征在于，1.5≤N≤3.2。

3.根据权利要求1或2所述的钠电单晶型正极材料，其特征在于，0.90µm≤KP≤3.00µm，0.50µm≤KS≤1.50µm，且KP> KS，

优选地，1.30µm≤KP≤2.50µm，0.65µm≤KS≤1.20µm。

4.根据权利要求1所述的钠电单晶型正极材料，其特征在于，所述钠电单晶型正极材料中的小角晶界的占比G为8%≤G≤20%，大角晶界的占比L为80%≤L≤92%，优选地，11%≤G≤17%，83%≤L≤89%。

5.根据权利要求4所述的钠电单晶型正极材料，其特征在于，4.0≤L/G≤11.5，优选地，5.1≤L/G≤7.5。

6.根据权利要求1或2所述的钠电单晶型正极材料，其特征在于，所述钠电单晶型正极材料的中值粒径D50为3~9微米。

7.根据权利要求1或2所述的钠电单晶型正极材料，其特征在于，所述钠电单晶型正极材料的安息角θ<55°，优选地，θ<48°。

8.一种制备权利要求1~7中任一项所述的钠电单晶型正极材料的方法，其特征在于，包括：

将镍源、铁源、锰源、络合剂和沉淀剂混合进行共沉淀反应，得到前驱体浆料;

然后再将所述前驱体浆料进行陈化、过滤、洗涤、烘干，得到钠电材料前驱体;

将所述钠电材料前驱体与钠盐和M源进行混合，得到混合物;

对所述混合物进行烧结，得到所述钠电单晶型正极材料，所述钠电单晶型正极材料等效晶粒数为N，1.2≤N≤6。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述烧结包括第一烧结和第二烧结，第一烧结的保温温度T1为500~920℃，保温时间t1为5~10h，第二烧结的保温温度T2为950~1080℃，保温时间t2为4~8h。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，1.1≤T2/T1≤2.2，和/或，0.4≤t2/t1≤1.6。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，1.2≤T2/T1≤1.4，和/或，0.75≤t2/t1≤1.10。

12.一种钠离子电池，其特征在于，包括正极极片，所述正极极片包括权利要求1~7中任一项所述的钠电单晶型正极材料，或包括由权利要求8~11中任一项所述方法制备得到的钠电单晶型正极材料。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及电池技术领域，具体的，涉及钠电单晶型正极材料及其制备方法和钠离子电池。

背景技术

[0002]新能源动力电池作为新能源汽车的核心零部件，其发展对于推动全球能源转型和汽车产业升级具有重要意义。钠离子电池由于其原材料来源广泛，价格低廉，同时与锂电池有着相似的工作原理而被大家广泛关注和研究。在众多钠离子电池正极材料中，层状金属氧化物具有较高的理论比容量，但是其也同样面临例如结构稳定性较差、如何在保持较好循环性能的同时拥有优异的倍率性能等问题。这些问题最终都会体现在电动汽车的续航里程、电池寿命、快充能力等等方面，直接影响到实实在在的使用体验。

发明内容

[0003]本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种钠电单晶型正极材料，该材料可以在保证电池循环性能基础上，有效提升电池的倍率性能。

[0004]在本发明的一方面，本发明提供了一种钠电单晶型正极材料。根据本发明的实施例，所述钠电单晶型正极材料的结构式为：NaaNi1-b-c-dFebMncMdO2-f，其中，0.95≤a≤1.10，0.03≤b≤0.50，0.03≤c≤0.50，0≤d≤0.10，0≤1-b-c-d≤0.96，f的取值确保正负电荷数相等;M为V、Ta、Cr、La、Al、Ce、Y、Mg、Sr、Zr、Ca、Zn、B、W、Nb、Si、Mo、F、P、Co、Li、Ti和Cu中的至少一种，且所述钠电单晶型正极材料等效晶粒数为N，1.2≤N≤6，N=KP/KS，其中，所述钠电单晶型正极材料的晶粒尺寸均值KP首先通过CP-SEM得到所述钠电单晶型正极材料的剖面电镜照片，然后利用材料图像分析系统测量所述钠电单晶型正极材料的剖面计算得到，所述钠电单晶型正极材料的亚晶粒尺寸均值KS是通过EBSD测试得到的。由此，N值>1，意味着电镜下观察到的钠电单晶型正极材料单晶颗粒其内部是由多个亚晶粒构成，这些亚晶粒之间有着不同的晶体取向，存在晶界分割，N值直接反映了钠电单晶型正极材料颗粒的内部微观结构，而内部结构决定了其宏观的电化学性能。当满足1.2≤N≤6时，可以有助于实现电池的高循环保持率和优异的倍率性能。

[0005]根据本发明的实施例，1.5≤N≤3.2。

[0006]根据本发明的实施例，0.90µm≤KP≤3.00µm，0.50µm≤KS≤1.50µm，且KP>KS，优选地，1.30µm≤KP≤2.50µm，0.65µm≤KS≤1.20µm。

[0007]根据本发明的实施例，所述钠电单晶型正极材料中的小角晶界的占比G为8%≤G≤20%，大角晶界的占比L为80%≤L≤92%，优选地，11%≤G≤17%，83%≤L≤89%。

[0008]根据本发明的实施例，4.0≤L/G≤11.5，优选地，5.1≤L/G≤7.5。

[0009]根据本发明的实施例，所述钠电单晶型正极材料的中值粒径D50为3~9微米。

[0010]根据本发明的实施例，所述钠电单晶型正极材料的安息角θ<55°，优选地，θ<48°。

[0011]在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的钠电单晶型正极材料的方法。根据本发明的实施例，制备钠电单晶型正极材料的方法包括：将镍源、铁源、锰源、络合剂和沉淀剂混合进行共沉淀反应，得到前驱体浆料;然后再将所述前驱体浆料进行陈化、过滤、洗涤、烘干，得到钠电材料前驱体;将所述钠电材料前驱体与钠盐和M源进行混合，得到混合物;对所述混合物进行烧结，得到所述钠电单晶型正极材料，所述钠电单晶型正极材料等效晶粒数为N，1.2≤N≤6。由此，上述方法制备的钠电单晶型正极材料可以有助于实现电池的高循环保持率和优异的倍率性能;而且，制备方法简单易实施且产率较高，便于工业化量产和管理。

[0012]根据本发明的实施例，所述烧结包括第一烧结和第二烧结，第一烧结的保温温度T1为500~920℃，保温时间t1为5~10h，第二烧结的保温温度T2为950~1080℃，保温时间t2为4~8h。

[0013]根据本发明的实施例，1.1≤T2/T1≤2.2，和/或，0.4≤t2/t1≤1.6。

[0014]根据本发明的实施例，1.2≤T2/T1≤1.4，和/或，0.75≤t2/t1≤1.10。

[0015]在本发明的又一方面，本发明提供了一种钠离子电池。根据本发明的实施例，该钠离子电池包括正极极片，所述正极极片包括前面所述的钠电单晶型正极材料，或包括由前面所述方法制备得到的钠电单晶型正极材料。由此，该钠离子电池具有较高的循环保持率和优异的倍率性能。

[0016]本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

[0017]本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1中的(a)为实施例1正极材料利用CP-SEM得到的剖面电镜照片，图1中的(b)为利用SEM-EBSD测试得到的晶粒取向照片;

图2为实施例1与对比例1对应的半电池在100%SOC下电化学阻抗谱图;

图3为实施例1与对比例1对应的半电池在2.0-4.1V常温循环测试图。

具体实施方式

[0018]下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

[0019]本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

[0020]下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

[0021]文中术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

[0022]在本发明的一方面，本发明提供了一种钠电单晶型正极材料。根据本发明的实施例，钠电单晶型正极材料的结构式为：NaaNi1-b-c-dFebMncMdO2-f，其中，0.95≤a≤1.10，0.03≤b≤0.50，0.03≤c≤0.50，0≤d≤0.10，0≤1-b-c-d≤0.96，f的取值确保正负电荷数相等;M为V、Ta、Cr、La、Al、Ce、Y、Mg、Sr、Zr、Ca、Zn、B、W、Nb、Si、Mo、F、P、Co、Li、Ti和Cu中的至少一种，且所述钠电单晶型正极材料等效晶粒数为N，1.2≤N≤6，N=KP/KS，其中，所述钠电单晶型正极材料的晶粒尺寸均值KP首先通过CP-SEM得到所述钠电单晶型正极材料的剖面电镜照片，然后利用材料图像分析系统测量所述钠电单晶型正极材料的剖面计算得到，所述钠电单晶型正极材料的亚晶粒尺寸均值KS是通过EBSD测试得到的。由此，1.2 

[0023]在本发明的实施例中，等效晶粒数N反映了材料在电镜下单个单晶颗粒内平均所包含实际亚晶颗粒数量的多少，可以此来评价对材料循环和倍率性能的影响。N值越小，越接近1时代表电镜下所观察到的单晶颗粒更倾向于是一个完美的单晶体，内部没有可以探测到的晶体取向差;当N值越大时(通常N>1)，意味着电镜下观察到的单晶颗粒其内部是由多个亚晶粒所构成，这些亚晶粒之间有着不同的晶体取向，存在晶界分割，N值直接反映了钠电单晶型正极材料颗粒的内部微观结构，而内部结构决定了其宏观的电化学性能。

[0024]根据本发明的实施例，通过对钠电单晶型正极材料等效晶粒数N的控制，可以大幅提升材料的机械强度和循环稳定性。在电池的充放电过程时，层状金属氧化物的钠离子来回脱嵌会引发晶格体积变化(如收缩和膨胀)，进而产生内应力。而在完美的单晶(N≈1)中，单晶颗粒中包含很少的亚晶粒和亚晶界，钠离子反复脱嵌过程中产生的应力无处释放，容易导致整个单晶颗粒整体开裂，造成电接触失效。而由一定数量亚晶所组成的单晶颗粒(N>1)中，内部的亚晶粒和亚晶界可以有效地钝化、偏转、异步、渐进和/或释放这些微应力，将大的集中应力分散到无数个微小的亚晶粒之间，从而防止裂纹的宏观扩展，阻止裂纹贯穿整个颗粒，从而使材料拥有优异的结构强度和循环稳定性。但若是单晶颗粒内部的亚晶数量偏多，意味着单晶颗粒内部具有更多的亚晶界，晶界是能量较高的活性区域，更容易与电解液发生副反应，导致更厚的、阻抗更高的CEI膜生成，进而会影响材料库伦效率、增加界面阻抗。故本发明通过将等效晶粒数控制在合理范围内可有效实现材料优异的循环性能。

[0025]根据本发明的实施例，通过对钠电单晶型正极材料等效晶粒数N的控制，可以大幅提升材料的倍率性能。当钠电单晶型正极材料具有一定等效晶粒数N后，也意味着其内部包含一定数量的亚晶界，而亚晶界可以作为钠离子传输的“快速通道”，相比于完美的晶体内部(等效晶粒数N较低)，1 

[0026]晶粒尺寸均值KP首先通过CP-SEM(氩离子截面抛光-扫描电子显微镜)得到钠电单晶型正极材料的剖面电镜照片，然后利用智能电池材料图像分析系统测量钠电单晶型正极材料的剖面计算得到，利用材料剖面实际投影面积计算所得到的等效圆直径，具体方法为：首先利用高压电场使氩气电离产生离子态，产生的氩离子在加速电压的作用下，高速轰击样品表面，对样品进行逐层剥蚀而达到抛光的效果，然后利用扫描电子显微镜对抛光后的样品进行测试，得到材料剖面电镜照片;最后将材料剖面照片导入到智能电池材料图像分析系统自动对材料进行识别和投影面积计算，得到材料的等效圆直径KP。

[0027]亚晶粒尺寸均值KS首先利用氩离子束对材料进行抛光得到光滑剖面，然后利用牛津背散射衍射仪(EBSD)对材料进行测试，具体为：将制备好的样品放入SEM样品室，然后将样品台倾转一定角度(比如约70°)，使样品表面与入射电子束呈一个非常浅的角度，以便背散射电子信号能被一侧的探测器有效地接收;调整加速电压到20kV, 入射电子与样品晶体相互作用，激发出背散射电子，这些电子在晶体内受到晶面衍射后，在荧光屏上形成一组独特的明暗条纹，即菊池带;探测器捕获菊池带花样，软件通过Hough变换等算法自动识别菊池带的位置、宽度和角度，并与已知的晶体数据库进行比对，从而确定该点的晶体取向和物相，进一步计算得到材料内亚晶粒等效圆直径KS。

[0028]根据本发明的一些实施例，1.5≤N≤3.2，比如N=1.5、N=2.2、N=3.2等。由此，可以更好的实现电池的高循环保持率和优异的倍率性能，提升电池的整体综合性能。

根据本发明的一些实施例，0.90µm≤KP≤3.00µm(比如KP=0.90µm、KP=1.00µm、KP=1.20µm、KP=1.50µm、KP=1.80µm、KP=2.00µm、KP=2.20µm、KP=2.50µm、KP=2.70µm、KP=3.00µm等)， 0.5µm≤KS≤1.5µm(比如KS=0.50µm、KS=0.80µm、KS=1.00µm、KS=1.20µm、KS=1.40µm、KS=1.50µm等)。由此，该钠电单晶型正极材料具有较佳的晶粒尺寸，可以更好的提升电池的循环、倍率等电学性能。若是钠电单晶型正极材料的晶粒尺寸均值KP偏小，亦使得KS偏小，则意味着钠电单晶型正极材料的比表面积过大，可能会带来相对严重的反应和界面问题，增加阻抗，影响电池的长期循环稳定性;而且还可能会使得极片的振实密度和能量偏低;还有可能因为材料粒径过细，过细的粉末的流动性相对较差，进而不利于加工，在电极浆料制备中易团聚，不利于涂布加工;还有可能会因为较大的比表面积而加剧首次充放电时的不可逆副反应，降低首周库伦效率。若是钠电单晶型正极材料的晶粒尺寸均值KP偏大，亦使得KS偏大，则可能会导致离子扩散动力学变差，电子导电能力变差;且颗粒大容易裂纹扩展破裂，进而不利于电极性能的提升。

[0029]在一些具体实施例中，1.30µm≤KP≤2.50µm，0.65µm≤KS≤1.2µm。

[0030]根据本发明的一些实施例，钠电单晶型正极材料中的小角晶界的占比G为8%≤G≤20%，大角晶界的占比L为80%≤L≤92%，其中，若相邻亚晶粒的晶粒取向角度差在2°-10°范围内，则此相邻亚晶粒之间的晶界为小角晶界;相邻亚晶粒的晶粒取向角度差大于10°，则此相邻亚晶粒之间的晶界为大角晶界。

[0031]由此，上述比例的小角晶界和大角晶界，可以使得钠电单晶型正极材料内部既有足够多的大角晶界来保证机械完整性，又有丰富的小角晶界来提供充足的离子迁移通道，从而有助于实现电池倍率性能与循环寿命的最佳平衡。

[0032]在一些具体实施例中，小角晶界的占比G为11%≤G≤17%，大角晶界的占比L为83%≤L≤89%。

[0033]其中，钠电单晶型正极材料的晶界角度由牛津背散射衍射仪EBSD测定得到，G+L=100%。另外，上述的占比是指的长度占比，比如小角晶界的占比=(小角度晶界总长度/晶界总长度)×100%，大角晶界的占比=(大角度晶界总长度/晶界总长度)×100%。

[0034]其中，还需要说明的是，晶界角度0-2°这个范围由于难以可靠地将真实信号与噪声分离，且在这个范围内位错密度极低、晶界结构不明确，所以常规分析中不予单独考虑。设定 2° 作为一个实用起点，是为了确保所分析的晶界是具有明确晶体学意义的位错型小角晶界。

[0035]根据本发明的一些实施例，4.0≤L/G≤11.5，比如L/G=4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5等。由此，上述对大角度晶界L与小角度晶界G比值L/G的控制，可以使得钠电单晶型正极材料同时拥有大角度晶界与小角度晶界的优势，使材料内部既有足够多的大角晶界来保证机械完整性，又有丰富的小角晶界来提供充足的离子迁移通道，最终实现了倍率性能与循环寿命的最佳平衡。在一些具体实施例中，5.1≤L/G≤7.5。

[0036]根据本发明的一些实施例，钠电单晶型正极材料的中值粒径D50为3~9微米，比如中值粒径D50为3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米等。由此，上述粒径大小的钠电单晶型正极材料具有良好的结构稳定性，有助于降低制备成本;而且其粒径相对较大，比表面积较小，使其与电解液的接触界面相对较少，表面副反应降低，有利于提升电池的循环寿命。在一些具体实施例中，钠电单晶型正极材料的中值粒径D50为4~8微米。

[0037]其中，中值粒径为D50代表样品材料累计粒度分布百分数达 50% 时对应的粒径。在一些实施例中，中值粒径D50可使用马尔文3000激光粒度仪测试得到。

[0038]根据本发明的一些实施例，钠电单晶型正极材料的安息角(或者为休止角)θ<55°。由此，钠电单晶型正极材料的安息角较小，使其具有较佳的流动性(安息角越小，表明正极材料的流动性越好)，使其具有更好的生产加工性;在进行电极片制备的混料过程中，可以更好的提升混料混合的均匀性，尤其是采用干法制备电极片时，可以使得混料更为均匀。在一些实施例中，钠电单晶型正极材料的安息角θ<48°。

[0039]其中，钠电单晶型正极材料的安息角是按照GBT6609.24-2004物理性能安息角的测定方法测定得到的，具体测试方法为：采用在干燥房内，向漏斗(入口处装有不锈钢筛网)内分别加入50g正极材料，使正极材料经漏斗口自然洒落在光滑的底板上，通过测量堆积本的高度再经换算得到正极材料的安息角。

[0040]在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的钠电单晶型正极材料的方法。根据本发明的实施例，制备钠电单晶型正极材料的方法包括：

S100：将镍源、铁源、锰源、络合剂和沉淀剂混合进行共沉淀反应，得到前驱体浆料。

[0041]根据本发明的一些实施例，镍源可以为硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的至少一种，铁源可以为硫酸铁、氯化铁、乙酸铁中的至少一种，铁源可以为硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的至少一种，络合剂包括氨水、草酸钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸中的至少一种，沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠中的至少一种。

[0042]其中，镍源、铁源、锰源的投料比可以根据目标产物钠电单晶型正极材料中对应元素的化学计量比计算得到。进一步的，络合剂、沉淀剂的具体用量没有限定要求，本领域技术人员可以根据镍源、铁源、锰源的用量等实际需求进行灵活选择即可。

[0043]S200：然后再将前驱体浆料进行陈化、过滤、洗涤、烘干，得到钠电材料前驱体。

[0044]在本发明的一些实施例中，陈化、过滤、洗涤、烘干等步骤的具体方法和条件没有限定要求，本领域技术人员可以根据实际需求和现有技术手段进行灵活选择和设计，在此不做限定要求。

[0045]S300：将钠电材料前驱体与钠盐和M源进行混合，得到混合物。

[0046]在本发明的一些实施例中，钠盐选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、氟化钠、硫化钠中的至少一种;M源添加剂为选自含有M的化合物，优选为含有M的硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、硝酸盐、氯化物中的至少一种。

[0047]其中，钠盐和M源的投料比可以根据目标产物钠电单晶型正极材料中对应元素的化学计量比计算得到。

[0048]S400：对混合物进行烧结，得到钠电单晶型正极材料，钠电单晶型正极材料等效晶粒数为N，1.2≤N≤6。

[0049]加入的M源掺杂剂倾向于在后续烧结过程中向晶界位置迁移并最终聚集在晶界处，通过产生的钉扎效应抑制亚晶界的迁移从而控制材料单个单晶颗粒内等效晶粒数。进一步的，还可以同时结合烧结工艺，通过控制烧结曲线，优化低温钠化和高温单晶化的温度和时间等条件，进一步实现对材料等效晶粒数的控制。

[0050]在本发明的一些实施例中，对混合物的烧结包括第一烧结和第二烧结，第一烧结的保温温度T1为500~920℃，保温时间t1为5~10h，第二烧结的保温温度T2为950~1080℃，保温时间t2为4~8h。由此，通过第一烧结可以有效实现对混合物的低温钠化，通过第二烧结实现材料的高温单晶化，形成单晶颗粒。

[0051]在本发明的一些实施例中，1.1≤T2/T1≤2.2，0.4≤t2/t1≤1.6，比如T2/T1=1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2等，t2/t1=0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6等。由此，在上述条件下，可以有效得到等效晶粒数1 

[0052]在本发明的一些实施例中，上述进行烧结的氛围可以为空气。

[0053]在本发明的一些实施例中，在烧结之后，可以对烧结后的产物进行破碎、过筛等处理，得到所需粒径的钠电单晶型正极材料。

[0054]根据本发明的实施例，上述方法制备的钠电单晶型正极材料可以有助于实现电池的高循环保持率和优异的倍率性能;而且，制备方法简单易实施且产率较高，便于工业化量产和管理。在本发明的实施例中，通过采用特定元素晶界定向掺杂技术结合多平台烧结曲线工艺，使得材料内亚晶的形核、生长、亚晶界合并等可以得到有效调控，简单快捷实现材料体相内等效晶粒数N的控制。

在本发明的又一方面，本发明提供了一种钠离子电池。根据本发明的实施例，该钠离子电池包括正极极片，正极极片包括前面所述的钠电单晶型正极材料，或包括由前面所述方法制备得到的钠电单晶型正极材料。由此，该钠离子电池具有较高的循环保持率和优异的倍率性能。

[0055]根据本发明的一些实施例，该正极极片除了包括上述的钠电单晶型正极材料，还可以进一步包括粘结剂和导电剂。其中，粘结剂可以为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种;导电剂可以为超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

[0056]根据本发明的一些实施例，在钠离子电池中还进一步包括负极极片、隔膜和电解液等，其中，负极极片、隔膜和电解液的成分没有限定要求，本领域技术人员可以根据实际需求进行灵活选择，在此不做限定要求。

[0057]实施例

实施例1

(1)将乙酸镍、硫酸铁、硫酸锰、络合剂乙二胺四乙酸和沉淀剂碳酸钠按比例混合进行共沉淀反应，得到前驱体浆料，然后再将上述浆料通过陈化、过滤、洗涤、烘干，得到钠电前驱体，该乙酸镍、硫酸铁、硫酸锰的用量，各元素摩尔比满足Ni/Fe/Mn=1/1/1。

[0058](2)将上述得到的钠电前驱体与碳酸钠以及掺杂剂五氧化二铌、氧化铝和碳酸钙混合均匀，其中混合摩尔比例满足Na/Me=1.0，Me表示其余各金属元素，其余各元素摩尔比满足Ni/Fe/Mn/Nb/Al/Ca=0.315/0.315/0.315/0.020/0.015/0.020;然后在空气气氛中对混合物进行第一烧结，其中T1=810℃，t1=7h;T2=1020℃，t2=7h，;后依次进行破碎、过筛得到钠电单晶型正极材料Na1.000Ni0.322Fe0.322Mn0.322Ti0.018Ca0.015O2。

[0059]其中，图1中的(a)为实施例1正极材料利用CP-SEM得到的剖面电镜照片，图1中的(b)为利用SEM-EBSD测试得到的晶粒取向照片。

[0060]实施例2~实施例6

制备钠电单晶型正极材料的方法步骤与实施例1基本一致，区别在于：采用不同的掺杂元素M以及各元素的添加量，制备得到不同化学式的钠电单晶型正极材料，具体可参见表1。

[0061]实施例7~12

制备钠电单晶型正极材料的方法步骤与实施例1基本一致，区别在于：步骤(2)中的烧结温度和时间不同，具体如表2所示，得到与实施例1相同结构式的钠电单晶型正极材料Na1.000Ni0.322Fe0.322Mn0.322Ti0.018Ca0.015O2。

[0062]对比例1

制备钠电单晶型正极材料的方法步骤与实施例1基本一致，区别在于：步骤(2)中的烧结温度和时间不同，具体如表2所示，得到与实施例1相同结构式的钠电单晶型正极材料Na1.000Ni0.322Fe0.322Mn0.322Ti0.018Ca0.015O2，且N=1.01。

[0063]对比例2

制备钠电单晶型正极材料的方法步骤与实施例1基本一致，区别在于：步骤(2)中的烧结温度和时间不同，具体如表2所示，得到与实施例1相同结构式的钠电单晶型正极材料Na1.000Ni0.322Fe0.322Mn0.322Ti0.018Ca0.015O2，且N=6.7，大于6。

[0064]测试上述实施例以及对比例中获得的钠电单晶型正极材料的性能参数，测试结果可参见表2。

[0065]利用上述的钠电单晶型正极材料将制备半电池，包括：

(1)将前述正极活性材料、导电碳和粘结剂PVDF按照质量比95:3:2在N-甲基吡咯烷酮中进行充分混合，形成均匀浆料;然后将该浆料涂覆在铝箔表面并放置于烘箱种120℃干燥12h;最后使用100MPa的压力将极片冲压成直径为12mm的正极极片，其中正极活性材料的负载量为130g/m2。

[0066](2)充有氩气的气手套箱内，将正极极片、隔膜、负极极片以及电解液组装成CR2032扣式电池。其中，负极极片使用金属钠片;隔膜使用PP隔膜等;电解液为NaPF6与碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等组成的电解液。

[0067]测试实施例1与对比例1对应的半电池在100%SOC下电化学阻抗谱(EIS)，如图2所示，由此可见，实施例1对应的电池具有更低的内阻，即说明实施例1中的钠电单晶型正极材料更有利于改善电池的电化学性能，降低电池内阻;实施例1与对比例1对应的半电池在2.0-4.1V常温循环测试图如图3所示，由此可见，实施例1对应的电池具有更高的容量保持率，即说明实施例1中的钠电单晶型正极材料更有利于改善电池的电化学性能;分别对上述实施例和对比例对应制备的半电池进行倍率性能以及循环性能测试，测试结果可参见表2。

[0068]其中，电化学阻抗谱的测试方法为：采用EIS测试方法：取前面制备的未活化半电池，静置6h，然后按照0.1C电流进行恒流恒压充电至4.1V(截止电流0.05C)，随后以0.1C电流放电至2.0V;随后再以0.1C电流进行恒流恒压充电至4.1V(截止电流0.05C)，取下满电态半电池，在1MHz～0.01Hz频率范围内进行EIS测试，振幅10mV。根据公式：Zre=Rs+Rct+σω-1/2，以及ω=2πf，其中，Zre为测试所得阻抗谱的实部，Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，ω为角频率，f为测试频率，σ为Warburg因子，本发明中EIS阻抗为R=Rs+Rct。

[0069]表1

[0070]表2

[0071]通过表1和表2可见，相比对比例1和2，本发明的实施例1~12中钠电单晶型正极材料的等效晶粒数N介于1.2~6之间，可以有效提升电池的放电容量、倍率以及容量保持率等电池性能。当N偏小，N接近于1，说明单晶颗粒中包含很少的亚晶粒和亚晶界，钠离子反复脱嵌过程中产生的应力无处释放，容易导致整个单晶颗粒整体开裂，造成电接触失效，进而严重影响电池的电学性能;当N偏大，过多的亚晶界也会占据钠离子的存储位点或者局部结构的不可逆变化，从而影响材料初始容量，如此依然不利于电池电学性能的提升。通过实施例1、7和8可见，实施例1中对应的电池具有更好的放电容量、循环以及容量保持率等电池性能，由此可见，当钠电单晶型正极材料的等效晶粒数N介于1.5~3.2时可以更好提升电池性能。

[0072]通过实施例1~6可见，本发明的技术方案可以适用于各种不同材料的钠电单晶型正极材料。

[0073]通过实施例1、9和10可见，实施例1中对应的电池具有更好的放电容量、循环以及容量保持率等电池性能，由此可见，当钠电单晶型正极材料的颗粒尺寸均值KP介于1.30-2.50以及亚晶粒尺寸均值KS介于0.65-1.20时可以更好提升电池性能。

[0074]通过实施例1、11和12可见，实施例1中对应的电池具有更好的放电容量、循环以及容量保持率等电池性能，由此可见，当L/G介于4.0-11.5可以较高的提升电池性能，但是当L/G介于5.1-7.5可以更进一步的提升电池性能。

[0075]在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

[0076]尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

说明书附图(3)