权利要求
1.一种改性硫酸亚铁钠电池正极材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将有机膦酸溶于去离子水中，搅拌溶解，得到澄清透明溶液;
S2：向步骤S1所得溶液中加入钠源、铁源和硫酸根源，搅拌分散，得到澄清透明的蓝色溶液，其中钠源、铁源和硫酸根源的摩尔比为钠:铁:硫酸根=(2.1～2.3):(1.8～2.0):3;
S3：将步骤S2所得溶液升温至80℃～100℃，继续搅拌3～5小时;
S4：向步骤S3所得溶液中加入导电材料，搅拌得到均匀的黑色浆料，所述导电材料的添加量为最终产物质量的1%～6%;
S5：将步骤S4所得黑色浆料进行喷雾干燥，得到灰色前驱体粉末;
S6：将步骤S5所得灰色前驱体粉末在惰性气体氛围中于300℃～400℃煅烧8～12小时，自然冷却得到磷酸掺杂硫酸亚铁钠正极材料，其分子式Na2.2Fe1.9(SO4)3(PO4)x/C，其中0≤x≤0.6。
2.根据权利要求1所述的一种改性硫酸亚铁钠电池正极材料的合成方法，其特征在于，所述铁源为硫酸亚铁。
3.根据权利要求2所述的一种改性硫酸亚铁钠电池正极材料的合成方法，其特征在于，所述钠源为硫酸氢钠、硫酸钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种改性硫酸亚铁钠电池正极材料的合成方法，其特征在于，所述有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种改性硫酸亚铁钠电池正极材料的合成方法，其特征在于，所述有机膦酸的浓度为0.1～0.4mol/L。
6.根据权利要求5所述的一种改性硫酸亚铁钠电池正极材料的合成方法，其特征在于，步骤S5中喷雾干燥的进风温度为200℃～280℃。
8.根据权利要求7所述的一种改性硫酸亚铁钠电池正极材料的合成方法，其特征在于，所述最终产物的分子式为Na2.2Fe1.9(SO4)3(PO4)0.2/C。
9.一种改性硫酸亚铁钠电池正极材料，其特征在于，由权利要求8所述的方法制备得到。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种改性硫酸亚铁钠电池正极材料及其制备合成方法。
背景技术
[0002]硫酸亚铁钠作为一种具有吸引力的正极材料，凭借其低成本优势、高电压特性、卓越的循环寿命及安全性，在电动汽车及储能系统等前沿应用领域展现出巨大的应用潜力。然而，传统合成工艺限制了硫酸亚铁钠材料的性能，具体表现为易于形成杂质相、电导率不足以及储钠性能欠佳等问题，这些问题直接制约了其储钠比容量、循环稳定性及倍率性能的提升。例如，专利CN202311751845.X所述制备方法涉及繁复的球磨与高温煅烧步骤，不仅能耗巨大且耗时冗长，整个工艺流程复杂度高，增加了产业化实施的难度与成本。
[0003]武汉大学曹余良教授团队采用固相法合成了磷酸根掺杂的硫酸亚铁钠正极材料，该材料在空气中展现出良好的稳定性。然而，固相法固有的局限性在于难以实现原子级别的均匀分布，易于生成杂质相，且材料的电导率与储钠性能依旧面临挑战，进而在规模化生产中批次稳定性不佳(Nano Energy, 125 (2024) 109557)。江苏大学王亚平教授则开创性地运用液相法制备技术，成功研发出硫酸亚铁钠/磷酸铁钠复合正极材料。此技术不仅大幅简化了合成步骤，还显著增强了生产批次间的稳定性，有效降低了生产成本，并实现了材料储钠性能的显著提升(申请号：CN202410907529.5)。然而，当前报道的合成方法大多聚焦于无定形前驱体的合成，随后通过煅烧获得目标产物。在此过程中，无定形前驱体在煅烧结晶阶段难以精确控制晶体生长，易导致杂相的形成。
[0004]鉴于此，我们创新性地引入了中部结晶工艺，旨在提升前驱体的结晶度，从而在后续的煅烧过程中诱导目标晶相的形成，进而显著增强材料的结晶性与稳定性。这一策略为硫酸亚铁钠正极材料的合成提供了新的视角与解决方案。
发明内容
[0005]本发明的目的是为了解决背景技术中所提出的问题，而提出的一种改性硫酸亚铁钠电池正极材料及其制备合成方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种改性硫酸亚铁钠电池正极材料的合成方法，包括以下步骤：
S1：将有机膦酸溶于去离子水中，搅拌溶解，得到澄清透明溶液;
S2：向步骤S1所得溶液中加入钠源、铁源和硫酸根源，搅拌分散，得到澄清透明的蓝色溶液，其中钠源、铁源和硫酸根源的摩尔比为钠:铁:硫酸根=(2.1～2.3):(1.8～2.0):3;
S3：将步骤S2所得溶液升温至80℃～100℃，继续搅拌3～5小时;
S4：向步骤S3所得溶液中加入导电材料，搅拌得到均匀的黑色浆料，所述导电材料的添加量为最终产物质量的1%～6%;
S5：将步骤S4所得黑色浆料进行喷雾干燥，得到灰色前驱体粉末;
S6：将步骤S5所得灰色前驱体粉末在惰性气体氛围中于300℃～400℃煅烧8～12小时，自然冷却得到磷酸掺杂硫酸亚铁钠正极材料，其分子式Na2.2Fe1.9(SO4)3(PO4)x/C，其中0≤x≤0.6。
[0007]作为本发明进一步的方案：所述铁源为硫酸亚铁。
[0008]作为本发明进一步的方案：所述钠源为硫酸氢钠、硫酸钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠中的一种。
[0009]作为本发明进一步的方案：所述有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸中的一种。
[0010]作为本发明进一步的方案：所述有机膦酸的浓度为0.1～0.4mol/L。
[0011]作为本发明进一步的方案：步骤S5中喷雾干燥的进风温度为200℃～280℃。
[0012]作为本发明进一步的方案：所述导电材料为碳纳米管、石墨烯、导电炭黑中的至少一种。
[0013]作为本发明进一步的方案：所述最终产物的分子式为Na2.2Fe1.9(SO4)3(PO4)0.2/C。
[0014]一种改性硫酸亚铁钠电池正极材料，由上述方法制备得到。
[0015]与现有的技术相比，本发明优点在于：本发明创新性地采用中部浓缩结晶液相法，通过前驱体中部结晶技术成功合成了非化学计量比的钠离子电池正极材料，通过巧妙地引入磷酸基团并结合中部结晶技术，有效地稳固了正极材料的晶体结构，显著减少了杂质的生成，大幅提升了材料的合成效率与结构稳定性。
附图说明
[0016]图1为本发明实施例1所制备样品的XRD图;
图2为本发明实施例1所制备样品的TEM图;
图3为本发明实施例1所制备样品的SEM图;
图4为本发明实施例1所制备样品的在0.2 C倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式
[0017]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0018]实施例一
一种钠电正极材料硫酸亚铁钠的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)，加入1L去离子水中，使用磁力搅拌器以600rpm转速搅拌30分钟，形成浓度为0.1mol/L的澄清透明溶液;搅拌过程中保持温度在25±2℃，避免因局部过热导致有机膦酸分解。
[0019]S2：分别称取硫酸钠(Na2SO4)和硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，按照钠：铁:硫酸根摩尔比2.2:1.9:3的比例，分批次缓慢加入上述溶液中，同时维持600rpm的搅拌速度。加料完成后继续搅拌30分钟，直至形成均匀的天蓝色透明溶液，通过激光粒度仪检测溶液粒径分布，确保颗粒尺寸小于100nm。
[0020]S3：将反应容器置于恒温水浴锅中，以5℃/min的速率升温至100℃，并在此温度下机械搅拌4小时。搅拌过程中观察到溶液逐渐变为浅绿色絮状悬浮液，这表明前驱体开始形成结晶相。
[0021]S4：称取相当于最终产物质量2%的碳纳米管，加入到100mL去离子水中，超声分散30分钟形成浓度为1mg/mL的均匀溶液;将该溶液缓慢滴加到步骤S3所得的悬浮液中，以800rpm转速搅拌90分钟，最终得到流动性良好的黑色浆料。
[0022]S5：将黑色浆料转移至喷雾干燥机中，设置进风温度220℃、出风温度110℃、进料速度50mL/min、雾化压力0.3MPa;干燥后的粉末通过旋风分离器收集，得到粒径分布在1-5μm的灰色前驱体颗粒，采用扫描电镜(SEM)观察颗粒形貌为规则球形。
[0023]S6：将前驱体粉末置于管式炉中，在氮气气氛(流量500mL/min)下以5℃/min的速率升温至400℃，保温8小时;冷却至室温后取出产物，得到最终产物Na2.2Fe1.9(SO4)3(PO4)0.2/C。
[0024]实施例二
一种钠电正极材料硫酸亚铁钠的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取羟基乙叉二膦酸(HEDP)，加入1L去离子水中，使用磁力搅拌器以600rpm转速搅拌30分钟，形成浓度为0.1mol/L的澄清透明溶液;搅拌过程中保持温度在25±2℃，避免因局部过热导致有机膦酸分解。
[0025]S2：分别称取硫酸氢钠(NaHSO4)和硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，按照钠：铁:硫酸根摩尔比2.2:1.9:3的比例，分批次缓慢加入上述溶液中，同时维持600rpm的搅拌速度。加料完成后继续搅拌30分钟，直至形成均匀的天蓝色透明溶液，通过激光粒度仪检测溶液粒径分布，确保颗粒尺寸小于100nm。
[0026]S3：将反应容器置于恒温水浴锅中，以5℃/min的速率升温至100℃，并在此温度下机械搅拌4小时。搅拌过程中观察到溶液逐渐变为浅绿色絮状悬浮液，这表明前驱体开始形成结晶相。
[0027]S4：称取相当于最终产物质量2%的碳纳米管，加入到100mL去离子水中，超声分散30分钟形成浓度为1mg/mL的均匀溶液;将该溶液缓慢滴加到步骤S3所得的悬浮液中，以800rpm转速搅拌90分钟，最终得到流动性良好的黑色浆料。
[0028]S5：将黑色浆料转移至喷雾干燥机中，设置进风温度220℃、出风温度110℃、进料速度50mL/min、雾化压力0.3MPa;干燥后的粉末通过旋风分离器收集，得到粒径分布在1-5μm的灰色前驱体颗粒，采用扫描电镜(SEM)观察颗粒形貌为规则球形。
[0029]S6：将前驱体粉末置于管式炉中，在氮气气氛(流量500mL/min)下以5℃/min的速率升温至380℃，保温6小时;冷却至室温后取出产物，得到最终产物Na2.2Fe1.9(SO4)3(PO4)0.2/C。
[0030]需要说明的是，本实施例制备方法与实施例一基本相同，不同之处在于：第一，S1步骤中，将有机膦酸替换为羟基乙叉二膦酸;第二，S2步骤中的钠源替换为硫酸氢钠;第三，S6步骤中在煅烧温度380℃煅烧6h，得到Na2.2Fe1.9(SO4)3(PO4)0.2/C。
[0031]实施例三
一种钠电正极材料硫酸亚铁钠的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取氨基三亚甲基膦酸(ATMP)，加入1L去离子水中，使用磁力搅拌器以600rpm转速搅拌30分钟，形成浓度为0.1mol/L的澄清透明溶液;搅拌过程中保持温度在25±2℃，避免因局部过热导致有机膦酸分解。
[0032]S2：分别称取葡萄糖酸钠和硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，按照钠：铁:硫酸根摩尔比2.2:1.9:3的比例，分批次缓慢加入上述溶液中，同时维持600rpm的搅拌速度。加料完成后继续搅拌30分钟，直至形成均匀的天蓝色透明溶液，通过激光粒度仪检测溶液粒径分布，确保颗粒尺寸小于100nm。
[0033]S3：将反应容器置于恒温水浴锅中，以5℃/min的速率升温至100℃，并在此温度下机械搅拌4小时。搅拌过程中观察到溶液逐渐变为浅绿色絮状悬浮液，这表明前驱体开始形成结晶相。
[0034]S4：称取相当于最终产物质量4%的水系石墨烯溶液，加入到100mL去离子水中，超声分散30分钟形成浓度为1mg/mL的均匀溶液;将该溶液缓慢滴加到步骤S3所得的悬浮液中，以800rpm转速搅拌90分钟，最终得到流动性良好的黑色浆料。
[0035]S5：将黑色浆料转移至喷雾干燥机中，设置进风温度220℃、出风温度110℃、进料速度50mL/min、雾化压力0.3MPa;干燥后的粉末通过旋风分离器收集，得到粒径分布在1-5μm的灰色前驱体颗粒，采用扫描电镜(SEM)观察颗粒形貌为规则球形。
[0036]S6：将前驱体粉末置于管式炉中，在氮气气氛(流量500mL/min)下以5℃/min的速率升温至400℃，保温8小时;冷却至室温后取出产物，得到最终产物Na2.2Fe1.9(SO4)3(PO4)0.2/C。
[0037]需要说明的是，本实施例制备方法与实施例一基本相同，不同之处在于：第一，在S1步骤中，有机膦酸替换为氨基三亚甲基膦酸;第二，S2步骤中钠源替换为葡萄糖酸钠;第三，步骤(4)中的碳纳米管替换为4%的水系石墨烯溶液，得到Na2.2Fe1.9(SO4)3(PO4)0.2/C。
[0038]实施例1中的硫酸亚铁钠正极材料的测试表征分析：图1中a、b分别为块状Na2.2Fe1.9(SO4)3(PO4)0.2，Na2.2Fe1.9(SO4)3(PO4)0.2/C的XRD衍射谱图。
[0039]由图可以看出，Na2.2Fe1.9(SO4)3(PO4)0.2，Na2.2Fe1.9(SO4)3(PO4)0.2/C的正极材料已经成功合成且样品结晶度高、无其它杂相物质，表明碳管的包覆的引入并没有影响Na2.2Fe1.9(SO4)3(PO4)0.2的主体结构。
[0040]图2a、b分别为Na2.2Fe1.9(SO4)3(PO4)0.2，Na2.2Fe1.9(SO4)3(PO4)0.2/C的TEM图。从图中可以看出碳管包覆在Na2.2Fe1.9(SO4)3(PO4)0.2的表面。
[0041]图3a、b分别为Na2.2Fe1.9(SO4)3(PO4)0.2，Na2.2Fe1.9(SO4)3(PO4)0.2/C的正极材料的SEM图，可以看出呈现微球状，得益于喷雾干燥机的造粒，样品形貌呈现近似球形。
[0042]图4a、b分别为Na2.2Fe1.9(SO4)3(PO4)0.2，Na2.2Fe1.9(SO4)3(PO4)0.2/C的正极材料在0.2C的倍率下进行充放电曲线图。Na2.2Fe1.9(SO4)3(PO4)0.2/C的首圈放电比容量为78mAhg-1。
[0043]从上述实施例中可以清晰看出，本发明开创性地提供了一种在硫酸盐类正极材料基础上，采用浓缩结晶法制备Na2.2Fe1.9(SO4)3(PO4)x/C的新方法。该方法不仅显著提升了此类正极材料的合成稳定性，还极大优化了其电化学性能。在制备过程中，加入的有机膦酸扮演着双重角色：一方面，它作为磷源提供合成所需的磷酸根;另一方面，它作为无定形碳的前驱体，促进了材料的碳包覆，从而有效增强了材料的导电性。
[0044]综上所述，相较于现有技术，本发明所提供的制备方法不仅操作简便、易于控制，而且所制备的Na2.2Fe1.9(SO4)3(PO4)x正极材料展现出了卓越的比容量和超长循环寿命，具有显著的技术优势。
[0045]以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
说明书附图(4)
