权利要求
1.一种调控铜基薄膜太阳电池异质结界面碱金属分布的方法，其特征在于，包括以下步骤：在背电极上沉积锂掺杂的铜锌锡硫前驱体薄膜;通过高温硒化退火制备锂掺杂的P型铜锌锡硫硒薄膜，其中，通过硒化退火过程促使玻璃衬底中的碱金属元素向铜锌锡硫硒薄膜扩散并实现掺杂;在铜锌锡硫硒薄膜上沉积缓冲层;在缓冲层表面通过低温沉积窗口层和透明导电层，其中，通过低温退火处理驱动碱金属元素向异质结界面扩散。
2.如权利要求1所述的一种调控铜基薄膜太阳电池异质结界面碱金属分布的方法，其特征在于，所述在背电极上沉积锂掺杂的铜锌锡硫前驱体薄膜包括：将醋酸铜、二水合氯化亚锡、氯化锌、硫脲、氯化锂以及氯化银;按顺序依次溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，制备前驱体溶液，其中，前驱体溶液中的金属元素摩尔比满足：Cu/(Zn+Sn)=0.6-0.75，Zn/Sn=1.0-1.5，Cu+Sn+Zn/S=1-0.9，Li/(Li+Cu)=0.01-0.20，Ag/Ag+Cu=0.05～0.15。
3.如权利要求1或2任一项所述的一种调控铜基薄膜太阳电池异质结界面碱金属分布的方法，其特征在于，所述通过高温硒化退火制备锂掺杂的P型铜锌锡硫硒薄膜，包括：硒化退火温度为540-560摄氏度，退火时间为12-15分钟。
4.如权利要求3所述的一种调控铜基薄膜太阳电池异质结界面碱金属分布的方法，其特征在于，所述缓冲层的厚度大小为20-50纳米。
5.如权利要求3所述的一种调控铜基薄膜太阳电池异质结界面碱金属分布的方法，其特征在于，所述在缓冲层表面通过低温沉积窗口层和透明导电层，其中，通过低温退火处理驱动碱金属元素向异质结界面扩散，包括：退火温度大小为80-150摄氏度。
6.如权利要求5所述的一种调控铜基薄膜太阳电池异质结界面碱金属分布的方法，其特征在于，所述在缓冲层表面通过低温沉积窗口层和透明导电层，其中，通过低温退火处理驱动碱金属元素向异质结界面扩散，包括：退火时间大小为1.5-3小时。
8.如权利要求7所述的一种调控铜基薄膜太阳电池异质结界面碱金属分布的方法，其特征在于，所述本征氧化锌层厚度为40-60纳米，所述掺铝氧化锌层厚度为200-300纳米。
9.如权利要求2所述的一种调控铜基薄膜太阳电池异质结界面碱金属分布的方法，其特征在于，所述在背电极上沉积锂掺杂的铜锌锡硫前驱体薄膜，包括：将前驱体溶液沉积于衬底上，其中，衬底包括但不限于钼箔衬底、钼玻璃衬底。
10.一种太阳电池，其特征在于，包括如权利要求1-9任一项所述调控铜基薄膜太阳电池异质结界面碱金属分布的方法所制备的产物。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于太阳能电池技术领域，具体地说，是涉及一种调控铜基薄膜太阳电池异质结界面碱金属分布的方法;更具体的说，是涉及一种调控铜基薄膜太阳电池异质结界面碱金属分布的方法及一种太阳电池。
背景技术
[0002]铜锌锡硫硒(CZTSSe)材料因元素储量丰富、成本低廉且环境友好，近年来在光伏领域引发广泛关注。铜锌锡硫硒(CZTSSe)作为铜铟镓硒(CIGS)材料的衍生体系，同属直接带隙半导体家族。此外，CZTSSe具有极高的光吸收系数，作为光伏吸收层时，仅需数微米厚度便能制备出低成本、大面积且高效率的电池器件。
[0003]在铜基薄膜太阳电池中，碱金属元素的引入是提升器件性能的关键策略。当前主流掺杂方式的核心局限在于：无法精准控制碱金属的掺杂浓度，其中，过度掺杂已被证实会显著劣化器件性能。因此，开发一种简便可控的异质结界面碱金属分布调控方法，对突破现有性能瓶颈具有重要意义。
发明内容
[0004]本发明的目的在于提供一种调控铜基薄膜太阳电池异质结界面碱金属分布的方法及电池，旨在提供一种简单可控的方式调控异质结界面碱金属分布。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种调控铜基薄膜太阳电池异质结界面碱金属分布的方法，包括以下步骤：在背电极上沉积锂掺杂的铜锌锡硫前驱体薄膜;通过高温硒化退火制备锂掺杂的P型铜锌锡硫硒薄膜，其中，通过硒化退火过程促使玻璃衬底中的碱金属元素向铜锌锡硫硒薄膜扩散并实现掺杂;在铜锌锡硫硒薄膜上沉积缓冲层;在缓冲层表面通过低温沉积窗口层和透明导电层，其中，通过低温退火处理驱动碱金属元素向异质结界面扩散。
[0006]优选地，所述在背电极上沉积锂掺杂的铜锌锡硫前驱体薄膜包括：将醋酸铜、二水合氯化亚锡、氯化锌、硫脲、氯化锂以及氯化银按顺序依次溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，制备前驱体溶液，其中，前驱体溶液中的金属元素摩尔比满足：Cu/(Zn+Sn)=0.6～0.75，Zn/Sn=1.0～1.5，Cu+Sn+Zn/S=1～0.9，Ag/(Cu+Ag)=0.05～0.10;Li/(Li+Cu)=0.01～0.20。
[0007]优选地，所述通过高温硒化退火制备锂掺杂的P型铜锌锡硫硒薄膜，包括：硒化退火温度为540-560摄氏度，退火时间为12-15分钟。
[0008]优选地，所述缓冲层的厚度大小为20-50纳米。
[0009]优选地，所述在缓冲层表面通过低温沉积窗口层和透明导电层，其中，通过低温退火处理驱动碱金属元素向异质结界面扩散，包括：退火温度大小为80-150摄氏度。
[0010]优选地，所述在缓冲层表面通过低温沉积窗口层和透明导电层，其中，通过低温退火处理驱动碱金属元素向异质结界面扩散，包括：退火时间大小为1.5-3小时。
[0011]优选地，所述在缓冲层表面通过低温沉积窗口层和透明导电层，包括：所述窗口层为本征氧化锌层;所述透明导电层为掺铝氧化锌层。
[0012]优选地，所述本征氧化锌层厚度为40-60纳米，所述掺铝氧化锌层厚度为200-300纳米。
[0013]优选地，所述在背电极上沉积锂掺杂的铜锌锡硫前驱体薄膜，包括：将前驱体溶液沉积于衬底上，其中，衬底包括但不限于钼箔衬底、钼玻璃衬底。
[0014]一种太阳电池，包括如上文任一所述调控铜基薄膜太阳电池异质结界面碱金属分布的方法所制备的产物。
[0015]本发明提供的一种调控铜基薄膜太阳电池异质结界面碱金属分布的方法的有益效果在于：与现有技术相比，本发明一种CdTe太阳电池及其制备方法，通过对P型吸收层的掺杂设计、高温硒化协同扩散与低温界面重构的三级工艺体系，实现了碱金属元素在CZTSSe/CdS异质结界面的碱金属含量调控，突破了传统钠钙玻璃基底自发掺杂的随机性局限。该方法为制备高效柔性铜锌锡硫硒薄膜太阳电池提供良好基础，能够实现柔性太阳电池的光电转换效率简单有效提升。
附图说明
[0016]为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0017]图1为实施例1中铜锌锡硫硒薄膜太阳电池结构。
[0018]图2为实施例2中CZTSSe:Ref和CZTSSe:Li薄膜的元素深度剖析图。
[0019]图3为实施例2中K间隙和Li间隙在硫化镉中的形成能。
[0020]图4为实施例3中Cell-Ref和Cell-Li电池参数的箱线图。
具体实施方式
[0021]为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0022]请一并参阅图1至图4，现对本发明提供的一种调控铜基薄膜太阳电池异质结界面碱金属分布的方法进行说明。所述一种调控铜基薄膜太阳电池异质结界面碱金属分布的方法包括以下步骤：
[0023]步骤S1、在背电极上沉积Li(锂)掺杂的铜锌锡硫前驱体薄膜;
[0024]在该步骤中，所使用的衬底包括但不限于钼箔衬底、钼玻璃衬底。铜锌锡硫前驱体薄膜由Li(锂)掺杂的前驱体溶液沉积于背电极制成
[0025]该步骤具体的实现过程可以为：
[0026]将Cu(CH3COO)2·H2O(醋酸铜)、SnCl2·2H2O(二水合氯化亚锡)、ZnCl2(氯化锌)、CH4N2S(硫脲)、LiCl(氯化锂)、AgCl(氯化银)依次溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，制备前驱体溶液，其中，前驱体溶液中的金属摩尔比分别为Cu/(Zn+Sn)=0.6～0.75，Zn/Sn=1.0～1.5，Cu+Sn+Zn/S=0.9～1，Ag/(Cu+Ag)=0.05～0.15;Li/(Li+Cu)=0.01～0.20，其中，优选Li/(Li+Cu)=0.05;Ag/(Cu+Ag)=0.05～0.10。
[0027]然后将前驱体溶液通过旋涂等现有工艺方式沉积于柔性衬底上。
[0028]步骤S2、通过高温硒化退火制备Li掺杂的P型铜锌锡硫硒吸收层薄膜。其中，硒化退火的温度为540～560℃，所述硒化退火的时间为12～15分钟。碱金属元素包括钠元素、钾元素。
[0029]该步骤具体的实现过程可以为：将柔性衬底上沉积的铜锌锡硫前驱体薄膜倒置在Mo玻璃上进行硒化退火，Mo玻璃为镀有Mo层的钠钙玻璃;通过硒化退火实现钠钙玻璃中的碱金属扩散并掺杂于铜锌锡硫硒薄膜中。
[0030]在该步骤中，倒置是指铜锌锡硫前驱体薄膜朝下(即铜锌锡硫前驱体薄膜面向于Mo层)、柔性衬底朝上的放置方式。
[0031]在该步骤中，硒化退火的操作包括：在石墨盒中放入硒粒，将Mo玻璃安装在石墨盒上，并将S1得到的铜锌锡硫前驱体薄膜倒置放在Mo玻璃上，之后在氮气气氛中加热进行硒化退火。
[0032]步骤S3、将硒化退火后的铜锌锡硫硒薄膜(包括柔性衬底)取出，在铜锌锡硫硒薄膜上沉积缓冲层CdS(硫化镉)薄膜。具体的是，在P型铜锌锡硫硒吸收层表面沉积N型缓冲层硫化镉薄膜;其中，硫化镉薄膜的厚度大小为20～50nm，优选，30～50nm。
[0033]步骤S4、然后在缓冲层薄膜表面低温沉积窗口层和透明导电层。其中，低温退火过程中碱金属通过扩散进入异质结界面，并对异质结界面处碱金属的含量与分布进行调节与重构;其中，窗口层为本征氧化锌层。透明导电层为掺铝氧化锌层。本征氧化锌层的厚度大小为40～60纳米。掺铝氧化锌层的厚度大小为200～300纳米。退火温度大小为80-150℃，优选150℃。退火时间为1.5-3小时，优选1.5小时。
[0034]步骤S5、在上述透明导电层上沉积电极，得到铜锌锡硫硒薄膜太阳电池。其中，电极种类为镍/铝电极、银电极、金电极中的一种或多种。电极的厚度大小为0.5～1.5微米。
[0035]实施例1
[0036]一种铜锌锡硫硒薄膜太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
[0037]将Cu(CH3COO)2·H2O、SnCl2·2H2O、ZnCl2、CH4N2S、AgCl、LiCl依次溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制备前驱体溶液;前驱体溶液中的金属摩尔比分别为Cu/(Zn+Sn)=0.7，Zn/Sn=1.0，Cu+Sn+Zn/S=1.1，Ag/(Cu+Ag)=0.1，Li/(Li+Cu)=0.05;然后将前驱体溶液旋涂在Mo玻璃衬底上，得到Li掺杂的铜锌锡硫前驱体薄膜，其厚度为1.0微米。
[0038]在石墨盒中放入硒粒，在氮气氛围中进行硒化退火过程，硒化温度为560℃，硒化时间为15分钟，得到的锂掺杂的铜锌锡硫硒薄膜。
[0039]基于水浴沉积法沉积硫化镉缓冲层，其厚度为40纳米，后沉积本征氧化锌层，其厚度为30纳米，而后在150℃下沉积掺铝氧化锌层，其厚度为350纳米，最后沉积银电极，厚度为1.0微米，得到铜锌锡硫硒薄膜太阳电池，结构如图1所示。
[0040]实施例2
[0041]一种铜锌锡硫硒薄膜太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
[0042]将Cu(CH3COO)2·H2O、SnCl2·2H2O、ZnCl2、CH4N2S、LiCl以及AgCl依次溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制备前驱体溶液;前驱体溶液中的金属摩尔比分别为Cu/(Zn+Sn)=0.7，Zn/Sn=1.0，Cu+Sn+Zn/S=1.1，Ag/(Cu+Ag)=0.1，Li/(Li+Cu)=0.08。然后将前驱体溶液旋涂在柔性Mo箔衬底上，得到Li掺杂的铜锌锡硫前驱体薄膜，其厚度为1.1微米。在石墨盒中放入硒粒，将柔性衬底上沉积的铜锌锡硫前驱体薄膜分别倒置放在裸露的钠钙玻璃和Mo玻璃上，在氮气氛围中进行硒化退火过程，硒化温度为560℃，硒化时间为12分钟。
[0043]一种铜锌锡硫硒薄膜太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
[0044]将Cu(CH3COO)2·H2O、SnCl2·2H2O、ZnCl2、CH4N2S以及AgCl依次溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制备前驱体溶液;前驱体溶液中的金属摩尔比分别为Cu/(Zn+Sn)=0.7，Zn/Sn=1.0，Cu+Sn+Zn/S=1.1，Ag/(Cu+Ag)=0.1;然后将前驱体溶液旋涂在柔性Mo箔衬底上，得到Li掺杂的铜锌锡硫前驱体薄膜，其厚度为1.1微米。在石墨盒中放入硒粒，将柔性衬底上沉积的铜锌锡硫前驱体薄膜分别倒置放在裸露的钠钙玻璃和Mo玻璃上，在氮气氛围中进行硒化退火过程，硒化温度为560℃，硒化时间为12分钟。
[0045]在上述两种铜锌锡硫硒薄膜上，沉积缓冲层CdS，厚度为50纳米，后沉积本征氧化锌层，其厚度为20纳米，而后在150℃条件下沉积掺铝氧化锌层，其厚度为300纳米，样品分别命名为CZTSSe:Ref和CZTSSe:Li。
[0046]对上述两个样品CZTSSe:Ref和CZTSSe:Li进行深度元素剖析，如附图2所示，样品CZTSSe:Li的体材料中可以探测到Li的峰，而Na和K的含量明显低于CZTSSe:Ref。另外，在样品CZTSSe:Ref的异质结处可以探测到一个K元素的峰，而在样品CZTSSe:Li中该峰消失，且Li扩散到样品CZTSSe:Li异质结中。这主要是由于，Li间隙在硫化镉中的形成能低于K间隙，如图3所示，因此对于Li掺杂的样品，在异质结退火过程中Li率先占据了硫化镉中的间隙位置，致使K间隙数量减少，因此显著降低了硫化镉处K的含量。
[0047]实施例3
[0048]一种铜锌锡硫硒薄膜太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
[0049]将Cu(CH3COO)2·H2O、SnCl2·2H2O、ZnCl2、CH4N2S、LiCl以及AgCl依次溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制备前驱体溶液;前驱体溶液中的金属摩尔比分别为Cu/(Zn+Sn)=0.7，Zn/Sn=1.0，Cu+Sn+Zn/S=1.1，Ag/(Cu+Ag)=0.1，Li/(Li+Cu)=0.05。然后将前驱体溶液旋涂在柔性Mo箔衬底上，得到Li掺杂的铜锌锡硫前驱体薄膜，其厚度为1.2微米。在石墨盒中放入硒粒，将柔性衬底上沉积的铜锌锡硫前驱体薄膜分别倒置放在裸露的钠钙玻璃和Mo玻璃上，在氮气氛围中进行硒化退火过程，硒化温度为560℃，硒化时间为12分钟。
[0050]一种铜锌锡硫硒薄膜太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
[0051]将Cu(CH3COO)2·H2O、SnCl2·2H2O、ZnCl2、CH4N2S以及AgCl依次溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制备前驱体溶液;前驱体溶液中的金属摩尔比分别为Cu/(Zn+Sn)=0.7，Zn/Sn=1.0，Cu+Sn+Zn/S=1.1，Ag/(Cu+Ag)=0.1;然后将前驱体溶液旋涂在柔性Mo箔衬底上，得到Li掺杂的铜锌锡硫前驱体薄膜，其厚度为1.2微米。在石墨盒中放入硒粒，将柔性衬底上沉积的铜锌锡硫前驱体薄膜分别倒置放在裸露的钠钙玻璃和Mo玻璃上，在氮气氛围中进行硒化退火过程，硒化温度为560℃，硒化时间为12分钟。
[0052]在上述两种铜锌锡硫硒薄膜上，沉积缓冲层CdS，厚度为50纳米，后沉积本征氧化锌层，其厚度为20纳米，而后在150℃条件下沉积掺铝氧化锌层，其厚度为300纳米，而后沉积Ag电极，得到相应的电池器件，分别命名为Cell-Ref和Cell-Li。
[0053]其中，图3为器件的电池参数箱线图，Cell-Li相比于于Cell-Ref，器件的性能得到了明显提升，器件的平均效率得到明显改善，且短路电流、开路电压、填充因子均得到了提升。可知，基于本发明提供的方法调控铜基薄膜太阳电池异质结界面碱金属分布，能实现显著改善了器件的性能，致使开压显著提升的作用。
[0054]本发明提供的一种调控铜基薄膜太阳电池异质结界面碱金属分布的方法的与现有技术相比，通过对铜锌锡硫硒薄膜进行轻碱金属Li的掺杂，调控了铜基薄膜太阳电池异质结界面的碱金属分布，避免CdS中重碱金属掺杂过高而造成对柔性器件的损害，显著提升了铜锌锡硫硒器件的光电转换效率，从而有效提高CZTSSe太阳电池性能。具体的是，通过对P型吸收层的掺杂设计、高温硒化协同扩散与低温界面重构的三级工艺体系，实现了碱金属元素在CZTSSe/CdS异质结界面的碱金属含量调控，突破了传统钠钙玻璃基底自发掺杂的随机性局限。该方法为制备高效柔性铜锌锡硫硒薄膜太阳电池提供良好基础，能够实现柔性太阳电池的光电转换效率简单有效提升。低温退火过程中碱金属通过扩散进入异质结界面，并对异质结界面处碱金属的含量与分布进行调节与重构。由此，优化了载流子的传输和收集效率，增加了开路电压，显著提升了薄膜太阳电池的光电转换效率。
[0055]一种太阳电池，制备过程包括上文任一项所述的调控铜基薄膜太阳电池异质结界面碱金属分布的方法所制备的产物。
[0056]在任一可实现的实施例中，一种电池，由下至上包括依次堆叠的基板、背电极、吸收层、缓冲层、透明导电层以及金属电极。其中，基板为玻璃结构，具体的为钠钙玻璃(SLG)基底。背电极为Mo背电极。吸收层为掺Li的CZTSSe/CZTS吸收层。缓冲层为CdS层;窗口层为本征氧化锌层。透明导电层为掺铝氧化锌层。金属电极采用Ag电极。
[0057]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(5)
