权利要求
步骤一：将铜锌合金粉、造孔剂与粘结剂按质量比1:1:0.01-20:1:0.1混合，加入有机溶剂A，以200-800rpm搅拌20-30分钟，经超声处理形成均匀浆料;
步骤二：将浆料涂布于基材表面，干燥后在惰性气体氛围中进行高温煅烧，形成多孔导电骨架;
步骤三：采用去离子水反复清洗去除造孔剂，超声处理10-20分钟，后进行真空干燥;
步骤四：将骨架置于硫化剂环境中，进行硫化后，得到三维亲锂分级多孔集流体。
2.如权利要求1所述的一种用于抑制锂枝晶的铜锌合金基三维分级多孔集流体的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述铜锌合金粉为锌质量占比为10-70%的球形黄铜粉、片状黄铜粉或铜纳米线，置于真空干燥箱中，50-70℃干燥4-8小时，去除表面吸附水分。
3.如权利要求1所述的一种用于抑制锂枝晶的铜锌合金基三维分级多孔集流体的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述造孔剂选自氯化钠、氢氧化钾、聚氨酯、尿素、滑石粉或碳酸氢铵中的至少一种;
所述有机溶剂A为丙酮、异丙醇、正己烷或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，溶剂总量为混合固体质量的1-5倍;
所述粘结剂为PVDF、PVA、PTFE、CMC、SBR、PP或PE中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种用于抑制锂枝晶的铜锌合金基三维分级多孔集流体的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述超声条件为：60-100W,10-20分钟，得到均匀浆料的浓度5-20mg/mL。
5.如权利要求1所述的一种用于抑制锂枝晶的铜锌合金基三维分级多孔集流体的制备方法，其特征在于，步骤二中，选用厚度为5-10μm的铝箔或铜箔作为基材，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗各10-20分钟，60-80℃真空干燥备用;
使用刮刀式涂布机将浆料均匀涂覆于基材表面，湿膜厚度为0.5-2mm;
涂布后基材转移至烘箱，50-70℃干燥2-6h，得到初步成型的集流体前驱体。
6.如权利要求1所述的一种用于抑制锂枝晶的铜锌合金基三维分级多孔集流体的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的至少一种，通入的流量为10-100mL/min。
7.如权利要求1所述的一种用于抑制锂枝晶的铜锌合金基三维分级多孔集流体的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述煅烧温度为400-800℃，煅烧时间为1-3小时;
所述煅烧过程中升温速率为5-10℃/min，煅烧后骨架孔隙率为60-85%，孔径为10nm-100μm。
8.如权利要求1所述的一种用于抑制锂枝晶的铜锌合金基三维分级多孔集流体的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述真空干燥温度为50-70℃，干燥时间为6-10h。
9.如权利要求1所述的一种用于抑制锂枝晶的铜锌合金基三维分级多孔集流体的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述硫化剂为硫脲、硫代硫酸钠、二硫化二苄、硫化氢、二硫化碳中的一种;
所述硫化温度为100-400℃;硫化时间为10-120min。
10.一种用于抑制锂枝晶的铜锌合金基三维分级多孔集流体，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的方法制备得到。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于锂金属电池负极材料技术领域，具体涉及一种用于抑制锂枝晶的铜锌合金基三维分级多孔集流体及其制备方法。
背景技术
[0002]随着新能源电动汽车、航空航天装备及便携式电子设备等领域的迅猛发展，传统锂离子电池采用石墨负极所固有的理论容量局限性(372mAh/g)已难以满足日益增长的高性能储能系统需求。在此背景下，开发具有高比容量与高能量密度的新型负极材料已成为突破现有技术瓶颈的关键路径。金属锂凭借其卓越的储能特性展现出显著优势：不仅具有3860mAh/g的超高理论比容量(约为石墨材料的10.4倍)，更具备-3.040V vs.SHE标准氢电极的极低氧化还原电位。更为突出的是，其质量能量密度可达传统石墨负极体系的6倍以上，这些特性使得金属锂成为构建新一代高能量密度储能体系最具发展潜力的负极材料选择，被国际学术界公认为突破现有锂电技术瓶颈的战略性方向。
[0003]作为高能量密度电池体系代表，锂氧(Li-O2)与锂硫(Li-S)电池均采用金属锂作为负极材料。然而其实际应用仍面临三大亟待突破的技术瓶颈：首当其冲的是负极体积膨胀问题：金属锂在沉积/剥离过程中体积膨胀系数趋于无穷大，剧烈形变导致固态电解质界面膜(SEI)反复断裂并持续生成非活性“死锂”，引发不可逆容量衰减;其次，锂枝晶生长难以抑制：电极表面电场分布不均诱导锂枝晶定向生长，尖端效应引发隔膜穿刺风险，存在热失控安全隐患;此外，金属锂的高化学活性导致界面稳定性差：其与有机电解液持续副反应形成疏松多孔的SEI膜结构，显著增大界面阻抗并加剧锂沉积动力学失衡，形成自催化恶性循环。这些本征特性缺陷严重制约着金属锂电池的循环寿命与安全性能，成为制约其商业化应用的关键障碍。
[0004]针对上述技术瓶颈，材料工程领域已形成多维度解决方案体系，现阶段技术路径主要包含：电解液组分优化、金属锂界面保护层构筑、锂合金负极开发以及三维集流体结构设计等方向。其中，基于Sand时间理论(Sand's time theory)的三维集流体设计近年来取得显著突破—该理论指出电极表面局域电流密度分布直接调控锂沉积行为，当电流密度低于临界阈值时可有效抑制枝晶生长。通过构建三维多孔框架结构，其优化的导电网络可将表观电流密度降低2-3个数量级，同时通过梯度亲锂位点设计将锂金属形核过电位从常规体系的150mV以上降至50mV以下，实现锂离子在微米尺度上的均匀沉积。更为重要的是，这类结构工程策略展现出双重调控优势：其一，三维骨架的力学支撑作用可吸收循环过程中高达300%的体积应变，将电极结构形变控制在5%以内;其二，其内部连通的离子通道可维持稳定的Li+通量分布，使SEI膜应力集中系数降低80%。这些突破性进展使三维集流体技术成为实现高安全、长循环锂金属电池最具工程化潜力的解决方案。
发明内容
[0005]针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供了一种用于抑制锂枝晶的铜锌合金基三维分级多孔集流体及其制备方法，该方法通过将铜锌合金粉与造孔剂、粘结剂混合，经有机溶剂分散、涂布干燥、高温煅烧及刻蚀造孔，构建多孔导电骨架;进一步通过表面硫化改性提升材料亲锂性，形成三维分级多孔集流体。本发明制备工艺简单，适用于规模化生产。
[0006]本发明通过如下技术方案实现：
[0007]一种用于抑制锂枝晶的铜锌合金基三维分级多孔集流体的制备方法，具体包括如下步骤：
[0008]步骤一：将铜锌合金粉、造孔剂与粘结剂按质量比1:1:0.01-20:1:0.1混合，加入有机溶剂A，以200-800rpm搅拌20-30分钟，经超声处理形成均匀浆料;
[0009]步骤二：将浆料涂布于基材表面，干燥后在惰性气体氛围中进行高温煅烧，形成多孔导电骨架;
[0010]步骤三：采用去离子水反复清洗去除造孔剂，超声处理10-20分钟，后进行真空干燥;
[0011]步骤四：将骨架置于硫化剂环境中，进行硫化后，得到三维亲锂分级多孔集流体。
[0012]进一步地，步骤一中，所述铜锌合金粉为锌质量占比为10-70%的球形黄铜粉、片状黄铜粉或铜纳米线，置于真空干燥箱中，50-70℃干燥4-8小时，去除表面吸附水分。
[0013]进一步地，步骤一中，所述造孔剂选自氯化钠、氢氧化钾、聚氨酯、尿素、滑石粉或碳酸氢铵中的至少一种;
[0014]所述有机溶剂A为丙酮、异丙醇、正己烷或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，溶剂总量为混合固体质量的1-5倍;
[0015]所述粘结剂为PVDF、PVA、PTFE、CMC、SBR、PP或PE中的至少一种。
[0016]进一步地，步骤一中，所述超声条件为：60-100W,10-20分钟，得到均匀浆料的浓度5-20mg/mL。
[0017]进一步地，步骤二中，选用厚度为5-10μm的铝箔或铜箔作为基材，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗各10-20分钟，60-80℃真空干燥备用;
[0018]使用刮刀式涂布机将浆料均匀涂覆于基材表面，湿膜厚度为0.5-2mm;
[0019]涂布后基材转移至烘箱，50-70℃干燥2-6h，得到初步成型的集流体前驱体。
[0020]进一步地，步骤二中，所述惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的至少一种，通入的流量为10-100mL/min。
[0021]进一步地，步骤二中，所述煅烧温度为400-800℃，煅烧时间为1-3小时;
[0022]所述煅烧过程中升温速率为5-10℃/min，煅烧后骨架孔隙率为60-85%，孔径为10nm-100μm。
[0023]进一步地，步骤三中，所述真空干燥温度为50-70℃，干燥时间为6-10h。
[0024]进一步地，步骤四中，所述硫化剂为硫脲、硫代硫酸钠、二硫化二苄、硫化氢、二硫化碳中的一种;
[0025]所述硫化温度为100-400℃;硫化时间为10-120min。
[0026]与现有技术相比，本发明的优点如下：
[0027]本发明的一种用于抑制锂枝晶的铜锌合金基三维分级多孔集流体及其制备方法，由于铜锌合金的高导电性与硫化层的亲锂性协同提升电化学性能;分级多孔结构(孔隙率60-85%，孔径10nm-100μm)增大容锂空间，适应锂沉积/剥离体积变化;制备工艺简单，适用于规模化生产。
附图说明
[0028]为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
[0029]图1是实施例1中三维集流体的SEM图像，显示均匀多孔结构与硫化层分布;
[0030]图2是实施例1中锂沉积后集流体的SEM图像，表明锂均匀沉积且无枝晶;
[0031]图3是实施例2中EDS图谱，证实铜、锌、硫元素的均匀分布;
[0032]图4是实施例2中在1mA cm-2和1mAh cm-2的条件下，S/HPCu-Zn@Li和Cu@Li分别组装成对称电池的电压时间曲线对比图;
[0033]图5是实施例2和对比例1在1mA cm-2和1mAh cm-2的条件下，HPCu-Zn@Li和S/HPCu-Zn@Li分别组装成对称电池的电压时间曲线对比图。
具体实施方式
[0034]为清楚、完整地描述本发明所述技术方案及其具体工作过程，结合说明书附图，本发明的具体实施方式如下：
[0035]实施例1
[0036]本实施例提供了一种用于抑制锂枝晶的铜锌合金基三维分级多孔集流体的制备方法，具体包括如下步骤：
[0037]步骤一：浆料制备：
[0038]将球形黄铜粉(Zn的质量占比为30%、粒径100nm)置于真空干燥箱中，70℃干燥8小时，去除表面吸附水分，备用;
[0039]将上述球形黄铜粉、氯化钠(粒径2μm)与粘结剂按质量比20:1:0.5混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，N-甲基吡咯烷酮溶剂的总量为混合固体质量的5倍，以800rpm机械搅拌30分钟，随后转移至超声仪中，100W功率下超声处理20分钟，重复3次，后置于研钵中研磨60分钟，得到浓度为20mg/mL的均匀浆料。
[0040]步骤二：选用厚度为10μm的铝箔作为基材，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗各20分钟，80℃真空干燥备用;使用刮刀式涂布机将浆料均匀涂覆于铜箔表面，湿膜厚度控制在2mm。使用刮刀式涂布机将浆料均匀涂覆于铜箔表面，湿膜厚度控制在2mm。将干燥后的集流体前驱体置于管式炉中，通入惰性气体(流量100mL/min)，以10℃/min升温至900℃，保温2h，完成合金骨架的烧结与粘结剂的热解。
[0041]步骤三：煅烧后的材料浸入去离子水中，超声处理(100W)20分钟，反复浸泡清洗去除造孔剂，最后至洗液呈中性。清洗后的材料转移至真空烘箱中，70℃干燥10小时，形成多孔导电骨架。
[0042]步骤四：将多孔骨架置于密闭管式炉中，加入硫化剂硫脲中(硫化剂与黄铜粉质量比1:10)，通入惰性气体排除空气。以10℃/min升温至300℃，保温90分钟，自然冷却至室温，得到表面硫化改性的三维亲锂分级多孔集流体。
[0043]如图1所示，以铜锌合金为框架，利用表面硫化改性制备三维亲锂分级多孔集流体的微观图，从图中可以看出，硫元素均匀的修饰在铜-锌合金骨架上;骨架中富含分级多孔结构，增大了三维亲锂分级多孔集流体的比表面积。
[0044]将集流体裁剪为直径12mm的极片，与锂片组装成对称电池，进行锂的沉积，电解液为1M LiPF6/EC:DEC(体积比1:1)，利用扫描电镜观察到锂沉积后的电镜图，如图2所示，从图中可以看出，锂金属均匀的沉积在三维亲锂分级多孔集流体中，有效的抑制了锂枝晶的生长。
[0045]实施例2
[0046]与实施例1的区别在于，采用Zn的质量占比为30%的球型黄铜粉，硫化剂改为硫代硫酸钠;煅烧温度升至700℃，硫化时间延长至120分钟;
[0047]实施例3
[0048]与实施例1的区别在于，采用Zn的质量占比为30%的片状黄铜粉，硫化剂仍为硫脲;煅烧温度为400℃，升温速率保持10℃/min，硫化时间延长至120分钟。
[0049]实施例4
[0050]与实施例1的区别在于，采用Zn的质量占比为15%的球型黄铜粉，硫化剂仍为硫脲;煅烧温度为400℃，升温速率保持10℃/min，硫化时间延长至120分钟。
[0051]实施例5
[0052]与实施例1的区别在于，采用Zn的质量占比为15%的球型黄铜粉，硫化剂改为硫代硫酸钠;煅烧温度升至700℃，升温速率保持10℃/min，硫化时间缩短至30分钟。
[0053]实施例5
[0054]与实施例1的区别在于，采用Zn的质量占比为30%的球型黄铜粉，硫化剂改为硫代硫酸钠;煅烧温度升至700℃，升温速率保持10℃/min，硫化时间缩短至30分钟。
[0055]实施例6
[0056]与实施例1的区别在于，采用Zn的质量占比为30%的片状黄铜粉，硫化剂改为硫代硫酸钠;煅烧温度升至700℃，升温速率保持10℃/min，硫化时间缩短至30分钟。
[0057]实施例7
[0058]与实施例1的区别在于，采用Zn的质量占比为30%的片状黄铜粉，硫化剂改为二硫化苄;煅烧温度升至700℃，升温速率保持10℃/min，硫化时间缩短至30分钟。
[0059]通过图3的EDS图，可以看出，铜、锌、硫元素均匀分布，可以有效的降低电流密度，增大容锂空间;锌纳米颗粒修饰在黄铜粉构成的主骨架上，可以引导锂金属的均匀沉积。
[0060]从图4中可以看出，在1mA/cm2和1mAh/cm2的条件下，三维亲锂分级多孔集流体可以稳定循环600h。
[0061]对比例1
[0062]与实施例1的区别在于：无硫化改性过程;由于未硫化，集流体中亲锂位点不足，锂成核过电势过高，导致局部电流密度升高，阻碍了锂金属的均匀沉积，而实施例1与实施例2中由于采用了硫化改性的方法，使纯金属转化为金属硫化物，金属硫化物具有很好的亲锂性，能够降低锂金属沉积过程中的成核过电势，使锂金属均匀的沉积在集流体上，因此未采取硫化改性的集流体在循环500小时后出现枝晶(图4);
[0063]从图5中可以看出，在1mA/cm2和1mAh/cm2的条件下，实施例2制备的硫化三维亲锂分级多孔集流体可以稳定循环600h，而对比例1制备的三维亲锂分级多孔集流体过量添加造孔剂(黄铜粉与氯化钠颗粒比例大于20:1，对比例1采用的黄铜粉与氯化钠颗粒比例为20:5)。这是由于造孔剂添加过量，导致孔隙率>85%，使集流体机械强度下降导致结构坍塌;而实施例中添加适量造孔剂(20:1)，能够构建均匀分布的分级多孔结构，有助于锂离子的均匀扩散，且不会影响材料原本的机械强度。
[0064]以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0065]另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0066]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
说明书附图(5)
