权利要求

1.一种高强度高韧钢的MIM粉体，其特征在于，MIM粉体组成按质量份数计，所述粉体包含以下成分：预合金化Fe-Cr-Ni-Mo粉80-90份、纳米级掺杂TiC粉3-5份、稀土氧化物复合物0.5-1份、TiB2纳米颗粒0.5-1份、硬脂酸锌1-1.5份、聚甲醛6-7份、聚乙烯蜡2-4份。

2.根据权利要求1所述的高强度高韧钢的MIM粉体，其特征在于，所述纳米级掺杂TiC粉制备方法为：将镁粉、纳米二氧化钛、活性炭和氯化钠按比例镁粉:纳米二氧化钛:活性炭:氯化钠(W:W:W:W)=0.1:1:4:10混合均匀，使用高能球磨机将混合物球磨，确保原料充分混合均匀，将球磨后的混合物放入管式炉中，在氩气氛围下加热至900℃下反应1小时，反应结束后，将熔盐缓慢滴加入重量为混合物重量200倍的快速搅拌的冰水浴，过滤并洗涤产物，真空70℃干燥即得。

3.根据权利要求1所述的高强度高韧钢的MIM粉体，其特征在于，所述稀土氧化物复合物为氧化铈与氧化镧混合物，其中稀土氧化物复合物的制备方法为：将硝酸镧及重量为硝酸镧重量1倍的硝酸亚铈加入反应瓶，加入重量为硝酸镧重量20倍的去离子水超声溶解，快速搅拌下滴加氨水，至pH9时，停止滴加，搅拌30min，过滤，固体物真空60摄氏度干燥至恒重，氩气氛围下750℃煅烧2h，即得。

4.根据权利要求1所述的高强度高韧钢的MIM粉体，其特征在于，所述TiB2纳米颗粒制备方法为：使用纯度>99.8%、粒径约30μm高纯度的金红石型TiO2粉末，纯度>99.5%、粒径约50μm的B2O3粉末和纯度>99%、粒径约10μm石墨粉，纯度>99%、粒径30μm的氧化银，按摩尔比n(TiO2):n(B2O3):n(C):n(AgO)=1:1:5:0.01进行配料，将上述原料放入不锈钢球磨罐中，抽真空后球磨6小时，确保原料充分混合均匀，将球磨后的混合物移入石墨坩埚内，将试样置于真空碳管炉内，抽真空至50Pa以下，充氩气洗炉2-3次，在设定温度(1350℃-1700℃)下保温34小时，升温速度控制在10℃/min，反应结束后，以15℃/min的速率冷却至室温，即得。

5.一种根据权利要求1-4任意一项所述的高强度高韧钢的MIM粉体的梯度烧结工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将预合金化Fe-Cr-Ni-Mo粉与纳米级掺杂TiC粉、稀土氧化物复合物、硬脂酸锌及TiB2纳米颗粒在氩气保护下球磨混合，加入聚甲醛、聚乙烯蜡120℃熔融粘结，经挤出造粒后破碎为粒径≤20μm的复合物1;

(2)将步骤(1)所得复合物1进行硝酸蒸汽-真空加热两段式催化脱脂，得复合物2;

(3)将步骤(2)所得复合物2以5℃/min升温至900-950℃，H2气氛(露点≤-40℃)保温1h，得复合物3;

(4)将步骤(3)所得复合物3以3℃/min升温至1250-1280℃，切换为Ar-5%H2，保温2h，促进TiC溶解与Cr/Mo均匀扩散，进行扩散合金化，得复合物4;

(5)将步骤(4)所得复合物4进行晶界强化，快速冷却至800℃，随后缓冷至500℃，得复合物5。

(6)将步骤(5)所得复合物5通过热等静压处理消除微观缺陷，并进行时效处理提升析出相密度即得。

6.根据权利要求5所述的高强度高韧钢的MIM粉体的梯度烧结工艺，其特征在于，步骤(1)中，球磨混合时间为4-6h，球料比10:1，转速200rpm。

7.根据权利要求5所述的高强度高韧钢的MIM粉体的梯度烧结工艺，其特征在于，步骤(2)中，硝酸蒸汽催化脱脂温度为120℃，脱脂时间为4h;真空加热脱脂温度为300℃,脱脂时间为2h。

8.根据权利要求5所述的高强度高韧钢的MIM粉体的梯度烧结工艺，其特征在于，步骤(5)中，快速冷却至800℃的冷却速率为50℃/min，缓冷至500℃冷却速率为1℃/min。

9.根据权利要求5所述的高强度高韧钢的MIM粉体的梯度烧结工艺，其特征在于，步骤(6)中，热等静压温度为1200℃，压力为100MPa，静压时间为2h，时效处理温度为480℃，处理时间为4h。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于金属粉末注射成型(MIM)技术领域，具体涉及一种高强度高韧钢的MIM粉体及其梯度烧结工艺。

背景技术

[0002]金属粉末注射成型(MIM)技术是一种将现代塑料注射成型技术引入粉末冶金领域的先进制造工艺。该技术能够生产高精度、复杂形状的金属零部件，特别适合大批量生产。然而，传统的MIM工艺难以同时实现金属零部件的超高强度和高韧性，尤其是在高强度钢的制备中，材料的韧性往往较差。

发明内容

[0003]发明目的：本发明的目的在于提供一种高强度高韧钢的MIM粉体及其梯度烧结工艺，通过优化粉体成分和烧结工艺，制备出具有高强度、高韧性和高硬度的金属零部件。

[0004]技术方案：一种高强度高韧钢的MIM粉体，MIM粉体组成按质量份数计，所述粉体包含以下成分：预合金化Fe-Cr-Ni-Mo粉80-90份、纳米级掺杂TiC粉3-5份、稀土氧化物复合物0.5-1份、TiB2纳米颗粒0.5-1份、硬脂酸锌1-1.5份、聚甲醛6-7份、聚乙烯蜡2-4份。

[0005]优选的，所述纳米级掺杂TiC粉制备方法为：将镁粉、纳米二氧化钛、活性炭和氯化钠按比例镁粉:纳米二氧化钛:活性炭:氯化钠(W:W:W:W)=0.1:1:4:10混合均匀，使用高能球磨机将混合物球磨，确保原料充分混合均匀，将球磨后的混合物放入管式炉中，在氩气氛围下加热至900℃下反应1小时，反应结束后，将熔盐缓慢滴加入重量为混合物重量200倍的快速搅拌的冰水浴，过滤并洗涤产物，真空70℃干燥即得。

[0006]优选的，所述稀土氧化物复合物为氧化铈与氧化镧混合物，其中稀土氧化物复合物的制备方法为：将硝酸镧及重量为硝酸镧重量1倍的硝酸亚铈加入反应瓶，加入重量为硝酸镧重量20倍的去离子水超声溶解，快速搅拌下滴加氨水，至pH9时，停止滴加，搅拌30min，过滤，固体物真空60摄氏度干燥至恒重，氩气氛围下750℃煅烧2h，即得。

[0007]优选的，所述TiB2纳米颗粒制备方法为：使用纯度>99.8%、粒径约30μm高纯度的金红石型TiO2粉末，纯度>99.5%、粒径约50μm的B2O3粉末和纯度>99%、粒径约10μm石墨粉，纯度>99%、粒径30μm的氧化银，按摩尔比n(TiO2):n(B2O3):n(C):n(AgO)=1:1:5:0.01进行配料，将上述原料放入不锈钢球磨罐中，抽真空后球磨6小时，确保原料充分混合均匀，将球磨后的混合物移入石墨坩埚内，将试样置于真空碳管炉内，抽真空至50Pa以下，充氩气洗炉2-3次，在设定温度(1350℃-1700℃)下保温34小时，升温速度控制在10℃/min，反应结束后，以15℃/min的速率冷却至室温，即得。

[0008]一种高强度高韧钢的MIM粉体的梯度烧结工艺，包括以下步骤：

[0009](1)将预合金化Fe-Cr-Ni-Mo粉与纳米级掺杂TiC粉、稀土氧化物复合物、硬脂酸锌及TiB2纳米颗粒在氩气保护下球磨混合，加入聚甲醛、聚乙烯蜡120℃熔融粘结，经挤出造粒后破碎为粒径≤20μm的复合物1。

[0010](2)将步骤(1)所得复合物1进行硝酸蒸汽-真空加热两段式催化脱脂，得复合物2;

[0011](3)将步骤(2)所得复合物2以5℃/min升温至900-950℃，H2气氛(露点≤-40℃)保温1h，得复合物3;

[0012](4)将步骤(3)所得复合物3以3℃/min升温至1250-1280℃，切换为Ar-5%H2，保温2h，促进TiC溶解与Cr/Mo均匀扩散，进行扩散合金化，得复合物4;

[0013](5)将步骤(4)所得复合物4进行晶界强化，快速冷却至800℃，随后缓冷至500℃，得复合物5。

[0014](6)将步骤(5)所得复合物5通过热等静压处理消除微观缺陷，并进行时效处理提升析出相密度即得。

[0015]优选的，步骤(1)中，球磨混合时间为4-6h，球料比10:1，转速200rpm，

[0016]优选的，步骤(2)中，硝酸蒸汽催化脱脂温度为120℃，脱脂时间为4h;真空加热脱脂温度为300℃,脱脂时间为2h。

[0017]优选的，步骤(5)中，快速冷却至800℃的冷却速率为50℃/min，缓冷至500℃冷却速率为1℃/min。

[0018]优选的，步骤(6)中，热等静压温度为1200℃，压力为100MPa，静压时间为2h，时效处理温度为480℃，处理时间为4h。

[0019]有益效果：

[0020]1.本发明制备的纳米级掺杂TiC粉，通过创新的镁热还原-熔盐辅助合成工艺，通过各关键节点的协同作用，实现了高性能纳米级掺杂TiC粉体的可控制备：其中添加镁粉通过形成Mg-Ti-O中间相降低碳化势垒，可以显著降低反应活化能，使900℃即可完成转化，并且反应时间缩短至1小时，能耗降低;氯化钠提供离子传导环境，加速反应物扩散并抑制局部过热，保证反应均匀性;冰水浴淬火(200倍体积)实现超快速冷却，有效抑制晶粒长大，获得50-100nm粒径分布;高能球磨预处理实现纳米级均匀混合，避免局部成分偏析;氩气防止镁氧化，抑制TiC表面碳损失。同时，因为是以表面反应为主，以生成碳化钛(TiC)包覆二氧化钛(TiO2)形成的复合结构为主体的纳米级掺杂TiC粉，TiC本身硬度极高，包覆在TiO2表面后可形成类似“装甲”的保护层，纯TiC虽硬，但脆性较大，TiO2的柔性基底可缓解应力集中，可显著提升复合物的耐磨性和抗划伤能力，TiO2的塑性变形能力可部分弥补TiC的脆性，使复合物在保持高硬度的同时具有更好的抗冲击性能;其次，TiO2在高温下形成致密氧化层(如TiO2→Ti2O3)，而TiC本身耐高温(熔点～3067℃)，包覆结构可协同提升材料在高温环境下的抗氧化能力，并且TiO2表面可形成钝化膜(如TiO2·xH2O)，结合TiC的高化学惰性，使得复合物对酸碱腐蚀的耐受性优于纯TiC;而且TiC是良好的导体(金属性导电)，而TiO2是绝缘体或半导体，包覆后可通过界面设计实现导电性调控。

[0021]2.本发明采用硝酸镧与硝酸亚铈按1:1比例混合，并通过共沉淀-煅烧法制备的氧化铈(CeO2)与氧化镧(La2O3)复合氧化物，相比直接物理混合氧化铈(CeO2)与氧化镧(La2O3)，具有以下显著优势：首先是结构均匀性，复合氧化物(共沉淀法制备)可以实现原子级均匀分散，Ce3+和La3+在溶液中共沉淀，形成均匀的混合前驱体，煅烧后生成单一相的Ce-La-O固溶体或纳米级复合氧化物颗粒，晶格中La3+均匀取代部分Ce4+，形成稳定的Ce1-xLaxO2-δ结构(x≈0.5)，氧空位浓度更高，晶界扩散能力更强，物理混合物仅仅是颗粒级混合，CeO2和La2O3以微米级颗粒简单物理混合，存在明显的相界面，La3+无法进入CeO2晶格，仅停留在表面或晶界处，烧结过程中可能发生局部偏聚，导致性能不均一;同时复合氧化物有利于晶界强化与韧性提升，起到均匀钉扎效应，La2O3纳米颗粒均匀分布在CeO2晶界处，同时部分La3+进入CeO2晶格，双重机制抑制晶界滑移，提升断裂韧性，并避免单一CeO2导致的晶界脆化，而物理混合物存在局部偏聚风险，La2O3易在晶界处富集，导致局部脆性增加;最后复合氧化物可形成复合氧化膜，CeO2形成Ce2O3保护层，La2O3增强粘附性，二者协同提升高温抗氧化性，在含硫/氯环境中，La2O3优先形成稳定硫化物/氯化物，保护CeO2基体，而物理混合物存在分层防护不足的现象，CeO2和La2O3各自独立形成氧化层，可能因界面薄弱导致剥落。

[0022]3.本发明的TiB2纳米颗粒，该TiB2纳米颗粒制备方法通过高纯原料配比、多组分协同反应、梯度升温与长时间保温等工艺，相比传统TiB2制备方法(如直接高温合成、机械合金化等)，具有显著优势：高温下TiO2可能与C直接反应生成TiC，或B2O3分解不完全导致B2O3残留，Ag+优先与TiO2和B2O3反应，阻断副反应路径，确保Ti、B原子优先结合为TiB2，Ag2O在1350-1700℃分解为Ag蒸气，Ag+离子吸附在TiO2和B2O2表面，降低Ti-B键形成能，显著降低反应温度(最低1350℃即可合成TiB2)，同时Ag的催化作用还促进碳的均匀分布，避免局部碳过量生成TiC杂相;粒径10μm的石墨粉提供高比表面积，确保C原子充分接触TiO2和B2O3，避免碳不足或过量，相比传统使用炭黑(易团聚)，石墨粉更易与氧化物反应，提升TiB2纯度;梯度升温减少热应力，直接快速升温至高温易导致原料局部熔融或反应不均，本方法10℃/min的升温速率使原料逐步达到反应温度，避免热应力导致的颗粒团聚或裂纹，34小时保温确保TiO2、B2O3与C充分反应，相比短时保温(如<10小时)，本方法TiB2产率更高;抽真空至50Pa以下，避免TiB2与空气中的O2、N2反应生成TiO2或TiN杂质，氩气保护下冷却防止高温颗粒氧化。

附图说明

[0023]图1为本发明纳米级掺杂TiC粉的主要化学反应示意图。

[0024]图2为本发明稀土氧化物复合物的主要化学反应示意图。

[0025]图3为本发明制备的稀土氧化物复合物及物理混制备的稀土氧化物复合物TEM对比图;

[0026]其中1为本发明制备的稀土氧化物复合物，2为物理混制备的稀土氧化物复合物。

[0027]图4为为本发明制备的稀土氧化物复合物及物理混合制备的稀土氧化物复合物XRD对比图。

[0028]图5为本发明TiB2纳米颗粒的主要化学反应示意图。

[0029]图6为本发明方法制备的TiB2纳米颗粒及未添加氧化银制备的TiB2纳米颗粒TEM对比图;

[0030]其中1为本发明方法制备的TiB2纳米颗粒，2为未添加氧化银制备的TiB2纳米颗粒。

具体实施方式

[0031]为使本发明技术方案更加清楚，以下结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明。

[0032]实施例1

[0033]粉体组成(质量份数)：

[0034]预合金化Fe-Cr-Ni-Mo粉：85份

[0035]纳米级掺杂TiC粉：4份

[0036]稀土氧化物复合物(氧化铈与氧化镧混合物)：0.75份

[0037]TiB2纳米颗粒：0.75份

[0038]硬脂酸锌：1.25份

[0039]聚甲醛：6.5份

[0040]聚乙烯蜡：3份

[0041]制备方法：

[0042]1.纳米级掺杂TiC粉制备：按比例镁粉:纳米二氧化钛:活性炭:氯化钠=0.1:1:4:10混合，高能球磨，氩气氛围下900℃反应1小时，冰水浴洗涤，真空70℃干燥;其中纳米级掺杂TiC粉的主要化学反应示意图见附图1。

[0043]2.稀土氧化物复合物制备：硝酸镧与硝酸亚铈按1:1比例溶解，滴加氨水至pH=9，真空60℃干燥，氩气氛围下750℃煅烧2小时;其中稀土氧化物复合物的主要化学反应示意图见附图2，稀土氧化物复合物及物理混制备的稀土氧化物复合物TEM对比图见附图3，稀土氧化物复合物及物理混合制备的稀土氧化物复合物XRD对比图见附图4。

[0044]3.TiB2纳米颗粒制备：按摩尔比n(TiO2):n(B2O3):n(C):n(AgO)=1:1:5:0.01配料，球磨6小时，真空碳管炉内1500℃保温34小时，冷却至室温;其中TiB2纳米颗粒的主要化学反应示意图见附图5，本发明方法制备的TiB2纳米颗粒及未添加氧化银制备的TiB2纳米颗粒TEM对比图见附图6。

[0045]4.梯度烧结工艺：

[0046]步骤(1)：氩气保护下球磨混合4小时，球料比10:1，转速200rpm，120℃熔融粘结，挤出造粒，破碎为粒径≤20μm的复合物1。

[0047]步骤(2)：硝酸蒸汽催化脱脂120℃，4小时;真空加热脱脂300℃，2小时。

[0048]步骤(3)：5℃/min升温至925℃，H2气氛(露点≤-40℃)保温1小时。

[0049]步骤(4)：3℃/min升温至1265℃，切换为Ar-5%H2，保温2小时。

[0050]步骤(5)：快速冷却至800℃(50℃/min)，缓冷至500℃(1℃/min)。

[0051]步骤(6)：热等静压温度1200℃，压力100MPa，静压时间2小时;时效处理温度480℃，处理时间4小时。

[0052]实施例2

[0053]粉体组成(质量份数)：

[0054]预合金化Fe-Cr-Ni-Mo粉：80份

[0055]纳米级掺杂TiC粉：5份

[0056]稀土氧化物复合物：1份

[0057]TiB2纳米颗粒：1份

[0058]硬脂酸锌：1.5份

[0059]聚甲醛：6份

[0060]聚乙烯蜡：2份

[0061]制备方法：

[0062]与实施例1相同。

[0063]实施例3

[0064]粉体组成(质量份数)：

[0065]预合金化Fe-Cr-Ni-Mo粉：90份

[0066]纳米级掺杂TiC粉：3份

[0067]稀土氧化物复合物：0.5份

[0068]TiB2纳米颗粒：0.5份

[0069]硬脂酸锌：1份

[0070]聚甲醛：7份

[0071]聚乙烯蜡：4份

[0072]制备方法：

[0073]与实施例1相同。

[0074]对比例1

[0075]同实施例1，区别在于无AgO催化使用直接高温1600℃制备TiB2纳米颗粒。

[0076]对比例2

[0077]同实施例1，区别在于用普通TiC粉替代纳米级掺杂TiC粉。

[0078]对比例3

[0079]同实施例1，区别在于用物理混合稀土氧化物替代稀土氧化物复合物。

[0080]对比例4

[0081]同实施例1，区别在于不进行梯度烧结工艺，仅进行常规烧结(1250℃保温2小时)。

[0082]对比例五

[0083]同实施例1，区别在于不进行热等静压步骤。

[0084]抗弯强度参考标准ISO 7438：2020(金属材料弯曲测试)，将长80mm、宽10mm、厚4mm的试样置于跨距60mm的支座上，施加集中载荷，记录最大载荷并计算抗弯强度(σ=3FL/2bd2，其中F为载荷，L为跨距，b、d为试样宽度和厚度);磨损量参考标准ASTM G99(滑动磨损测试标准)，通过销-盘式磨损试验，在50N恒定载荷和转速200rpm下，滑动距离1000m，碳化钨球对磨件滑动摩擦后的体积损失，计算磨损率(体积损失/(载荷×滑动距离));硬度(HRC)参考标准ASTM E18(金属材料洛氏硬度标准)，通过洛氏硬度测试(HRC标尺)，使用金刚石圆锥压头，对厚度10mm试样施加预载荷10kgf、主载荷150kgf，总载荷保持时间5s后测量压痕深度，转换为HRC值的方法测试;高温氧化增重(mg/cm2)参考标准ASTM G54(高温氧化评估)，通过静态氧化增重试验，将试样置于900℃高温炉中，暴露于空气或氧气中24小时，冷却后称重，计算单位面积质量增加;冲击韧性(J/cm2)参考标准ASTM E23(金属材料冲击试验)，通过夏比V型缺口冲击试验，将缺口试样置于摆锤冲击试验机中，测量断裂吸收能量，结果按缺口截面积标准化(J/cm2)计算测得;耐3.5%HCl腐蚀(质量损失%)参考标准ASTM G31(实验室浸泡腐蚀测试)，通过浸泡腐蚀试验将试样浸入3.5%HCl溶液中(温度25℃，时间24小时)，清洗干燥后称重，计算质量损失百分比。

[0085]表1实施例与对比例力学性能测试结果

[0086]

[0087]

[0088]通过实施例1、2、3在硬度、耐磨性、抗弯强度、冲击韧性等力学性能以及抗氧化性能、耐腐蚀性能等方面均优于对比例1-5，这表明本发明的粉体组成和制备方法能够显著提升材料的综合性能。对比例1直接高温制备TiB2纳米颗粒，未添加AgO催化，导致TiB2纯度较低、颗粒较大，使得材料性能下降;对比例2用普通TiC粉替代纳米级掺杂TiC粉，普通TiC粉硬度虽高但脆性大，且无TiO2的柔性基底缓解应力集中，导致材料韧性、耐磨性和抗冲击性能降低;对比例3用物理混合稀土氧化物替代稀土氧化物复合物，物理混合物存在相界面，La3+无法进入CeO2晶格，无法发挥协同效应，使得材料的韧性和抗氧化性能变差;对比例4不进行梯度烧结工艺，仅进行常规烧结，无法实现材料的充分致密化和组织优化，导致材料性能不如实施例;对比例5不进行热等静压步骤，材料的致密化程度降低，孔隙缺陷增多，从而使强度、韧性等性能有所下降。综上所述，本发明通过优化粉体组成和制备工艺，能够有效提升材料的综合性能，具有显著的技术优势。

[0089]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

说明书附图(6)