自供氧原位产H2O2-FeOCl双阴极耦合的电催化废水处理方法-废水处理技术-环境保护技术-技术-中冶有色网

权利要求

1.一种自供氧原位产H2O2-FeOCl双阴极耦合的电催化废水处理方法，其特征是，步骤包括：通过双阴极电催化电解槽对废水进行电解处理;所述的双阴极电催化电解槽中包括交错设置的第一阴极、第一阳极、第二阴极、第二阳极;

所述的第一阴极为裂缝气体扩散电极，包括导电基体和涂敷在导电基体上的炭黑-PTFE催化剂;

所述的第一阳极为MMO混合金属电极或钌铱电极;

所述的第二阴极包括导电基体和涂覆在导电基体上的FeOCl催化剂;

所述的第二阳极为金刚石电极。

2.根据权利要求1所述的自供氧原位产H2O2-FeOCl双阴极耦合的电催化废水处理方法，其特征是，第一阴极和第二阴极中的导电基体为碳纸、碳纤维纸、碳布、碳纤维布、石墨毛毡、泡沫镍、泡沫铜、钛板、钌铱电极板、导电玻璃中的一种。

3.根据权利要求1所述的自供氧原位产H2O2-FeOCl双阴极耦合的电催化废水处理方法，其特征是，炭黑-PTFE催化剂中，炭黑和PTFE的质量比为5:2~4。

4.根据权利要求1或3所述的自供氧原位产H2O2-FeOCl双阴极耦合的电催化废水处理方法，其特征是，第一阴极的制备方法为：将炭黑与无水乙醇混合，超声振荡，然后加入PTFE悬浮液，在60~80℃下搅拌至糊状，得到涂料;将涂料涂覆在导电基体上，然后在330~400℃下煅烧150~200min，得到裂缝气体扩散电极。

5.根据权利要求1或2或3所述的自供氧原位产H2O2-FeOCl双阴极耦合的电催化废水处理方法，其特征是，第一阴极中，炭黑的负载量为5~40mg/cm2。

6.根据权利要求1或2所述的自供氧原位产H2O2-FeOCl双阴极耦合的电催化废水处理方法，其特征是，第二阴极中，FeOCl催化剂的负载量为5~40mg/cm2。

7.根据权利要求1所述的自供氧原位产H2O2-FeOCl双阴极耦合的电催化废水处理方法，其特征是，第一阴极和第二阴极的面积相同，第一阳极和第二阳极的面积相同，阴极与阳极的面积比为1~20:1。

8.根据权利要求1所述的自供氧原位产H2O2-FeOCl双阴极耦合的电催化废水处理方法，其特征是，所述的废水为抗生素废水。

9.根据权利要求1或8所述的自供氧原位产H2O2-FeOCl双阴极耦合的电催化废水处理方法，其特征是，电解处理时的电流密度为5~20 mA/cm2。

10.根据权利要求1所述的自供氧原位产H2O2-FeOCl双阴极耦合的电催化废水处理方法，其特征是，电解处理时，双阴极电催化电解槽内的废水进行内部循环。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及电催化废水处理领域，尤其是涉及一种自供氧原位产H2O2-FeOCl双阴极耦合的电催化废水处理方法。

背景技术

[0002]过氧化氢(H2O2)是一种零排放、高效的化学氧化剂，广泛用于工业水处理领域。目前，超过95%的商用H2O2是通过蒽醌法工业生产的，尽管蒽醌法技术成熟，基础设施完善，但仍存在显著的缺点，例如高运营成本、危险的爆炸问题和运输限制。最近几年，通过双电子氧化还原反应[ORR，O2+2H++2e-→H2O2]产H2O2已被证明是传统化学方法的一种具有成本效益的替代方法，避免了运输，储存和处理浓缩H2O2的需要。

[0003]H2O2的原位电化学生产依赖于有效的氧气供应。在原位产H2O2电化学系统中，由于阳极(四电子OER过程)和阴极(两电子ORR过程)之间的电子转移数的差异，阴极产生H2O2所消耗的氧气是传统方法的两倍。虽然将氧气注入水中是可行的，但该过程需要额外的供氧设备安装工作及能源消耗。此外，在两电子ORR过程中，高电流诱导的快速电润湿会破坏电极初始气体捕获通道，导致电活性界面处的O2饥饿，从而使电化学原位产H2O2反应效率降低。

[0004]原位电化学产生的H2O2如何应用于工业水处理领域当中，这就涉及到电化学高级氧化工艺(AO)。那些基于芬顿反应化学的技术，如电芬顿(EF)，已被证明是最稳健的技术。例如，专利CN117721490A中公开的一种用于原位产过氧化氢和降解有机物的碳基自呼吸阴极及其制备方法。EF反应在于通过阴极产生的过氧化氢(H2O2)和外部添加的Fe2+催化剂之间的芬顿反应产生强氧化性羟基自由基(·OH)。然而，常规的均相EF方法具有窄工作pH窗口(2.8-3.5)和铁污泥的形成等缺点。

发明内容

[0005]本发明是为了克服现有技术中存在的上述问题，提供一种自供氧原位产H2O2-FeOCl双阴极耦合的电催化废水处理方法，通过第一阳极MMO产氧气，再利用裂缝气体扩散电极作为第一阴极产H2O2，从而解决氧气供应问题;串联FeOCl/GF复合电极，利用电芬顿高效处理废水，无需配合其他辅助装置，产物绿色环保和无二次污染，这一体系可实现抗生素的高效降解。

[0006]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种自供氧原位产H2O2-FeOCl双阴极耦合的电催化废水处理方法，步骤包括：通过双阴极电催化电解槽对废水进行电解处理;所述的双阴极电催化电解槽中包括交错设置的第一阴极、第一阳极、第二阴极、第二阳极;

所述的第一阴极为裂缝气体扩散电极，包括导电基体和涂敷在导电基体上的炭黑-PTFE催化剂;

所述的第一阳极为MMO混合金属电极或钌铱电极;

所述的第二阴极包括导电基体和涂覆在导电基体上的FeOCl催化剂;

所述的第二阳极为金刚石电极。

[0007]本发明中废水降解过程中的主要反应式如下：

第一阴极附近：

Cathode：O2+2H++2e-→H2O2(1);

第一阳极附近：

Anode：2H2O-4e-→O2+H+ (2);

第二阳极附近：

Cathode：Fe(III)+·OH→Fe(IV)+OH-(3);

Fe(IV)+·OH→Fe(V)+OH-(4);

第二阴极附近：

Anode：Fe2++H2O2→[Fe(OH)2]2+→·OH+OH-+Fe3+(5);

有机污染物+·OH→降解产物(6);

Fe3++e-→Fe2+(7)。

[0008]本发明通过第一阳极MMO产氧气，再利用裂缝气体扩散电极作为第一阴极产H2O2;利用电化学原位产H2O2的阳极析氧(OER)反应产生的O2给第一阴极提供氧气实现原位自供氧产过氧化氢，在这过程中不需要额外供养，降低了工作和能耗。同时，本发明采用裂缝气体扩散电极来克服在苛刻的工业相关条件下长期电解期间的电润湿效应，即使在恶劣的电解条件下，由于空间不连续性引起的局部电场和液体渗透毛细力的减弱，这些微米级的薄膜缺陷也能反直觉地保持强大的超疏水性，从而使O2在这些通道中自由高速扩散。

[0009]本发明的第二阴极采用FeOCl作为催化剂，氧基氯化铁(FeOCl)是一种二维层状结构的金属氯氧化物，具有很高的电子流动性和电子离域性能，不仅能高效活化产出·OH，对Fe3+进行电还原生成Fe2+，而且还有很高的pH适应性。

[0010]因此，本发明构建了自供氧原位产过氧化氢-FeOCl双阴极体系：第一阴极采用炭黑(CB)-PTFE/GF裂缝气体扩散电极，该电极的气体扩散层可实现高效利用氧气，从而实现两电子反应，原位高效产H2O2。第二阴极采用FeOCl/GF复合电极，它不仅能高效活化产出·OH，而且还能对Fe3+进行电还原以避免产生铁泥。本发明的双阴极体系利用电芬顿高效处理废水，无需配合其他辅助装置，产物绿色环保和无二次污染，可实现抗生素的高效降解。

[0011]作为优选，第一阴极和第二阴极中的导电基体为碳纸、碳纤维纸、碳布、碳纤维布、石墨毛毡、泡沫镍、泡沫铜、钛板、钌铱电极板、导电玻璃中的一种。

[0012]作为优选，炭黑-PTFE催化剂中，炭黑和PTFE的质量比为5:2～4。

[0013]作为优选，第一阴极的制备方法为：将炭黑与无水乙醇混合，超声振荡，然后加入PTFE悬浮液，在60～80℃下搅拌至糊状，得到涂料;将涂料涂覆在导电基体上，然后在330～400℃下煅烧150～200min，得到裂缝气体扩散电极。本发明先将CB-PTFE活性层涂覆在导电基体表面，然后退火，可以获得具有致密贯穿微裂纹的不连续膜，从而得到裂缝气体扩散电极。这种裂缝气体扩散电极可以克服在苛刻的工业相关条件下长期电解期间的电润湿效应。

[0014]作为优选，第一阴极中，炭黑-PTFE催化剂的涂覆量为5～40mg/cm2。

[0015]作为优选，第二阴极中，FeOCl催化剂的涂覆量为5～40mg/cm2。

[0016]作为优选，第一阴极和第二阴极的面积相同，第一阳极和第二阳极的面积相同，阴极与阳极的面积比为1～20:1。

[0017]作为优选，所述的废水为抗生素废水。

[0018]作为优选，电解处理时的电流密度为5～20mA/cm2。

[0019]作为优选，电解处理时，双阴极电催化电解槽内的废水进行内部循环。反应期间装置的内部循环，可以增强电极/电解液之间界面有效接触时间和传质效用，从而提升废水降解效用。

[0020]因此，本发明具有如下有益效果：

(1)所有反应流程都在单一的反应装置中完成，无需其他辅助设备，操作与运营成本低;

(2)第一阴极采用CB-PTFE/GF裂缝气体扩散电极，该电极的气体扩散层可实现高效利用氧气，从而实现两电子反应，原位高效产H2O2;

(3)第二阴极采用FeOCl/GF复合电极，它不仅能高效活化产出·OH，而且还能对Fe3+进行电还原以避免产生铁泥同时实现铁离子的循环;

(4)降解效率高，抗生素废水中去除率可达到80%以上，反应产物为水，无有害副产物，符合清洁能源理论;

(5)通过本发明的方法处理废水，不仅高效零排放，而且相对应传统处理成本也大大降低。

附图说明

[0021]图1是本发明实施例1中不同电流密度下的土霉素降解效果测试图。

[0022]图2是本发明实施例2中不同电流密度下的左氧氟沙星降解效果测试图。

[0023]图3是本发明实施例3中不同电流密度下的对磺胺甲恶睉降解效果测试图。

[0024]图4是本发明实施例4中不同pH下的土霉素降解效果测试图。

[0025]图5是本发明实施例5中不同pH下的左氧氟沙星降解效果测试图。

[0026]图6是本发明实施例6中不同pH下的对磺胺甲恶睉降解效果测试图。

[0027]图7是本发明实施例7中的土霉素、左氧氟沙星、对磺胺甲恶睉降解效果及铁浸出量测试图。

具体实施方式

[0028]下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。

[0029]在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

[0030]为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。

[0031]在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

[0032]其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

[0033]总实施例：

所述的第一阴极为裂缝气体扩散电极，包括导电基体和涂敷在导电基体上的炭黑-PTFE催化剂;

所述的第一阳极为MMO混合金属电极或钌铱电极;

所述的第二阴极包括导电基体和涂覆在导电基体上的FeOCl催化剂;

所述的第二阳极为金刚石电极。

[0034]作为一种具体实施方式，第一阴极和第二阴极中的导电基体为碳纸(CP)、碳纤维纸(CFP)、碳布、碳纤维布、石墨毛毡(GF)、泡沫镍(NF)、泡沫铜(CF)、钛板、钌铱电极板、导电玻璃中的一种。

[0035]作为一种具体实施方式，炭黑-PTFE催化剂中，炭黑和PTFE的质量比为5:2～4。

[0036]作为一种具体实施方式，第一阴极的制备方法为：将炭黑与无水乙醇混合，超声振荡，然后加入PTFE悬浮液，在60～80℃下搅拌至糊状，得到涂料;将涂料涂覆在导电基体上，然后在330～400℃下煅烧150～200min，得到裂缝气体扩散电极。

[0037]作为一种具体实施方式，第一阴极中，炭黑的负载量为5～40mg/cm2。

[0038]作为一种具体实施方式，第二阴极中，FeOCl的负载量为5～40mg/cm2。

[0039]作为一种具体实施方式，第一阴极和第二阴极的面积相同，第一阳极和第二阳极的面积相同，阴极与阳极的面积比为1～20:1。

[0040]作为一种具体实施方式，所述的废水为抗生素废水。

[0041]作为一种具体实施方式，电解处理时的电流密度为5～20mA/cm2。

[0042]作为一种具体实施方式，电解处理时，双阴极电催化电解槽内的废水进行内部循环。

[0043]实施例1：

一种自供氧原位产H2O2-FeOCl双阴极耦合的电催化废水处理方法，步骤包括：以恒电源DH1766A-1为电源，通过双阴极电催化电解槽对抗生素废水进行电解处理。

[0044]抗生素废水选取与实际废水成分相似的模拟废水：20mg/L土霉素(Oxytetracycline)溶液，pH值为3。

[0045]双阴极电催化电解槽采用柱状电解槽，包括交错设置的第一阴极、第一阳极、第二阴极、第二阳极;

第一阴极为CB-PTFE/GF裂缝气体扩散电极，包括导电基体石墨毛毡(GF)和涂敷在导电基体上的炭黑-PTFE催化剂;制备方法为：将炭黑与无水乙醇混合，超声振荡，然后加入PTFE悬浮液(固含量5wt%)，在70℃下搅拌至糊状，得到涂料，炭黑和PTFE的质量比为5:3;将涂料涂覆在石墨毛毡上，然后在350℃下煅烧180min，得到CB-PTFE/GF裂缝气体扩散电极;第一阴极中炭黑的负载量为29.1mg/cm2;

第一阳极为MMO混合金属电极;

第二阴极为FeOCl/GF复合电极，包括导电基体石墨毛毡(GF)和涂覆在导电基体上的FeOCl催化剂;制备方法为：首先将FeCl3·6H2O溶解在无水乙醇中超声10分钟使其形成均匀的氯化铁溶液;然后将GF浸渍在氯化铁溶液中1小时后取出干燥，将其转移至密封的坩埚中，在220℃下煅烧1小时;冷却至室温后，用无水乙醇和去离子水反复洗涤电极，在50℃真空干燥箱中干燥12小时;最后将电极在PTFE悬浮液(固含量5wt%)中浸泡30分钟，随后在180℃下煅烧1小时，最终得到FeOCl催化剂的负载量为4.2mg/cm2的第二阴极;

第二阳极为金刚石(BDD)电极;

第一阴极与第二阴极的面积均为9.62cm2，第二阳极与第二阳极的面积均为2cm2。

[0046]将土霉素溶液以400mL/min的恒定流速进行循环流动，在改变电流密度(电流密度：5、10、15、20mA·cm-2)的条件下，在双阴极电催化电解槽中不通氧气，每十分钟对双阴极电催化电解槽中的溶液进行土霉素含量的测定，测试结果如图1中所示。

[0047]实施例2：

[0048]抗生素废水选取与实际废水成分相似的模拟废水：15mg/L左氧氟沙星(Levofloxacin)溶液，pH值为3。

[0049]双阴极电催化电解槽采用柱状电解槽，包括交错设置的第一阴极、第一阳极、第二阴极、第二阳极;

第一阴极为CB-PTFE/GF裂缝气体扩散电极，包括导电基体石墨毛毡(GF)和涂敷在导电基体上的炭黑-PTFE催化剂;制备方法为：将炭黑与无水乙醇混合，超声振荡，然后加入PTFE悬浮液(固含量5%)，在70℃下搅拌至糊状，得到涂料，炭黑和PTFE的质量比为5:3;将涂料涂覆在石墨毛毡上，然后在350℃下煅烧180min，得到CB-PTFE/GF裂缝气体扩散电极;第一阴极中炭黑的负载量为29.1mg/cm2;

第一阳极为MMO混合金属电极;

第二阴极为FeOCl/GF复合电极，包括导电基体石墨毛毡(GF)和涂覆在导电基体上的FeOCl催化剂;第二阴极中FeOCl催化剂的负载量为4.2mg/cm2，制备方法与实施例1中相同;

第二阳极为金刚石(BDD)电极;

第一阴极与第二阴极的面积均为9.62cm2，第二阳极与第二阳极的面积均为2cm2。

[0050]将左氧氟沙星溶液以400mL/min的恒定流速进行循环流动，在改变电流密度(电流密度：5、10、15、20mA·cm-2)的条件下，在双阴极电催化电解槽中不通氧气，每十分钟对双阴极电催化电解槽中的溶液进行左氧氟沙星含量的测定，测试结果如图2中所示。

[0051]实施例3：

[0052]抗生素废水选取与实际废水成分相似的模拟废水：20mg/L磺胺甲恶睉(CompoundSulfamethoxazole)溶液，pH值为3。

[0053]双阴极电催化电解槽采用柱状电解槽，包括交错设置的第一阴极、第一阳极、第二阴极、第二阳极;

第一阳极为MMO混合金属电极;

第二阳极为金刚石(BDD)电极;

第一阴极与第二阴极的面积均为9.62cm2，第二阳极与第二阳极的面积均为2cm2。

[0054]将磺胺甲恶睉溶液以400mL/min的恒定流速进行循环流动，在改变电流密度(电流密度：5、10、15、20mA·cm-2)的条件下，在双阴极电催化电解槽中不通氧气，每十分钟对双阴极电催化电解槽中的溶液进行磺胺甲恶睉含量的测定，测试结果如图3中所示。

[0055]实施例4：

[0056]抗生素废水选取与实际废水成分相似的模拟废水：20mg/L土霉素(Oxytetracycline)溶液，pH值分别为2、3、4、5。

[0057]双阴极电催化电解槽采用柱状电解槽，包括交错设置的第一阴极、第一阳极、第二阴极、第二阳极;

第一阳极为MMO混合金属电极;

第二阳极为金刚石(BDD)电极;

第一阴极与第二阴极的面积均为9.62cm2，第二阳极与第二阳极的面积均为2cm2。

[0058]将不同pH值的土霉素溶液分别以400mL/min的恒定流速进行循环流动，在电流密度为10mA·cm-2的条件下，在双阴极电催化电解槽中不通氧气，每十分钟对双阴极电催化电解槽中的溶液进行土霉素含量的测定，测试结果如图4中所示。

[0059]实施例5：

[0060]抗生素废水选取与实际废水成分相似的模拟废水：15mg/L左氧氟沙星(Levofloxacin)溶液，pH值分别为2、3、4、5。

[0061]双阴极电催化电解槽采用柱状电解槽，包括交错设置的第一阴极、第一阳极、第二阴极、第二阳极;

第一阳极为MMO混合金属电极;

第二阳极为金刚石(BDD)电极;

第一阴极与第二阴极的面积均为9.62cm2，第二阳极与第二阳极的面积均为2cm2。

[0062]将不同pH值的左氧氟沙星溶液分别以400mL/min的恒定流速进行循环流动，在电流密度为10mA·cm-2的条件下，在双阴极电催化电解槽中不通氧气，每十分钟对双阴极电催化电解槽中的溶液进行左氧氟沙星含量的测定，测试结果如图5中所示。

[0063]实施例6：

[0064]抗生素废水选取与实际废水成分相似的模拟废水：20mg/L磺胺甲恶睉(CompoundSulfamethoxazole)溶液，pH值分别为2、3、4、5。

[0065]双阴极电催化电解槽采用柱状电解槽，包括交错设置的第一阴极、第一阳极、第二阴极、第二阳极;

第一阳极为MMO混合金属电极;

第二阳极为金刚石(BDD)电极;

第一阴极与第二阴极的面积均为9.62cm2，第二阳极与第二阳极的面积均为2cm2。

[0066]将不同pH值的磺胺甲恶睉溶液分别以400mL/min的恒定流速进行循环流动，在改变电流密度为10mA·cm-2的条件下，在双阴极电催化电解槽中不通氧气，每十分钟对双阴极电催化电解槽中的溶液进行磺胺甲恶睉含量的测定，测试结果如图6中所示。

[0067]实施例7：

[0068]抗生素废水选取与实际废水成分相似的模拟废水：20mg/L土霉素(Oxytetracycline)溶液400mL、15mg/L左氧氟沙星(Levofloxacin)溶液400mL、20mg/L磺胺甲恶睉(Compound Sulfamethoxazole)溶液400mL的混合溶液，pH值为3。

[0069]双阴极电催化电解槽采用柱状电解槽，包括交错设置的第一阴极、第一阳极、第二阴极、第二阳极;

第一阳极为MMO混合金属电极;

第二阳极为金刚石(BDD)电极;

第一阴极与第二阴极的面积均为9.62cm2，第二阳极与第二阳极的面积均为2cm2。

[0070]将混合溶液以400mL/min的恒定流速进行循环流动，在电流密度为10mA·cm-2的条件下，在双阴极电催化电解槽中不通氧气，每十分钟对双阴极电催化电解槽中的溶液进行抗生素含量及铁浸出量的测定，测试结果如图7中所示。

[0071]从图1～图7的测试结果中可以看出，采用本发明中的双阴极体系，可实现三类抗生素的高效降解，三类抗生素废水中去除率可达到80%以上。本发明通过第一阳极MMO产氧气，再利用裂缝气体扩散电极作为第一阴极产H2O2，从而解决氧气供应问题;串联FeOCl/GF复合电极，利用电芬顿高效处理废水，所有反应流程都在单一的反应装置中完成，无需配合其他辅助装置，操作与运营成本低;且反应产物为水，无有害副产物，产物绿色环保和无二次污染，符合清洁能源理论。并且，本发明的第二阴极采用FeOCl/GF复合电极，它不仅能高效活化产出·OH，还能对Fe3+进行电还原以避免产生铁泥同时实现铁离子的循环，而且还有很高的pH适应性。

[0072]以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

说明书附图(7)

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