权利要求
1.一种提供适用于选矿工艺的精矿溶液的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在高温下使矿石与一种或多种金属碱接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种金属碱为碱金属碱或碱土金属碱，
所述碱金属碱优选选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯，
所述碱土金属碱优选选自氢氧化钙、氢氧化钡或氢氧化锶。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种金属碱在高温下形成部分溶解或完全溶解矿石的超碱性介质。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种金属碱在高温下形成包含45重量％至100重量％的氢氧化钠和/或氢氧化钾的超碱性介质。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述高温为160℃至400℃，优选为200℃至350℃，更优选为250℃至350℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述矿石选自以下的一种或多种：铁矿石，优选赤铁矿、磁铁矿或针铁矿；含铝矿石；金矿石；含锰矿石；铅矿石；含钴矿石；含铀矿石；含铜矿石；含镍矿石，优选硫化镍矿石；含银矿石；含锡矿石；硅矿石和石英。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括在高温下向矿石和一种或多种金属碱的组合中加入硅酸盐的步骤，
所述硅酸盐优选为石英、长石、云母、闪石、辉石、橄榄石或硅酸铝。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种金属碱在高温下形成超碱性介质，然后所述超碱性介质在高温下进行短期加热以除去水。
9.根据权利要求1所述的方法，其中将精矿进料至选矿工艺、优选提取冶金工艺。
10.根据权利要求1所述的方法，其中对精矿进行以下进一步的步骤：
(ii)从精矿溶液中提取矿石的一种或多种组分；
和任选地，
(iii)将提取后的精矿溶液进料至提取冶金工艺、优选电冶金，以沉积金属；
和任选地，
(iv)将提取后的精矿溶液进料至进一步的选矿工艺。
11.根据权利要求1所述的方法，其中对精矿进行以下进一步的步骤：
(ii)形成包含精矿中溶解组分的溶液；
(iii)从精矿溶液中除去组分；
和任选地，
(iv)将步骤(iii)中的纯化溶液输送至下游选矿工艺。
12.一种根据权利要求1至8中任一项所述的方法生产的精矿。
13.一种根据权利要求9至11中任一项所述的选矿步骤回收的金属。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及矿石处理领域。
[0002]在一种形式中，本发明涉及处理矿石以提供有价值的产品，例如金属、金属化合物、类金属或适于进一步下游工艺的中间化合物。
[0003]在另一方面，本发明适用于为下游选矿工艺提供处理后的矿石。
[0004]在一个特定的方面，本发明适用于为下游电冶金工艺(如电沉积或电解提取)提供处理后的矿石。
[0005]为了便于描述，下文将以铁矿石为例说明本发明，然而，应理解，本发明不限于此，而是延伸至各种矿石和各种有价值的产品(包括基于金属和类金属的产品)。此外，尽管本发明将以便于描述的方式涉及为电冶金提供处理后的材料，但也可以扩展至其他形式的提取冶金和矿石选矿工艺。
背景技术
[0006]应理解，本说明书中对文献、装置、行为或知识的任何讨论均用于解释本发明的背景。此外，贯穿本说明书的讨论是由于发明人的认识和/或发明人对某些相关技术问题的认识而产生的。此外，本说明书中对材料(如文献、装置、行为或知识)的任何讨论都被包括在内，以根据发明人的知识和经验来解释本发明的背景。因此，任何此类讨论都不应被视为承认在本公开和权利要求的优先权日当天或之前，任何材料构成了澳大利亚或其他地方的相关领域的现有技术的基础或公知常识的一部分。
[0007]术语“粗矿”是指从地下开采或以其他方式取出的、并且可以进行分级或粉碎的矿石、金属、类金属、矿物和其他含有矿物物质的产品。作为工业处理的一部分，粗矿要经过进一步处理或精选，以便从废石或脉石中分离出有价值的矿物。“选矿”是一个术语，指任何提高或有利于矿石经济价值的处理，以提供更高品位的产品(称为“精矿”)和废料流。
[0008]进一步的处理通常包括提取冶金，以从天然矿物中移出金属。提取冶金技术通常分为四类：湿法冶金、火法冶金、离子冶金和电冶金。
[0009]电冶金涉及在某种形式的电解池中进行的冶金过程。最常见的电冶金工艺是电解精炼和电解提取。
[0010]电解提取是用于从水溶液中回收金属的电解过程，通常在矿石经过一个或多个湿法冶金处理之后。电流从惰性阳极通过含有溶解的金属离子的浸提溶液，使得金属沉积在阴极上并被回收。
[0011]电解精炼使用类似的工艺从金属中去除杂质。在电解精炼中，阳极由待精炼的不纯金属组成。不纯的金属阳极被氧化，金属溶解到溶液中。金属离子通过酸性电解质向阴极迁移，在阴极沉积纯金属。
[0012]离子冶金使用离子液体或低共熔熔体提取和/或转化金属和矿物。
[0013]除金属外，许多其他具有商业价值的产品也来自矿石。例如，二氧化硅是一种丰富的、化学复杂的物质，存在于多种矿物中，尤其是石英中。二氧化硅对微电子、食品和制药工业非常有价值。
[0014]采矿业不断寻求“绿色”矿石处理技术，以减少排放和废弃物。
[0015]例如，钢铁工业约占全球二氧化碳排放量的7％，减少铁矿石处理产生的碳污染对于避免进一步的气候变化非常重要。因此，近年来一直专注于开发“绿色铁”—一种更高价值的铁形式。该“绿色铁”中的杂质已经被去除，留下更纯的铁，并且不使用产生二氧化碳排放的工艺。全世界都在努力减少碳排放，通过使用高炉或直接还原铁设备，然后使用电弧炉进行基于氢的炼钢来代替化石燃料，但需要具有低杂质含量的高品味铁矿石球团。
[0016]目前开采的高品位矿石数量有限，主要在美洲、欧洲和中东。随着高品位矿石资源的枯竭，有必要开采低品位矿石。已开采低品位矿石的国家需要进一步精炼粗产品，使其适合于在鼓风炉或直接还原铁设备中用氢气还原，以便与高品位矿石的供应商竞争，并满足海外矿石加工商的要求。
[0017]澳大利亚多年来一直依赖直接运输矿石，即无需进一步处理或进行非常有限的处理(如混合或干燥)即可简单开采和出口的矿石。澳大利亚铁矿石的三种主要类型是赤铁矿、针铁矿和磁铁矿。粗赤铁矿/针铁矿品位较高，矿床正在减少；而磁铁矿矿床规模较大，品位相对较低，但可用于生产超高品位的精矿。
[0018]铁矿石开采是一项高产量、低利润的业务。铁矿石开采是资本密集型的，需要大量的基础设施投资。生产商必须从其产品中获得最佳收益，而收益在很大程度上取决于铁矿石品位和需求。在过去的十年里，高品位矿石的溢价和低品位矿石的折价都有所增加，这使得钢铁制造商需要杂质更少的高品位矿石。
[0019]近年来，澳大利亚铁矿石的品位有所下降，矿企正经历其储备矿床的大量枯竭。为了与其他铁矿石生产商竞争，澳大利亚必须开发生产更高品位的铁矿石或其衍生产品的技术方案。
[0020]已对生产绿色铁的各种途径进行了评估，包括在不使用煤、天然气或其他还原剂的情况下，在宽范围的温度(60℃至2000℃)下将铁矿石电化学转化为铁；以及使用绿色氢作为绿色还原剂来替代DRI工厂的高炉中基于化石燃料的还原剂。然而，事实证明很难使绿色工艺在经济上可行且有效。绿色火法冶金工艺也依赖于持续、不间断的充足电力供应，但由于风力和太阳能发电的高度间歇性，这可能难以在进行粗矿处理的偏远矿区供应。
发明内容
[0021]本发明的一个目的是提供一种矿石的转化和提取方法。
[0022]本发明的另一个目的是提供一种绿色方法，或至少一种促进矿石绿色处理的方法。
[0023]本发明的另一个目的是减轻相关技术的至少一个缺陷。
[0024]本文所述实施方案的目的是克服或减轻相关技术系统的至少一个上述缺陷，或至少为相关技术系统提供一种有用的替代方案。
[0025]在本文所述实施方案的第一方面，提供了一种生产精矿溶液的方法，该方法包括在高温下使矿石与一种或多种金属碱、优选碱金属碱或碱土金属碱接触的步骤。优选地，精矿溶液适用于下游选矿工艺，例如提取冶金。
[0026]进料到本发明方法中的矿石通常是粗矿，但也可以是经过一些精炼而成为精矿的矿石。一旦根据本发明的方法处理矿石以提供精矿溶液，就可以容易地将其供应至下游工艺，例如电冶金提取工艺。因此，可以避免传统的精炼过程(例如浮选、静电分离或磁分离或脱水)在能量消耗方面的低效。
[0027]通常，用于本发明的矿石是任何包含金属或类金属的粗矿或精矿。优选地，矿石选自一种或多种以下物质：铁矿石，包括赤铁矿、针铁矿、磁铁矿、钛磁铁矿和豆状铁矿石；含铝矿石，包括铝土矿、冰晶石和刚玉；金矿石，包括金多硫化物(gold-polysulfide)、金石英(gold-quartz)、金碲化物(gold-telluride)、金辉铋碲矿(gold-tetradymite)、金锑化物(gold-antimony)、金铋磺酸盐(gold-bismuth-sulfosalt)、金磁黄铁矿(gold-pyrrhotite)和金黄铁矿(gold-fahlore)；含锰矿石，如罗马石(romanechite)、锰铁矿(manganite hausmannite)和菱锰矿(rhodochrosite)；铅矿石，包括方铅矿、铈铁矿(cerrusite)和铅矾(anglesite)；锌矿石，包括炉甘石和菱锌矿；含钴矿石；含铀矿石；含铜矿石，包括黄铜矿(copperpyrite)、黄铜矿(chalcopyrite)、斑铜矿、铜蓝、辉铜矿、孔雀石、赤铜矿和辉铜矿(copper glance)；含镍矿石，如红土和岩浆硫化物矿床；含银矿石，如辉银矿；含锡矿石，如锡石(cassiterite)、锡石(tinstone)、黄锡矿(stannite)或柱状晶(cylindrite)；和石英。在特别优选的实施方案中，矿石为铁矿石，其富含铁氧化物，特别是磁铁矿(Fe3O4)、赤铁矿(Fe2O3)、针铁矿(FeO(OH))、褐铁矿(FeO(OH)·n(H2O))或菱铁矿(FeCO3)的形式。
[0028]在另一个优选实施方案中，矿石为包含氧化镍、氢氧化镍或硫化镍等物质的精矿。
[0029]在另一个优选实施方案中，矿石为包含硫化铜或硫化铜铁等物质的精矿。
[0030]高温下的一种或多种金属碱包含超碱性介质。在与金属碱接触时，矿石完全溶解或部分溶解和/或含金属的部分化学转化成可溶解的物质。不希望受理论的束缚，认为例如硫化物矿石转化成氧化物。
[0031]其他化合物可以促进矿石的溶解或化学转化。特别是，硅酸盐的加入可以促进矿石、尤其是精矿的溶解或化学转化。
[0032]适用于本发明的碱金属碱或碱土金属碱优选为氢氧化物，尽管也可使用其他碱，例如金属氧化物或金属铵物质。
[0033]通常，金属碱选自碱金属碱，例如锂、钠、钾、铷或铯氢氧化物；或碱土金属碱，如钙、钡或锶金属氢氧化物。在特别优选的实施方案中，金属碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。在特别优选的实施方案中，超碱性介质包含45重量％至100重量％的氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0034]一种或多种金属碱可以与矿石接触，金属碱的组合可以是低共熔混合物(eutectic mixture)的形式。钠、钾和/或锂氢氧化物的低共熔混合物是特别优选的。在一些实施方案中，出于经济原因，NaOH是优选的，但是纯NaOH可能不如NaOH与KOH的组合形成的低共熔物体系有效。
[0035]包含碱金属碱或碱土金属碱的超碱性介质与矿石在高温下接触，优选高于160℃或高于200℃、优选高于250℃、更优选高于300℃的温度下接触。在特别优选的实施方案中，碱金属碱或碱土金属碱与矿石在160℃至400℃、优选200℃至350℃、更优选250℃至350℃的温度下接触。
[0036]例如，关于低共熔混合物，NaOH和KOH的大多数混合物的熔点低于组成化合物的熔点。对于摩尔比为1:1的NaOH:KOH，低共熔物在170℃形成。如果存在吸附水或结晶水，例如NaOH:KOH:H2O的比例为1:1:1，低共熔物的形成温度可以低于100℃。
[0037]一旦超碱性介质与矿石接触，并且矿石部分或完全溶解，可以将该组合冷却以形成固体，然后再次加热用于进一步处理。
[0038]熔融金属碱、尤其是氢氧化物通常含有杂质(如水)。优选地，掺入本发明的超碱性介质中的金属碱含有水的量不超过每摩尔氢氧化物一摩尔水。也可以通过将超碱性介质短期加热到更高的温度(即＞450℃)来从超碱性介质中除去水。超碱性介质上的惰性气体保护可以用来限制或防止水的再吸收。
[0039]本发明中使用的金属碱可以含有少量化学杂质。例如，氢氧化钠可以形成或含有少量碳酸钠(Na2CO3)。
[0040]在本文所述实施方案的第二方面，提供了一种精炼矿石的方法，该方法包括以下步骤：
[0041](i)在高温下使矿石与一种或多种金属碱接触，所述金属碱优选碱金属碱或碱土金属碱；
[0042](ii)将步骤(i)中形成的溶液进料至选矿工艺。
[0043]在本发明的一个方面，选矿工艺可以是，例如，用于去除二氧化硅和/或氧化铝或包括二氧化钛、磷和锰在内的其他杂质的提取工艺。
[0044]在本发明的另一方面，选矿工艺可以是，例如，提取冶金工艺(优选电冶金)，以从溶液中沉积金属。
[0045]当矿石与一种或多种金属碱接触时，矿石可完全溶解或部分溶解或矿石中的部分化学转化为可溶解的物质。虽然最终如此形成的溶液可以被进料至下游提取冶金工艺(例如用于目标金属的选择性电沉积的电化学工艺)，但包括促进特定元素(例如镍、钴、钼、锂、铝和硅)的提取步骤可能是有利的。该溶液可以进行进一步的选矿处理。
[0046]因此，在本文所述实施方案的第三方面，提供了一种精炼矿石的方法，该方法包括以下步骤：
[0047](i)在高温下使矿石与一种或多种金属碱、优选碱金属碱或碱土金属碱接触，形成精矿溶液；
[0048](ii)从精矿溶液中提取矿石的一种或多种组分；
[0049]和任选地，
[0050](iii)将提取后的溶液进料至提取冶金工艺(优选电冶金)，以沉积金属；
[0051]和任选地，
[0052](iv)将提取后的精矿溶液送至进一步的选矿工艺。
[0053]在本文所述实施方案的第四方面，提供了一种精炼矿石的方法，该方法包括以下步骤：
[0054](i)在高温下使矿石与一种或多种金属碱、优选碱金属碱或碱土金属碱接触，
[0055](ii)将矿石中的硫化物转化为溶液中的氧化物；
[0056](iii)从溶液中提取一种或多种氧化物；和任选地，
[0057](iv)将提取的氧化物送至进一步精炼工艺。
[0058]在本文所述实施方案的第五方面，提供了一种精炼矿石的方法，该方法包括以下步骤：
[0059](i)在高温下使矿石与一种或多种金属碱、优选碱金属碱或碱土金属碱接触；
[0060](ii)形成包含矿石中溶解组分的溶液；
[0061](iii)从溶液中除去组分；和任选地，
[0062](iv)将步骤(iii)中的纯化溶液输送至下游选矿工艺。
[0063]从溶液中去除的组分可以包括铝和硅酸盐物质。从溶液中除去的组分可以转化成有价值的商业产品，例如地质聚合物(无机铝硅酸盐聚合物)或沸石(通常表示为Mn+1/2(AlO2)-(SiO2)x·yH2O，其中Mn+1/2为金属离子，通常为Na+、K+、Ca2+、Mg2+或H+)。
[0064]在另一方面，本发明提供了根据本发明的方法生产的精矿或精炼矿石。
[0065]在另一方面，本发明提供了根据本发明的方法生产的商业产品。在一个特别优选的实施方案中，该商业产品为金属。
[0066]其他方面和优选形式在说明书中公开和/或在所附权利要求中限定，构成本发明说明书的一部分。
[0067]本质上，本发明的实施方案源于认识到超碱性介质可用于将矿石(包括粗矿)转化为有用的精矿或具有商业价值的化学产品。
[0068]本发明的方法提供的优点包括：
[0069]可以在环境压力下进行；
[0070]低能耗；
[0071]将矿石高效转化为有价值的化学物质；
[0072]高效精炼矿石(尤其是粗矿)；
[0073]为进一步的下游矿石精炼提供矿石原料；和
[0074]提供适合处理成有价值的化学产品的化学物质。
[0075]根据下文给出的详细描述，本发明实施方案的进一步适用范围变得显而易见。然而，应该理解的是，详细描述和具体实施例在描述本发明的优选实施方案时仅作为示例给出，因为根据该详细描述，本领域技术人员将明白在本文公开的精神和范围内的各种改变和修改。
附图说明
[0076]相关领域的技术人员可以通过参考以下结合附图对实施方案的描述，更好地理解本申请的优选实施方案和其他实施方案的进一步公开内容、目的、优点和方面，附图仅用于说明，因此不构成对本申请公开内容的限制，其中：
[0077]图1示出了在不同温度下使用熔融氢氧化物作为超碱性介质。
[0078]图2示出了从赤铁矿与NaOH/KOH低共熔物在250℃、275℃、300℃、325℃
[0079]和350℃五个温度接触形成的溶液中沉积铁。该图记录了电流(I，单位为mA)与电压(E，单位为伏特)的关系。
[0080]图3为示出从超碱性介质中除去水的效果的图。该图记录了电流(I，单位为mA)与电压(E，单位为伏特)的关系。
具体实施方式
[0081]本发明提供了一种用于下游工艺(特别是提取冶金)精炼矿石(如粗矿或精矿)的方法。该方法包括在高温下使矿石与一种或多种金属碱、优选由碱金属碱和/或碱土金属碱形成的超碱性介质接触的步骤。当使用两种或更多碱金属碱和/或碱土金属碱时，通常超碱性介质为低共熔物形式。
[0082]图1示出了在不同温度下使用熔融氢氧化物作为超碱性介质。在约100℃的低温下，超碱性介质特别适用于从矿石中溶解二氧化硅和氧化铝等物质。精矿可用于其他选矿工艺，氧化铝或二氧化硅可用作有价值的产品。在约200℃的中等温度下，超碱性介质特别适用于溶解某些可通过对溶液进行电解提取工艺来回收的金属氧化物。在约300℃的较高温度下，超碱性介质特别适用于溶解可通过对精矿进行电解提取工艺回收的金属(如铁)氧化物。
[0083]特别地，超碱性介质可用于：
[0084]将含金属的矿石完全或部分溶解或将含金属的矿石化学转化为可溶解的物质，然后从该溶液中电化学沉积金属；
[0085]将矿石完全或部分溶解或将矿石化学转化为可溶解的物质，以促进特定元素(如镍、钴、钼、铝、锂和硅)的提取，然后从熔融氢氧化物中选择性电沉积元素，或者对溶解的元素进行化学处理；
[0086]将硫化物矿石或精矿(如铁或镍)完全或部分转化为氧化物，然后对这些氧化物进行常规处理(化学和/或电化学处理——但不一定是在熔融氢氧化物中)；
[0087]部分溶解矿物矿石以去除某些组分(如氧化铝和二氧化硅)，然后对纯化矿石进行下游工艺，并可以将去除的组分转化为商业产品，如地质聚合物或沸石。
[0088]精矿
[0089]对于任何上述工艺，可以使用额外的化合物来促进矿石的溶解或组分向可溶解的物质的化学转化。特别地，硅酸盐的加入可以增强固体氧化物向金属硅酸盐的转化，该金属硅酸盐与超碱性介质形成溶液。例如，加入硅酸盐如石英、长石、云母、闪石、辉石、橄榄石或硅酸铝可能是有利的，特别是对于精矿。
[0090]当精矿最初暴露于熔融氢氧化物时，其可形成固体金属氧化物。例如，氢氧化镍或硫化镍精矿可最初形成固体铁镍氧化物。这种固体氧化物也可以含有少量的其他元素(如铁、锰、镁、铜和钴)，但很少含有硅酸盐。
[0091]通过控制工艺参数(如温度和二氧化硅浓度)，可以进行固体氧化物中所含金属的选择性溶解。不需要的氧化物在固体氧化物中会保持不溶解，从而控制溶液的纯度或种类。
[0092]金属可以从溶液中直接电沉积，或通过下游工艺中的常规方法分离(例如，中和后进行常规电解提取)。
[0093]对于硫化物精矿，该工艺特别有利，因为其消除了对常规高温“焙烧”过程的需要。
[0094]实施例
[0095]将参考以下非限制性实施例进一步描述本发明：
[0096]实施例1——赤铁矿
[0097]本发明的方法应用于来自西澳大利亚的铁矿石“粉尘(dust)”样品，其包含约24重量％的Si、约21重量％的铁和1重量％的Ni。
[0098]形成了超碱性介质，其包括在200℃下摩尔比为1:1的NaOH/KOH的低共熔物。没有尝试从低共熔物中除去水，并且已知在该温度下的平衡水含量为8重量％至10重量％，取决于NaOH:KOH的比例。当超碱性介质与铁矿石粉尘接触时，形成包含铝酸盐、硅酸盐和一些铁氧化物(磁铁矿、赤铁矿、针铁矿、褐铁矿和菱铁矿)的溶液。然而，大多数铁氧化物在200℃时仍保持固态。溶液中铁氧化物的浓度随着温度的升高而增加，从而降低了大气压下的含水量，在350℃时完全溶解。
[0099]在200℃下，通过简单倾析液体，然后用水冲洗，从溶液中回收赤铁矿。分析表明，赤铁矿的纯度为93重量％(铁含量为61％)，被视为“出口级”。
[0100]实施例2——镍
[0101]将实施例1中形成的溶液保持在200℃和大气压下，并且在电解提取工艺中进料到电解池。该溶液包含源自粗矿中约1％镍的镍。
[0102]电流从惰性金阳极通过溶液，在电镀过程中镍和铁以7:1(Ni:Fe)的比例沉积在阴极上。
[0103]实施例3——熔融氢氧化物中的矿石溶解
[0104]形成了超碱性介质，其包括在300℃下的摩尔比为1:1的NaOH/KOH低共熔物。逐渐加入赤铁矿并形成溶液。在赤铁矿浓度较低时，溶液呈浅绿色，颜色逐渐加深。在300℃下，在一升超碱性介质中200g赤铁矿的浓度下，溶液呈深绿色/黑色。
[0105]对铁含量为48％至62％的不同品质的矿石进行了类似的测试，均表现出相同的溶解行为。
[0106]所得溶液在250℃以上表现出低粘度(表现出类似于水)，这特别适合于电化学加工。将溶液冷却至25℃，在此温度下其变成固体。固体材料可以被重新熔化并进行进一步的冶金提取。
[0107]在超碱性介质中的赤铁矿浓度较高时，在沉淀物中形成溶液。当溶液冷却至25℃然后再熔化时，沉淀物仍然是无定形的固体，在最高300℃的温度下不会溶解或熔化。
[0108]赤铁矿和针铁矿均为铁氧化物，其中铁处于氧化态(III)，赋予矿石特征性的红色至红棕色“铁锈”。明显的绿色的出现表明至少一些铁(III)在溶液形成过程中已改变了氧化态。不希望被理论所束缚，溶液的绿色可能是由于：
[0109]形成可溶性硅酸铁(II)；和/或
[0110]形成“绿锈”，其包含具有混合氧化态(+2和+3)铁的混合价(氧)氢氧化物。低熔点铁硅酸盐以Fe(II)和Fe(III)两种形式存在，只有Fe(II)硅酸盐是绿色的；和/或
[0111]形成溶液中其他铁化合物。
[0112]一些可能的反应方案支持观察到的向Fe(II)的转化，所有这些方案都表明产生了氧，这与当超碱性介质接触矿石时观察到的气泡一致，如下所示：
[0113]2Fe2O3+4NaOH→4(Na+，HFeO2-)+O2
[0114]Fe2O3+2NaOH→H2O+O2+2FeO+2Na(钠会与水反应，形成NaOH和H2；FeO可溶于碱性介质。)
[0115]2Fe2O3→4FeO+O2
[0116]2Fe2O3+2H2O→4FeOOH，然后是4FeOOH+2H2O→4Fe(OH)2+O2
[0117]氧气的产生可用于新的应用，例如在厌氧或缺氧气氛中采矿或精炼矿物。这将有助于在月球、小行星或火星等行星上开采矿石资源。
[0118]实施例4——温度对铁沉积的影响
[0119]在保持在大气压下的电解提取工艺中，将实施例3的溶液单独进料至电解池中，并分别在250℃、275℃、300℃、325℃和350℃的温度下在电解池中进行沉积。
[0120]在电镀过程中，电流从惰性金阳极通过溶液，铁沉积在铁阴极上。注意到在沉积过程中，也发生了一些寄生(parasitic)氢析出。
[0121]图2示出了各溶液中铁沉积结果的图。该图示出了在250℃下的成功沉积，并且沉积速率随着温度的升高而增加。电流随温度升高而增加，这是因为溶液粘度降低和正常活性增加。
[0122]实施例5——在超碱性介质中水的影响
[0123]许多碱金属碱或碱土金属碱是吸湿性的。特别是氢氧化物的吸湿性很强，即使是“纯”的市售氢氧化物在200℃时也常常含有最高10重量％的水。
[0124]在电化学工艺(如电沉积)中，由于水的分解，水的存在可能导致附生的氢析出。这种副反应降低了电沉积反应的总效率。在金属沉积中，除去水是重要的，特别是铁沉积，因为水和铁氧化物的热力学还原电位相比于铁沉积更有利于氢析出。
[0125]通过将超碱性介质短期加热至更高温度(即＞450℃)，可有效除去水。在沉积过程中，应在溶液上方保持惰性气体保护，以限制或防止水的再吸收。在沉积过程中，将溶液长时间加热到＞350℃也除去了足够的水，从而大大减少了氢析出。
[0126]图3示出了从超碱性介质中除去水的效果的图。该图记录了电流(I，以mA为单位)和电压(E，以伏特为单位)的关系。第一次绘图在下午12.00进行，第二次在下午14.00进行，第三次在下午16.00进行，最后一次绘图在下午16.30进行。下午16.00的曲线图的斜率在约-2.2伏时增加，因为水被逐出超碱性介质。总的来说，该图示出了在350℃下长时间加热成功地除去了水，但该过程相当缓慢。该图还反映了“真实的”铁沉积速率。
[0127]实施例6——铁矿石的溶解/转化与杂质的关系
[0128]将具有相同皮尔巴拉(Pilbara)产地但具有不同铁含量(分别为55％、60％和62％的Fe)的三种干燥赤铁矿样品(在200℃干燥2小时)与熔融氢氧化物在三个特氟隆(Teflon)衬里的容器中反应。
[0129]在310℃下，将每份20g矿石样品加入48g摩尔比为1:1的NaOH:KOH中，并搅拌1分钟，形成深绿色溶液。温度在310℃保持4小时，然后样品在特氟隆盖下冷却至室温。
[0130]为了测定矿石的溶解/转化，将装有矿石/氢氧化物样品的特氟隆内衬浸入150mL的5.5M的HCl中，并在搅拌下反应24小时。然后倾析出液体，加入50mL新鲜的5.5M的HCl，反应2小时，再次倾析。然后将未反应的矿石在蒸馏水中洗涤三次，并在称重前在150℃空气中干燥。每个样品的特性列于表1中。
[0131]表1：
[0132]
[0133]
[0134]从表1中可以看出，在熔融氢氧化物中溶解的矿石的饱和度随着矿石中杂质含量的增加而增加。这并不意外，因为众所周知，主要杂质二氧化硅和氧化铝在碱性条件下容易溶解。然而，溶解矿石的增加大于杂质的增加量，铁含量从62％到60％再到55％。这表明杂质有助于熔融氢氧化物中铁氧化物的溶解。
[0135]使用60％的铁矿石样品进行了两个对照实验。在一个实验中，310℃下的反应时间从4小时减少到1小时。这并未导致测量的溶解矿石饱和度的变化，这充分表明在所用条件下反应/转化时间远低于1小时。
[0136]在单独的实验中，让20g的60％的铁矿石与200mL的5.5M的HCl反应26小时。在水中冲洗未溶解的矿石，然后干燥、称重。暴露于HCl仅引起非常小的重量减少(见表1)，这意味着暴露于熔融氢氧化物的效果是由氢氧化物引起的，而不是由HCl滴定引起的。
[0137]实施例7——锰(IV)氧化物(MnO2)的溶解
[0138]锰氧化物是澳大利亚铁矿石中的常见杂质，通常限制在最多约1％的范围内。锰杂质很少进入铁氧化物晶格，而是以界限分明的MnO2颗粒的形式存在。矿石中锰氧化物的含量很低，因此很难确定(铁)矿石溶解过程中锰氧化物发生了什么变化。为了解决这一问题，在300℃下将5重量％的合成的MnO2加入到摩尔比为1:1的NaOH:KOH中。熔融的氢氧化物立即变黑，并在24小时后逐渐转变为深绿色/黑色，没有沉淀。根据在该温度下观察到的颜色，不太可能形成氢氧化锰(II)，因为其是白色的，并在约140℃时分解。相反，绿色表明部分形成了锰酸根(VI)离子。
[0139]在已知从溶解的铁矿石生产铁的条件下，尝试在300℃下从熔融氢氧化物溶液中电沉积。镍箔用作阳极和阴极材料，在电极之间施加1.8V的电压。在阳极周围形成亮绿色溶液，表明形成了作为氧化产物的锰酸盐。分析阴极上的沉积物，发现是锰氧化物的混合物，其中锰主要以+2和+4氧化态存在。
[0140]该实验表明，在电沉积溶解的铁物质时所用的条件下，金属锰(纯的或作为合金元素)不太可能作为阴极产物沉积。相反，可以预期锰氧化物的微量杂质。
[0141]实施例8——熔融氢氧化物的溶解随后在高温下分离
[0142]将氢氧化钠(250g)在335℃下在加热的实验室规模的浓缩器中熔化，并加入25g干燥的(400℃)铁矿石粉末。一小时后矿石溶解，温度升至370℃，并在此温度下保持一小时。升高的温度导致溶解的铁物质水解，从而在增稠器的锥形部分与大量熔融氢氧化物相分离。这使得富铁中间体可以通过重力方法从浓缩器中除去。
[0143]矿石中的主要杂质(二氧化硅和氧化铝)以硅酸盐和铝酸盐的形式保留在熔融氢氧化物的溶液中。可以通过将温度降低到335℃，加入更多的铁矿石，将温度再次升高到370℃，导致更多的富铁中间体分离出来来重复该过程。
[0144]将富铁中间体加入到氢氧化钠和氢氧化钾的低共熔熔体中，并在220℃至310℃的温度下进行电沉积。
[0145]溶解和分离也可以在高温下在低共熔熔体中直接进行。然而，这导致了额外的成本，因为更昂贵的氢氧化钾在转化为硅酸钾和铝酸钾的过程中被消耗。
[0146]实施例9——在熔融氢氧化物低共熔物中溶解铁矿石然后从表面去除杂质
[0147]将4千克氢氧化物低共熔物(重量比为1:1的NaOH:KOH)在具有镍衬里的立式窑中加热至300℃。加入400g干燥铁矿石(赤铁矿，55％的Fe)的样品并搅拌30分钟，直到所有铁矿石溶解。然后关闭搅拌，温度逐渐缓慢下降。
[0148]在接近混合物冰点的温度下(约230℃至210℃)，发生液-液重量相分离。底部相包含较重的富铁物质，上层包含富含杂质的物质(主要是硅酸盐和铝酸盐)。富含杂质相可以通过小心地在溶液的上层抽吸该相来除去。
[0149]当温度进一步降低(至200℃)时，在溶液表面上形成白色硬壳，其通过简单的机械手段除去。元素分析显示，这种硬壳含有高达50％的在氢氧化物基质中的杂质。
[0150]这些从溶解的矿石中分离液体或固体形式的杂质的方法为选矿之前提供了实用方法，以进一步处理富铁溶液(例如通过电解提取)。
[0151]实施例10——磁铁精矿
[0152]在310℃下，将10重量％的磁铁精矿样品(67％的铁，5％的二氧化硅，粒度为约50μm)加入到摩尔浓度为3:1的熔融NaOH和KOH的混合物中。磁铁精矿在搅拌下快速溶解，形成黑褐色溶液。该溶液未经进一步处理用于在310℃下电解提取铁。
[0153]以1:1(摩尔)的NaOH:KOH比例重复该实验，并且在310℃下溶解磁铁精矿。在溶解完成后，在进行铁的电解提取之前，将温度降低至240℃。
[0154]实施例11——二氧化硅、硅酸盐和石英
[0155]已知二氧化硅和SiO2结构的其他变体容易溶解在碱性介质中，这是各种已建立的工业规模加工路线(例如对于铝土矿和锂辉石矿物)的重要方面。然而，这些方法是基于使用氢氧化物溶液而不是熔融氢氧化物。
[0156]当在310℃下将10重量％的二氧化硅或硅酸钠粉末加入到熔融氢氧化物低共熔物(1:1的NaOH:KOH)中时，二氧化硅或硅酸钠立即开始与氢氧化物反应，作为反应的一部分释放出水。水的释放和蒸发将熔融氢氧化物的顶部冷却至其熔化温度以下。这导致在熔融氢氧化物顶部形成固化的海绵，由于导热性差，阻止了二氧化硅的进一步反应。为了解决这个问题，在48小时内将二氧化硅缓慢加入到熔融氢氧化物中，得到清澈透明的溶液。
[0157]石英与熔融氢氧化物的反应具有与二氧化硅相同的总体化学性质，但明显较慢，因此不会导致形成海绵状硬壳/基质的相同问题。实际上，这使得石英的浸出很容易整合到(二氧化硅的)溶解-电解提取回路中。
[0158]实施例12——硫化镍矿石和精矿
[0159]将粒度小于3mm的西澳大利亚硫化镍矿石样品(2.0％的Ni、14.1％的Fe、0.2％的Cu、6.3％的S和9.9％的MgO)加入250℃下的NaOH:KOH低共熔熔体(重量比1:1)中(6重量％的矿石，94重量％的氢氧化物)。矿石立即开始溶解，并在3分钟后完全溶解，透明的熔融氢氧化物变成橙色/棕色溶液。
[0160]溶解的矿石溶液在电解提取实验中用作电解质，其中磁性沉积在低至1.4V的电压下实现。将磁性沉积物在水中洗涤，然后浸入5.5M的HCl中，在此检测到氢析出，确认金属性质。
[0161]实施例13——硫化镍矿石和精矿
[0162]将粒度小于1mm的西澳大利亚硫化镍矿石的硫化镍精矿样品(13.6％的Ni、38.7％的Fe、1.1％的Cu、32.8％的S和3.5％的MgO)在250℃下加入NaOH:KOH低共熔熔体(重量比1:1)中(3重量％的精矿，97重量％的氢氧化物)。该精矿在2分钟内迅速溶解在熔融氢氧化物中，形成深红棕色溶液。溶解发生时无任何气体或蒸汽逸出。将该溶液在250℃下在特氟隆盖下放置24小时。在此之后，未观察到沉淀，并且颜色保持不变但强度增加。
[0163]然后将溶解的精矿溶液用于电解提取实验。观察到电化学电流已在0.6V的池电压下开始，并在0.9V达到低电流平台，然后在1.2V再次快速增加。在1.0V下阴极沉积形成具有可识别的铜颜色的薄涂层，这表明铜可以从溶液中选择性沉积，但电流密度受到溶液中低浓度铜物质扩散的限制。
[0164]在1.6V和1.8V池电压下获得的来自相同溶液的阴极沉积物是磁性的，并且当暴露于稀HCl溶液时产生氢气。值得注意的是，在1.8V的池电压下，测量到高于200mA/cm2的电流密度，这表明溶解的金属物质在熔融氢氧化物溶液中具有非常高的扩散性。
[0165]硫化物矿石和精矿中的铜、镍和铁包含在硫化物结构中，并且其从熔融氢氧化物溶液中的电沉积证实了硫化物键合结构在溶解过程中已被破坏。因此，预计其他硫化物矿石(例如铜-铁硫化物矿石(如黄铜矿))及其精矿，在熔融氢氧化物中发生类似的溶解过程。
[0166]值得注意的是，铁仅以+2氧化态存在于硫化物矿石中，而在大多数商业氧化物中，所有(赤铁矿和针铁矿)或大多数(磁铁矿)铁以+3氧化态存在。从(电)还原的角度来看，这意味着从硫化物结构中还原铁所需的电流/能量比从氧化物中还原铁所需的电流/能量少得多。
[0167]尽管本发明已结合其具体实施方案进行了描述，但应当理解，其可进行进一步修改。本申请旨在涵盖总体上遵循本发明的原理的本发明的任何变化用途或修改，并且包括基于本公开内容做出的、本发明所属领域内的公知常识或常规手段的变化，只要这些变化可应用于上文阐述的必要特征。
[0168]在不脱离本发明基本特征原理的情况下，本发明可以体现为多种形式，因此应理解，除非另有规定，否则上述实施方案不限制本发明，而应在所附权利要求限定的本发明原理和范围内进行广义解释。所描述的实施方案在所有方面都被认为仅仅是说明性的，而非限制性的。
[0169]各种修改和等效布置旨在包含在本发明和所附权利要求的原理和范围内。因此，具体实施方案应被理解为示出了可以实践本发明原理的许多方式。在下面的权利要求中，装置加功能的条款旨在涵盖执行所限定的功能的结构，不仅包括结构等同物，还包括功能等同的结构。
[0170]当本文使用马库什组或其他分组时，该组的所有单个成员和该组成员的所有可能的组合和子组合意欲单独包括在本公开中。除非另有说明，本文描述或举例说明的组分的每种组合都可以用于实施本发明。
[0171]每当说明书中给出范围(例如，温度范围、时间范围或组成或浓度范围)时，所有中间范围和子范围，以及所给范围中包括的所有单个值都旨在包括在本公开内容中。应该理解的是，包括在说明书中的任何子范围或范围或子范围中的单个值可以从权利要求中排除。
[0172]如本文所用，“含(comprising)”与“包括(including)”、“含有(containing)”或“特征在于(characterized by)”同义，且为包含性或开放性的，不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。本文使用的“由……组成(consisting of)”排除了权利要求元素中未指定的任何元素、步骤或成分。本文使用的“基本上由……组成(consisting essentially of)”不排除实质上不影响权利要求的基本和新颖特征的材料或步骤。广义的术语“包括”旨在涵盖较窄的“基本上由……组成”以及更窄的“由……组成”。因此，在本文中对短语“包括一个或多个权利要求元素”(例如，“包括A”)的任何叙述中，该短语旨在涵盖较窄的，例如，“基本上由A组成”和“由A组成”。因此，广义词“包括”旨在在本文的每次使用中为“基本上由……组成”或“由……组成”提供具体支持。本文示例性描述的本发明可以在缺少本文未具体公开的任何元素或多个元素、限制或多个限制的情况下实施。
[0173]本领域普通技术人员应理解，在不需过度实验的情况下，可采用那些具体示例之外的材料和方法实施本发明。任何该材料和方法的所有本领域已知的功能等同物都包括在本发明中。已采用的术语和表达用作描述性术语，而非限制性术语，并且在使用这些术语和表达时，并不旨在排除所示出和描述的特征或其部分的任何等同物，而应当认识到，在本发明要求保护的范围内，各种修改是可能的。因此，应该理解的是，尽管本发明已通过实施例、优选实施方案和可选特征进行了具体公开，但是本领域技术人员可以对本文公开的概念进行修改和变化，并且这些修改和变化被认为在由所附权利要求限定的本发明的范围内。
[0174]本文引用的每篇参考文献均通过整体引用并入本文。这些参考文献可以提供材料来源、替代材料、方法细节以及本发明的其他用途。
说明书附图(3)
