权利要求
将铜镍废渣、含砷废料、还原剂、硫化剂和溶剂混合后还原硫化熔炼，经冷却后分层得到低密度的冶炼渣、中密度的冰铜和高密度的含镍合金。
2.根据权利要求1所述的协同处理铜镍废渣和含砷废料的方法，其特征在于：所述还原硫化熔炼的温度为1200~1350℃;
和/或，相对于100重量份的所述铜镍废渣，所述含砷废料的用量为10~20重量份，所述还原剂的用量为5~30重量份、所述硫化剂的用量为5~20重量份和所述溶剂的用量为3~20重量份。
3.根据权利要求1或2所述的协同处理铜镍废渣和含砷废料的方法，其特征在于：所述铜镍废渣中还含有贵金属，所述贵金属选自金、铂、钯、铑、钌、锇和铱中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的协同处理铜镍废渣和含砷废料的方法，其特征在于：所述铜镍废渣中贵金属的含量≥1g/t。
5.根据权利要求1或2所述的协同处理铜镍废渣和含砷废料的方法，其特征在于：所述铜镍废渣中铜元素的含量为0.5~20wt%，所述镍元素的含量为0.5~20wt%;
所述含砷废料中砷元素的含量为1~10wt%。
6.根据权利要求1或2所述的协同处理铜镍废渣和含砷废料的方法，其特征在于：所述铜镍废渣选自电镀污泥、湿法浸出渣和火法冶炼渣中的至少一种;
和/或，所述含砷废料选自含砷的冶炼烟尘、含砷的烟灰、含砷的湿法浸出渣和砷冰铜中的至少一种;
和/或，所述硫化剂选自冰铜、低冰镍、硫化钠、硫化锌、硫铁矿、石膏、硫磺和硫酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的协同处理铜镍废渣和含砷废料的方法，其特征在于：所述溶剂选自石英、氧化钙、石灰石、萤石、硼砂和膨润土中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的协同处理铜镍废渣和含砷废料的方法，其特征在于：所述铜镍废渣、所述含砷废料、所述还原剂、所述硫化剂和所述溶剂的颗粒粒径均≤0.15mm。
9.根据权利要求1或2所述的协同处理铜镍废渣和含砷废料的方法，其特征在于：该方法还包括，先将所述铜镍废渣和所述含砷废料进行干燥处理后再进行所述还原硫化熔炼，所述干燥使得所述铜镍废渣和所述含砷废料的含水率均≤1wt%。
10.根据权利要求2所述的协同处理铜镍废渣和含砷废料的方法，其特征在于：相对于100重量份的所述铜镍废渣，所述含砷废料的用量为10~15重量份，所述还原剂的用量为5~15重量份、所述硫化剂的用量为10~20重量份和所述溶剂的用量为3~18重量份;
和/或，所述还原硫化熔炼的温度为1250~1300℃，时间为3~6h。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及一种协同处理铜镍废渣和含砷废料的方法，属于冶金行业固危废资源化处理技术领域。
背景技术
[0002]含贵金属的铜镍废料属于危险废物，如果处置不当就会形成二次污染，对生态环境和人体健康造成巨大的影响。同时，上述废物均含有有用物质，具有较高的回收价值，若能将其集中处理，回收其中的有用成分，则不仅能获得可观的经济效益，而且可解决污染问题。
[0003]目前针对含贵金属的铜镍废料回收资源化利用的方法主要有湿法工艺及火法工艺。湿法工艺工艺流程长、废水产生量大、废物没有减量化，最终浸出渣仍然属于危险废物，需要进一步处理，因此经济效益较差。火法工艺主要通过还原硫化熔炼富集生产含铜和贵金属的低冰镍。
[0004]目前，含铜和贵金属的低冰镍进行铜镍分离主要有两种工艺，一是将低冰镍进行转炉吹炼生产金属化高冰镍，然后进行高锍磨浮和磁选，得到硫化镍、硫化铜和铜镍合金，分别进入镍冶炼系统、铜冶炼系统和贵金属冶炼系统，该工艺流程长，设备投资大，不利于产业化;二是将低冰镍进行氧压浸出，得到铜镍铁混合溶液和含贵金属的浸出渣，铜镍铁混合溶液通过萃取除杂等湿法工艺进行分离。但是，该工艺流程长，工序多，有价金属回收率低。
[0005]同时，含砷也废渣属于危险废物，具有高毒性、高污染性和高渗透性，长时间堆放会污染大气以及地下水，从而对人体造成伤害。而今部分含砷废渣被进行焚烧或者固化填埋处理，没有达到“资源化、减量化、无害化”的处理目标。
[0006]因此，如何快速高效的回收铜镍废渣和资源化、减量化、无害化含砷废渣，以满足环境保护和资源回收，是固体废物资源化的一大重点。
发明内容
[0007]针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种协同处理铜镍废渣和含砷废料的方法，该方法工艺流程短，可直接用于分离铜镍，冶炼产品与铜的冶炼和贵金属的冶炼紧密衔接，物料周转流通快，过程简单高效、原料适应性强、设备简单，极易实现工业化。
[0008]为了实现上述目的，本发明的第一方面在于提供一种协同处理铜镍废渣和含砷废料的方法，该方法包括：
将铜镍废渣、含砷废料、还原剂、硫化剂和溶剂混合后还原硫化熔炼，经冷却后分层得到低密度的冶炼渣、中密度的冰铜和高密度的含镍合金。
[0009]本发明创新的点在于引入含砷废料后能够分离铜镍废渣中的铜和镍，根据铜、镍和砷的地球化学亲和性的差异，能够使铜和镍进行分离。本发明通过将铜镍废渣、含砷废料、还原剂、硫化剂和溶剂混合后还原硫化熔炼，由于冰铜层、含镍合金层和冶炼渣层的密度不同，能在冷却静置过程中实现分层，得到铜富集的冰铜层，镍和砷富集的合金层，减少铜镍分离工序。本发明提供的方法不仅对含砷废料进行了无害化处理，还能将铜镍废渣中的铜和镍进行分离。
[0010]优选的方案中，所述还原硫化熔炼的温度为1200~1350℃。
[0011]优选的方案中，相对于100重量份的所述铜镍废渣，所述含砷废料的用量为10~20重量份，所述还原剂的用量为5~30重量份、所述硫化剂的用量为5~20重量份和所述溶剂的用量为3~20重量份。
[0012]优选的方案中，所述铜镍废渣中还含有贵金属，所述贵金属选自金、铂、钯、铑、钌、锇和铱中的至少一种。发明人发现，将含有贵金属的铜镍废渣进行还原硫化熔炼时还能将贵金属进行富集。当采用含有贵金属铜镍废渣时，经冷却后分层能够得到低密度的冶炼渣、中密度的冰铜和高密度的含贵金属和镍的合金层。
[0013]优选的方案中，所述铜镍废渣中铜元素的含量为0.5~20wt%，所述镍元素的含量为0.5~20wt%。
[0014]优选的方案中，所述含砷废料中砷元素的含量为1~10wt%。
[0015]优选的方案中，所述铜镍废渣中贵金属的含量≥1g/t。
[0016]优选的方案中，所述铜镍废渣选自电镀污泥、湿法浸出渣和火法冶炼渣中的至少一种。
[0017]优选的方案中，所述含砷废料选自含砷的冶炼烟尘、含砷的烟灰、含砷的湿法浸出渣和砷冰铜中的至少一种。
[0018]优选的方案中，所述还原剂选自碳粉、焦炭、淀粉和煤粉中的至少一种。
[0019]优选的方案中，所述硫化剂选自冰铜、低冰镍、硫化钠、硫化锌、硫铁矿、石膏、硫磺和硫酸钠中的至少一种。
[0020]优选的方案中，所述溶剂选自石英、氧化钙、石灰石、萤石、硼砂和膨润土中的至少一种。
[0021]优选的方案中，所述铜镍废渣、所述含砷废料、所述还原剂、所述硫化剂和所述溶剂的颗粒粒径均≤0.15mm。控制对粒径的控制，能够使物料混合更加均匀，熔炼沉降时减少夹带，分层效果更好。
[0022]优选的方案中，该方法还包括，先将所述铜镍废渣和所述含砷废料进行干燥处理后再进行所述还原硫化熔炼，所述干燥使得所述铜镍废渣和所述含砷废料的含水率均≤1wt%。
[0023]优选的方案中，所述干燥的条件包括：温度为90~110℃，时间为20~28h。
[0024]优选的方案中，相对于100重量份的所述铜镍废渣，所述含砷废料的用量为10~15重量份，所述还原剂的用量为5~15重量份、所述硫化剂的用量为10~20重量份和所述溶剂的用量为3~18重量份。在该条件下，分层效果好，冰铜中铜的品位高，合金层中镍和贵金属品位高，减少了后续铜冶炼和贵金属冶炼处理量。并且，当还原剂用量不足时，会使含砷废料易挥发进入烟气，还原气氛过强则合金层产率增大，降低了镍和贵金属的品位，增大了后续贵金属的处理规模。
[0025]优选的方案中，所述还原硫化熔炼的温度为1250~1300℃，时间为3~6h。温度过低，合金层和冰铜层黏度大，两相夹带严重，影响分离效果。温度过高，冰铜层和合金层相互溶解度变大，同样影响铜镍和贵金属的分离效果。
[0026]本发明提供了该方法的工艺流程图，具体见图1。
[0027]与现有技术相比，本发明至少具有以下优势：
本发明采用一步火法熔炼工艺得到冶炼渣、冰铜和含贵金属的合金，实现了铜镍废渣和含砷废料的减量化、无害化和资源化;其次，在火法熔炼工艺实现了铜镍分离和贵金属富集，铜进入冰铜层，贵金属和镍进入合金层，二者由于密度不同，在冷却静置过程中实现分层，减少铜镍分离工序，有利于后续加工处理。熔炼得到的冰铜层进入铜火法冶炼体系，含贵金属的合金层进入贵金属湿法浸出体系。
附图说明
[0028]图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
[0029]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0030]在本发明中，室温是指25±2℃。
[0031]以下结合具体实施例，对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。显然，以下描述的实施例仅是一部分实施例，该领域的专业技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，仍属于本发明的保护范围。
[0032]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0033]实施例1
(1)将含金的铜镍电镀污泥和含砷的冶炼烟尘分别在105℃下烘干至含水率<1wt%，分别磨粉过100目筛，备用;
电镀污泥中铜元素的含量为5wt%，镍元素的含量为4wt%，金元素的含量为4g/t;含砷的冶炼烟尘中砷元素的含量为8wt%;
(2)称取已过筛的含金的铜镍电镀污泥200g，已过筛的含砷的冶炼烟尘25g，焦炭粉14g，硫化钠30g，石英30g，加入石墨坩埚中混合均匀;焦炭粉、硫化钠和石英的粒径均小于0.15mm;
(3)将石墨坩埚放入电阻炉中进行熔炼，熔炼温度为1250℃，时间3h;
(4)熔炼结束后，冷却降温至室温，取出产品，产品分三层，上层(低密度层)为冶炼渣层，中间层(中密度层)为冰铜层，下层(高密度层)为银白色合金层。
[0034]经测试，以质量分数计，冶炼渣含Cu：0.2%，Ni：0.3%，Au：0.1g/t;冰铜层含Cu：20%，Ni：0.5%，Au：0.4g/t;合金层含Ni：14%，Cu：0.8%，Au：30g/t。
[0035]实施例2
(1)将含铂和钯的铜镍氧压浸出渣和砷碱渣(含砷的烟灰)分别在105℃下烘干至含水率<1wt%，分别磨粉过100目筛，备用;
氧压浸出渣中铜元素的含量为2wt%，镍元素的含量为3wt%，铂元素的含量为80g/t，钯元素的含量为60g/t;
砷碱渣中砷元素的含量为5.5wt%;
(2)称取已过筛的含铂钯的铜镍氧压浸出渣300g，已过筛的砷碱渣40g，碳粉20g，硫磺40g，石英30g，石灰石20g，加入石墨坩埚中混合均匀;碳粉、硫磺、石英和石灰石的粒径均小于0.15mm;
(3)将石墨坩埚放入电阻炉中进行熔炼，熔炼温度为1300℃，时间4h;
(4)熔炼结束后，冷却降温至室温，取出产品，产品分三层，上层(低密度层)为冶炼渣层，中间层(中密度层)为冰铜层，下层(高密度层)为银白色合金层。
[0036]经测试，以质量分数计，冶炼渣含Cu：0.3%，Ni：0.3%，Pt：0.1g/t，Pd：0.1g/t;冰铜层含Cu：18%，Ni：0.2%，Pt：1g/t，Pd：1g/t;合金层含Ni：14%，Cu：0.3%，Pt：145g/t，Pd：180g/t。
[0037]实施例3
(1)将含金的铜镍电镀污泥和含砷的冶炼烟尘分别在105℃下烘干至含水率<1wt%，然后将干燥后的金的铜镍电镀污泥研磨后过100目筛，备用;将干燥后的含砷的冶炼烟尘过10目筛，备用;
电镀污泥中铜元素的含量为8wt%，镍元素的含量为13wt%，金元素的含量为10g/t;
含砷的冶炼烟尘中砷元素的含量为10wt%;
(2)称取已过100筛的含金的铜镍电镀污泥200g，已过10目筛含砷的冶炼烟尘25g，焦炭粉14g，硫化钠30g，石英30g，加入石墨坩埚中混合均匀;焦炭粉、硫化钠和石英的粒径均小于0.15mm;
(3)将石墨坩埚放入电阻炉中进行熔炼，熔炼温度为1250℃，时间3h;
(4)熔炼结束后，冷却降温至室温，取出产品，产品分三层，上层(低密度层)为冶炼渣层，中间层(中密度层)为冰铜层，下层(高密度层)为银白色合金层。
[0038]经测试，以质量分数计，冶炼渣含Cu：2%，Ni：1.8%，Au：5g/t;冰铜层含Cu：25 %，Ni：3.5 %，Au：15g/t;合金层含Ni：30%，Cu：4.5%，Au：70g/t。
[0039]实施例4
本实施例参照实施例1相似的方法进行，所不同的是，将本实施例中的已过筛的含砷的冶炼烟尘的用量调整为32g。
[0040]熔炼结束后，冷却降温至室温，取出产品，产品分三层，上层(低密度层)为冶炼渣层，中间层(中密度层)为冰铜层，下层(高密度层)为银白色合金层。
[0041]经测试，以质量分数计，冶炼渣含Cu：0.2%，Ni：0.2%，Au：0.3g/t;冰铜层含Cu：18%，Ni：0.3 %，Au：0.3 g/t;合金层含Ni：8%，Cu：3.0 %，Au：20 g/t。
[0042]实施例5
本实施例参照实施例1相似的方法进行，所不同的是，将本实施例中焦炭粉的用量调整为65g。
[0043]熔炼结束后，冷却降温至室温，取出产品，产品分三层，上层(低密度层)为冶炼渣层，中间层(中密度层)为冰铜层，下层(高密度层)为银白色合金层。
[0044]经测试，以质量分数计，冶炼渣含Cu：0.4%，Ni：0.5%，Au：0.3g/t;冰铜层含Cu：15%，Ni：2%，Au：1g/t;合金层含Ni：10%，Cu：0.4 %，Au：12g/t。
[0045]对比例1
本对比例参照实施例1相似的方法进行，所不同的是，在熔炼中未加入含砷的冶炼烟尘。
[0046]熔炼结束后，冷却降温，取出产品，产品分两层，上层为冶炼渣层，下层为黑色低冰镍层。
[0047]经测试，以质量分数计，冶炼渣含Cu：0.3%，Ni：0.5%，Au：0.3g/t，低冰镍含Cu：18%，Ni：14%，Au：20g/t。
[0048]从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法协同处理铜镍废渣和含砷废料，不仅能够将铜和镍分离，还能富集含贵金属的铜镍废渣中的贵金属。
[0049]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
说明书附图(1)
