权利要求
1.一种锂电池中锂回收的方法，其特征在于，包括：
S101：将锂电池分解处理后，在200~500℃条件下进行热解处理，得到渣料;
S102：将所述渣料置于复合浸出剂中，调节pH至1.5~2.5，使渣料中的锂浸出，得到浸出液;所述复合浸出剂包括草酸、氨基酸配体、过硫酸盐和氟离子;
S103：调节所述浸出液的pH至5.5~6.2，向所述浸出液中加入萃取剂，萃取所述浸出液中的锂离子，分离得到富含锂的有机相和含锂废液;所述萃取剂包括冠醚和有机磷酸酯;
S104：对富含锂的有机相进行反萃取，使锂离子从有机相中释放，得到富锂反萃取液，向富锂反萃取液中加入碳酸盐溶液，得到碳酸锂沉淀。
2.根据权利要求1所述的锂电池中锂回收的方法，其特征在于，步骤S101中的热解处理包括：
将分解处理后的锂电池材料与氧化镧混匀，得到混合材料;其中，氧化镧的质量为锂电池材料质量的1~5%;
将所述混合材料置于热解炉中，在200~250℃下保温20~30min;然后以2~3℃/min的升温速率，升温至340~360℃，保温1.5~3h;再以0.5~1℃/min的升温速率，升温至400~500℃，保温3~5h。
3.根据权利要求1所述的锂电池中锂回收的方法，其特征在于，步骤S102中的复合浸出剂的配制方式包括：
将草酸、氨基酸配体、氟化物和过硫酸盐加入纯水中，搅拌均匀至溶解完全，得到复合浸出剂;其中，草酸、氨基酸配体、氟化物和过硫酸盐的摩尔比为10:(0.8~1.2):(0.3~0.5):(0.8~1.2)。
4. 根据权利要求3所述的锂电池中锂回收的方法，其特征在于，所述氨基酸配体包括组氨酸、天冬氨酸中的至少一种;和/或
所述氟化物包括氟化钾、氟化钠和氢氟酸中的至少一种;和/或
所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂电池中锂回收的方法，其特征在于，步骤S103中的萃取剂的配制方式包括：
将冠醚和有机磷酸酯按1:(0.4~0.6)的体积比混合后，加入煤油进行稀释，得到混合液;
向所述混合液中加入异辛醇混匀，得到萃取剂;其中，所述冠醚和异辛醇的体积比为1:(0.2~0.3)。
6.根据权利要求5所述的锂电池中锂回收的方法，其特征在于，所述冠醚包括15-冠-5、18-冠-6、12-冠-4中的至少一种;和/或
所述有机磷酸酯包括二(2-乙基己基)磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、二(3-甲基-1-丁基)磷酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂电池中锂回收的方法，其特征在于，步骤S103中浸出液中的锂离子采用多级逆流萃取法进行萃取，所述多级逆流萃取法包括：
将浸出液与萃取剂按1:1的体积比混合后，加入到萃取槽的第一级，在25℃的恒温条件下，搅拌10~15min，搅拌完成后静置10~15min，使有机相和水相分离;
分离后，收集水相送入下一级萃取槽，有机相则暂时储存，准备进行下一轮逆流萃取;多级逆流萃取的级数为3~10级。
8.根据权利要求1所述的锂电池中锂回收的方法，其特征在于，步骤S104中的反萃取方式包括：
向富含锂的有机相中加入浓度为0.5 mol/L的稀盐酸溶液，富含锂的有机相和稀盐酸溶液的体积比为1:1;
在25℃下搅拌20~40min，使锂离子从有机相中释放，进入水相;
分离富含锂的水相，得到富锂反萃取液。
9.根据权利要求1所述的锂电池中锂回收的方法，其特征在于，对步骤S101的热解过程中产生的废气进行处理，所述废气的处理方式包括：
对热解过程中产生的废气进行过滤后，在800~950℃的温度下进行燃烧处理;
燃烧处理后的废气在30s内急冷至200℃以下，并对急冷后的废气进行脱酸、吸附和催化净化处理。
10.根据权利要求1所述的锂电池中锂回收的方法，其特征在于，所述方法还包括：
向步骤S103中得到的含锂废液中加入功能化吸附剂，使所述功能化吸附剂吸附所述含锂废液中的锂离子;其中，所述功能化吸附剂的制备方式包括：
将MCM-41分子筛分散在乙醇中，加入氨基丙基三乙氧基硅烷，在室温下球磨1~1.5h;
将15-冠-5与二硫化碳氢氧基乙基三乙氧基硅烷，按1:1的摩尔比在乙醇中混合反应后，加入到球磨后的MCM-41分子筛中，在室温下继续球磨2~3h后，在50~70℃下干燥，得到功能化吸附剂。
说明书
技术领域
[0001]本申请属于电池回收技术领域，具体涉及一种锂电池中锂回收的方法。
背景技术
[0002]随着电动汽车、智能手机等消费电子产品的广泛普及，锂电池的使用量大幅增加，导致退役锂电池的数量迅速增加。锂电池中的锂资源如果不能得到有效回收，不仅会浪费宝贵的资源，而且对环境造成潜在的污染。因此，锂电池回收成为当前的一个热点问题。
[0003]然而，退役锂电池的成分复杂，包括正极材料、负极材料、电解液及其他附加材料。这些材料的化学性质差异大，且其中锂、钴、镍、钛等元素常常以不同的化学形式存在。在回收过程中，如何有效地从这些材料中提取出锂，并确保回收过程的选择性和高效性，是当前回收技术面临的重大挑战。
[0004]现有的退役锂电池回收方法中，预处理过程通常较为复杂且耗时较长，每个步骤都可能导致锂的损失。例如，在热解过程中，部分锂可能因高温而挥发或与其他元素发生反应，导致回收率降低。此外，传统的浸出过程中的锂损失也较为严重，尤其是在浸出液中其他金属元素的干扰下，锂的提取效果远不理想。
[0005]因此，针对上述技术问题，有必要提供一种新的解决方案。
发明内容
[0006]本申请的目的在于提供一种锂电池中锂回收的方法，其能够实现锂的选择性浸出，提升锂电池中锂的综合收率。
[0007]为实现上述目的，本申请提供的技术方案如下：
[0008]本申请提供一种锂电池中锂回收的方法，其包括：
[0009]S101：将锂电池分解处理后，在200~500℃条件下进行热解处理，得到渣料;
[0010]S102：将所述渣料置于复合浸出剂中，调节pH至1.5~2.5，使渣料中的锂浸出，得到浸出液;所述复合浸出剂包括草酸、氨基酸配体、过硫酸盐和氟离子;
[0011]S103：调节所述浸出液的pH至5.5~6.2，向所述浸出液中加入萃取剂，萃取所述浸出液中的锂离子，分离得到富含锂的有机相和含锂废液;所述萃取剂包括冠醚和有机磷酸酯;
[0012]S104：对富含锂的有机相进行反萃取，使锂离子从有机相中释放，得到富锂反萃取液，向富锂反萃取液中加入碳酸盐溶液，得到碳酸锂沉淀。
[0013]在一个或多个实施方式中，步骤S101中的热解处理包括：将分解处理后的锂电池材料与氧化镧混匀，得到混合材料;其中，氧化镧的质量为锂电池材料质量的1~5%;将所述混合材料置于热解炉中，在200~250℃下保温20~30min;然后以2~3℃/min的升温速率，升温至340~360℃，保温1.5~3h;再以0.5~1℃/min的升温速率，升温至400~500℃，保温3~5h。
[0014]在一个或多个实施方式中，步骤S102中的复合浸出剂的配制方式包括：将草酸、氨基酸配体、氟化物和过硫酸盐加入纯水中，搅拌均匀至溶解完全，得到复合浸出剂;其中，草酸、氨基酸配体、氟化物和过硫酸盐的摩尔比为10:(0.8~1.2):(0.3~0.5):(0.8~1.2)。
[0015]在一个或多个实施方式中，所述氨基酸配体包括组氨酸、天冬氨酸中的至少一种;和/或所述氟化物包括氟化钾、氟化钠和氢氟酸中的至少一种;和/或所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。
[0016]在一个或多个实施方式中，步骤S103中的萃取剂的配制方式包括：将冠醚和有机磷酸酯按1:(0.4~0.6)的体积比混合后，加入煤油进行稀释，得到混合液;向所述混合液中加入异辛醇混匀，得到萃取剂;其中，所述冠醚和异辛醇的体积比为1:(0.2~0.3)。
[0017]在一个或多个实施方式中，所述冠醚包括15-冠-5、18-冠-6、12-冠-4中的至少一种;和/或所述有机磷酸酯包括二(2-乙基己基)磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、二(3-甲基-1-丁基)磷酸酯中的至少一种。
[0018]在一个或多个实施方式中，步骤S103中浸出液中的锂离子采用多级逆流萃取法进行萃取，所述多级逆流萃取法包括：将浸出液与萃取剂按1:1的体积比混合后，加入到萃取槽的第一级，在25℃的恒温条件下，搅拌10~15min，搅拌完成后静置10~15min，使有机相和水相分离;分离后，收集水相送入下一级萃取槽，有机相则暂时储存，准备进行下一轮逆流萃取;多级逆流萃取的级数为3~10级。
[0019]在一个或多个实施方式中，步骤S104中的反萃取方式包括：向富含锂的有机相中加入浓度为0.5 mol/L的稀盐酸溶液，富含锂的有机相和稀盐酸溶液的体积比为1:1;在25℃下搅拌20~40min，使锂离子从有机相中释放，进入水相;分离富含锂的水相，得到富锂反萃取液。
[0020]在一个或多个实施方式中，对步骤S101的热解过程中产生的废气进行处理，所述废气的处理方式包括：对热解过程中产生的废气进行过滤后，在800~950℃的温度下进行燃烧处理;燃烧处理后的废气在30s内急冷至200℃以下，并对急冷后的废气进行脱酸、吸附和催化净化处理。
[0021]在一个或多个实施方式中，所述方法还包括：向步骤S103中得到的含锂废液中加入功能化吸附剂，使所述功能化吸附剂吸附所述含锂废液中的锂离子;其中，所述功能化吸附剂的制备方式包括：将MCM-41分子筛分散在乙醇中，加入氨基丙基三乙氧基硅烷，在室温下球磨1~1.5h;将15-冠-5与二硫化碳氢氧基乙基三乙氧基硅烷，按1:1的摩尔比在乙醇中混合反应后，加入到球磨后的MCM-41分子筛中，在室温下继续球磨2~3h后，在50~70℃下干燥，得到功能化吸附剂。
[0022]与现有技术相比，本申请提供的锂电池中锂回收的方法，通过草酸、氨基酸配体、过硫酸盐和氟离子复配的浸出剂，能够选择性浸出锂电池材料中的锂，降低过渡金属的浸出;通过包含冠醚和有机磷酸酯的萃取剂，能够高效萃取浸出液中的锂离子，并配合沉淀法实现锂回收;该方法能够实现锂的选择性浸出，提升锂电池中锂的综合收率。
附图说明
[0023]为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0024]图1为本申请一实施例中锂电池中锂回收的方法的流程图;
[0025]图2为本申请实施例1中得到的渣料的光学图像;
[0026]图3为本申请实施例1中制得的功能化吸附剂的扫描电镜图;
[0027]图4为本申请实施例1中回收得到的碳酸锂的光学图像。
具体实施方式
[0028]为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
[0029]需要说明的是，以下的说明中，表示量的“%”只要无特别说明，则为重量基准。除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.2、1.4、1.55、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
[0030]随着锂电池在各类电子设备和电动交通工具中广泛应用，退役锂电池的回收和资源再利用问题日益突出。传统的锂回收技术存在诸多挑战，包括回收流程复杂、锂损失较大、回收效率低等问题。现有的回收方法大多依赖于高温、高压、强酸等苛刻条件，这不仅提高了能耗和成本，还增加了环境污染的风险。与此同时，在现有的回收技术中，锂的提取通常受到其他金属(如镍、钴、锰等)干扰，导致锂的回收效率难以满足实际需求。因此，亟需一种高效、环保且能够显著提高锂回收率的技术方案。
[0031]本申请发明人认识到，现有的锂回收技术虽然能够提取锂，但其在预处理、浸出、萃取等关键环节中存在着多种瓶颈，尤其是锂和其他金属离子之间的化学相似性导致了锂的回收困难。此外，传统的回收工艺往往需要大量外部资源，如还原剂，这不仅增加了成本，也造成了较大的环境压力。因此，本申请提出了一种通过低氧低温热解和复合浸出技术相结合的全新锂回收方法。
[0032]该方法的核心思路在于通过一系列简化且高效的工艺步骤，减少锂的损失并提高回收率。该方法借助热解处理，在不需要外加还原剂的情况下，实现锂电池正负极材料的解离，并促进镍、钴、锰等金属元素的还原反应，为后续的浸出和萃取步骤创造有利条件。通过复合浸出剂的促进锂的高效浸出，同时避免其他金属离子的干扰，从而实现锂的有效提取。在萃取环节，采用选择性萃取剂对锂离子进行高效分离，确保锂的纯度和回收率，最终通过反萃取将锂离子转化为易于储存和运输的碳酸锂。
[0033]具体而言，本申请的技术实现思路通过低温热解、复合浸出和选择性萃取等技术环节的协同作用，形成一种简洁高效的锂回收流程。这一方案不仅显著提高了锂的回收率，减少了锂的损失，还在提高回收效率的同时降低了能耗和环境污染。
[0034]请参照图1所示，本申请一实施例中的锂电池中锂回收的方法的流程图。该锂电池中锂回收的方法具体包括以下步骤：
[0035]S101：将锂电池分解处理后，在200~500℃条件下进行热解处理，得到渣料。
[0036]步骤S101的主要目的是将退役锂电池中的有机物(如电池隔膜、导电剂等)进行分解，并促使正负极材料中的金属元素发生还原反应，从而实现电池材料的有效分解与回收。具体而言，热解是在200~500℃的温度范围内，对锂电池进行加热处理，使其内部的有机成分被分解成气体或低分子化合物，并与电池中的金属材料相互作用，从而破坏电池的原有结构，使电池的各个成分得到有效分离。
[0037]实施步骤S101时，首先需要对锂电池进行预处理，如机械破碎或切割，将电池的外壳和内部部件分离，确保电池内部的化学物质能够充分暴露于热解环境中。然后，将处理后的电池材料放入热解炉中，在可控制的温度条件下进行热解。热解过程中，电池中的隔膜以及其他有机物会分解为气体(如CO、CO2、甲烷等)或小分子化合物，这些气体和石墨负极可以充当还原剂。与此同时，电池的正极材料(如镍钴锰三元材料)在热解过程中会经历还原反应，部分金属元素的氧化态会被还原为较低的氧化态，从而为后续的浸出和萃取过程提供更好的化学条件。
[0038]步骤S101通过热解处理，使电池中的有机成分去除，减少对后续浸出和萃取环节的干扰。同时，热解能够促进金属元素的还原反应，为锂的提取创造有利的化学环境。例如，锂电池中通常含有镍、钴、锰等金属，这些金属的高价态通常不易与锂发生反应，而通过热解的还原作用，可以将这些金属的氧化态降低，使其更易于从材料中分离出来。在这个过程中，锂本身也会转化为氧化锂或碳酸锂等形式，为后续的锂提取提供更为稳定和可操作的化学物质。
[0039]由于步骤S101是在相对低温的条件下进行(200~500℃)，相比传统的高温熔炼方法，能耗更低，操作更为安全。而且，此过程无需外加还原剂，通过电池自身的有机物和负极材料中的石墨为还原剂，既简化了工艺，也减少了外部物质的引入，降低了环境负担。
[0040]一示例性的实施例中，步骤S101中的热解处理包括：将分解处理后的锂电池材料与氧化镧混匀，得到混合材料;其中，氧化镧的质量为锂电池材料质量的1~5%;将所述混合材料置于热解炉中，在200~250℃下保温20~30min;然后以2~3℃/min的升温速率，升温至340~360℃，保温1.5~3h;再以0.5~1℃/min的升温速率，升温至400~500℃，保温3~5h。
[0041]氧化镧(La2O3)作为相转化催化剂在锂电池回收过程中主要功能是促进正极材料中的相转化反应，从而提高锂的提取效率。催化剂在相转化过程中通过降低反应的能量障碍、提高反应速率以及引导反应路径来加速和优化化学反应。具体到锂电池回收中的相转化过程，催化剂的作用是促进正极材料(如锂镍钴锰氧化物，LiNiCoMnO2)的晶格破坏和锂离子的迁移，从而将锂从固相转移到液相，提高锂的提取效率。
[0042]氧化镧是一种稀土金属氧化物，具有较高的热稳定性、良好的氧化性和优异的催化活性。其晶体结构通常为六方或立方结构，这使得氧化镧能够在高温下保持稳定，同时具备较大的表面积，有利于与反应物的接触。此外，氧化镧具有一定的酸性，这有助于与正极材料中的金属离子发生反应，促进晶格结构的破坏和相转化。
[0043]氧化镧通过其表面的活性位点与正极材料中的金属氧化物表面发生相互作用。这些活性位点能够吸附并活化反应物分子，促进锂离子的脱嵌和迁移。例如，氧化镧表面的氧原子可以与锂离子形成配位键，帮助锂离子从晶格中解离出来。
[0044]此外，氧化镧具有良好的电子转移能力，可以在相转化过程中促进电子的流动，维持反应的持续进行。在锂电池正极材料的热解过程中，锂离子的迁移通常伴随着电子的转移反应。氧化镧通过提供电子接受或释放的介质，促进这些氧化还原反应的进行，增强锂离子的脱嵌效率。
[0045]在200~250℃下保温20~30min;这一初步的加热阶段旨在去除材料中的水分和一些易挥发的有机物，预处理过程有助于清除影响后续反应的杂质，并为后续的升温反应提供一个良好的化学环境。接着，以2~3℃/min的升温速率缓慢升高至340~360℃，并在这一温度下保温1.5~3h;这个阶段的热解温度设定是为了激活锂电池中金属氧化物的还原过程，使得锂、镍、钴、锰等金属的化学反应更加充分，促进锂的释放和提取;缓慢升温有助于避免快速加热所带来的不均匀加热和热应力，保证热解反应的稳定性和材料的完整性。
[0046]继续升温至400~500℃，保温3~5h，升温速率为0.5~1℃/min，缓慢升温有利于物相的定向调控;保温3~5h，有助于充分进行物相转化，使锂从晶格中迁出，形成氧化锂或碳酸锂。
[0047]一示例性的实施例中，对步骤S101的热解过程中产生的废气进行处理，所述废气的处理方式包括：对热解过程中产生的废气进行过滤后，在800~950℃的温度下进行燃烧处理;燃烧处理后的废气在30s内急冷至200℃以下，并对急冷后的废气进行脱酸、吸附和催化净化处理。
[0048]热解过程中产生的废气通常包含各种有害气体，如有机化合物、酸性气体(如氯化氢、氟化氢等)、以及潜在的毒性物质(例如二噁英)。因此，为了保证处理后的废气符合环保标准，首先需要对废气进行过滤，去除其中的颗粒物和杂质。过滤通常通过使用高效的气体过滤设备(如布袋除尘器或活性炭吸附装置)来实现。这些设备能够有效地去除废气中的大颗粒杂质和尘埃，以便后续的燃烧和化学处理更加高效。
[0049]废气经过过滤后进入燃烧阶段，废气的燃烧处理在800~950℃的温度范围内进行，高温燃烧是为了燃烧和分解挥发性有机物(VOCs)。二噁英的生成通常与低温条件下有机物质的不完全燃烧相关，在800~950℃的高温范围内能够保证废气中的有机物完全燃烧，避免二噁英等有害物质的生成。在这一阶段，废气中的有害有机物(如有机溶剂、氯化物等)会被彻底氧化分解，转化为二氧化碳和水。
[0050]燃烧后的废气流向急冷装置，急冷的主要目的是快速降低温度，避免有害气体如二噁英的再合成。通过急冷器中的换热系统，废气温度在短时间内迅速从950℃降至200℃以下。二噁英通常在300℃至500℃的温度范围内容易形成，该急冷步骤能够有效阻断二噁英等毒性物质的合成过程。急冷方式包括通过冷却塔、喷雾冷却或高效换热器等设备，将废气迅速降温至安全温度。
[0051]在急冷后的废气中，仍然可能残留酸性气体、重金属和一些有机污染物，因此需要进一步进行脱酸、吸附和催化净化处理。脱酸通常使用碱性吸附剂(如石灰、氢氧化钠等)来去除废气中的酸性气体(如氯化氢、硫化物等)。吸附处理则使用活性炭或分子筛等材料去除废气中的挥发性有机物(VOCs)和其他有害物质。催化净化处理是利用催化剂(如铂或铑催化剂)在低温下促进有害气体的氧化反应，进一步分解残留的有毒有机物，如挥发性有机化合物(VOCs)，转化为无害气体(如二氧化碳和水)。
[0052]经过这些处理步骤后，废气中的有害物质几乎完全被去除，最终排放到大气中的废气中有害成分浓度低于国家排放标准。
[0053]S102：将所述渣料置于复合浸出剂中，调节pH至1.5~2.5，使渣料中的锂浸出，得到浸出液;所述复合浸出剂包括草酸、氨基酸配体、过硫酸盐和氟离子。
[0054]步骤S102的目的是通过化学反应将渣料中的锂从固态转化为溶解态，过滤残渣后可得到浸出液，从而为后续的提取和回收提供基础。复合浸出剂的组成包括草酸、氨基酸配体、过硫酸盐和氟离子，每种成分在此过程中都起到特定的作用，能够有效促进锂的浸出和分离。
[0055]草酸在复合浸出剂中的作用主要是提供一个酸性环境，促进锂矿中锂离子的释放。草酸是一种弱有机酸，在酸性条件下能够溶解锂矿中的锂元素，形成可溶性的锂离子。草酸不仅能提供必要的酸性条件，还能促进锂离子的溶解，从而提高锂的回收效率。例如，在锂电池渣料中，草酸的加入能够破坏锂的晶体结构，使锂离子从固体状态转化为溶液中的离子形式，从而加速锂的浸出过程。
[0056]氨基酸类配体在复合浸出剂中的作用是与锂离子形成络合物，增强锂的溶解性，并减少与其他过渡金属离子的亲和力。氨基酸配体中的氨基(-NH2)和羧基(-COOH)结构能够与锂离子形成较为稳定的络合物，这使得锂离子更容易溶解在溶液中，同时氨基酸配体对过渡金属离子的络合能力较弱，从而减少了它们的溶解性，避免了锂与镍、钴等金属的竞争溶解。通过氨基酸类配体的加入，复合浸出剂能够选择性地提取锂，保持相对较高的锂提取率。
[0057]氟离子的作用是通过调控溶液中的氟离子浓度，调整氧化还原环境，从而抑制过渡金属的浸出。氟离子能够与一些过渡金属如镍、钴等形成氟化物，这些氟化物在溶液中呈现低溶解度，能够抑制这些金属的进一步溶解。因此，氟离子有效地避免了镍、钴等金属的共浸出，使得锂的提取过程更具选择性。例如，在锂电池的回收过程中，氟离子可以与镍、钴形成氟化物，这些氟化物难溶于水，从而有效减少了这些金属在浸出过程中的干扰，确保了锂的优先溶解。
[0058]过硫酸盐(如过硫酸钾，K2S2O8)作为一种强氧化剂，能够通过提供氧化剂帮助维持过渡金属的氧化态，使其更加稳定并抑制其进一步溶解。具体而言，过硫酸钾能够使过渡金属(如镍、钴等)维持高氧化态，这使得这些金属在溶液中的活性降低，抑制它们的溶解。例如，过硫酸钾能够氧化镍(Ni2+)为镍的高价态(Ni3+)，并通过氧化作用将其转化为不易溶解的物质，从而减少其在浸出液中的浓度，提高锂的浸出率。
[0059]浸出过程中pH值设定在1.5~2.5之间。在pH值低于1.5时，酸性过强，虽然能够促进锂的溶解，但同时会导致其他金属离子(如镍、钴)也被过度溶解，从而影响锂的选择性提取;而且酸性过强会影响氨基酸配体的活性，降低其对锂离子的选择性。当pH值高于2.5时，酸性过弱，可能无法有效促进锂离子的解离，浸出效果变差。
[0060]一示例性的实施例中，步骤S102中的复合浸出剂的配制方式包括：将草酸、氨基酸配体、氟化物和过硫酸盐加入纯水中，搅拌均匀至溶解完全，得到复合浸出剂;其中，草酸、氨基酸配体、氟化物和过硫酸盐的摩尔比为10:(0.8~1.2):(0.3~0.5):(0.8~1.2)。
[0061]氨基酸的摩尔比设定为0.8~1.2，确保它能够在酸性环境中与锂离子形成稳定的络合物，同时避免过多氨基酸配体引发过度络合或引发其他负面反应。过多的氨基酸配体会与锂的络合竞争并减少锂的回收，而过少的氨基酸配体可能无法有效地增强锂的溶解性和选择性。
[0062]氟化物的摩尔比设定在0.3~0.5，足以形成过渡金属的氟化物而不至于过量导致配体被氟离子过度消耗或锂络合物的不稳定。这一配比有效地抑制了过渡金属的溶解，同时不显著影响锂离子的络合和溶解。
[0063]过硫酸盐的摩尔比设定在0.8~1.2，确保有足够的氧化能力来维持溶液中的过渡金属离子处于低溶解度的氧化态。适当的摩尔比避免了过量过硫酸盐导致的配体降解或其他副反应的发生，同时有效抑制过渡金属的溶解和迁移。
[0064]一示例性的实施例中，所述氨基酸配体包括组氨酸、天冬氨酸中的至少一种;和/或所述氟化物包括氟化钾、氟化钠和氢氟酸中的至少一种;和/或所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。
[0065]组氨酸是一种具有咪唑基团的氨基酸，在酸性环境下较为稳定。咪唑基团能够与锂离子形成稳定的配位复合物，能有效提高锂的溶解性。同时，组氨酸的分子结构能够减少与过渡金属离子的亲和力。在草酸、氟离子和过硫酸钾的存在下，组氨酸的咪唑基团较不容易被破坏，因此具有较强的耐酸性和耐氧化性，可以在浸出过程中保持其络合作用。
[0066]天冬氨酸作为一种含有羧基的氨基酸，能够与锂离子形成稳定的络合物。尽管氨基酸类配体通常在强酸性环境下存在一定的稳定性问题，但天冬氨酸的羧基结构与锂离子的亲和力较高，有助于增强锂的溶解性;而且天冬氨酸对氟离子和过硫酸钾的抗性较好，且能避免与过渡金属离子的强烈络合作用，适用于锂的选择性浸出。
[0067]S103：调节所述浸出液的pH至5.5~6.2，向所述浸出液中加入萃取剂，萃取所述浸出液中的锂离子，分离得到富含锂的有机相和含锂废液;所述萃取剂包括冠醚和有机磷酸酯。
[0068]在锂电池回收过程中，浸出液中的锂离子和其他金属离子(如镍、钴等)共存，因此，需要通过萃取过程将锂从其他金属离子中分离出来。冠醚是一类强亲和性有机化合物，具有与锂离子发生配位反应的特性。它可以有效地与锂离子形成配合物，使锂离子从水相中转移到有机相中。由于冠醚分子中含有多个氧原子，具有较强的络合能力，能够从浸出液中选择性地萃取锂离子，而不容易与其他金属离子发生类似反应，因此，它对锂离子的提取具有较高的选择性。与冠醚配合使用的有机磷酸酯则是另一类具有强溶解能力的化学物质，可在液-液萃取过程中，增强锂离子的萃取效率;通过与冠醚的协同作用，能够提高锂离子的萃取效率，并减少其他金属离子的干扰。
[0069]冠醚是一类环状多醚分子，其环内氧原子能够与特定尺寸的阳离子形成稳定的络合物。以15-冠-5为例，其环径约为5.1 Å，正好匹配锂离子的水合半径(约0.76 Å)，因此能够通过空间配位有效地包裹锂离子，形成高稳定性的锂-冠醚络合物。这种特异性的空间匹配使得冠醚对锂离子具有高度选择性，减少了对其他过渡金属离子的亲和力。然而，冠醚本身在有机相中的溶解性有限，且其配位能力在较低浓度下可能不足以实现高效萃取。
[0070]有机磷酸酯(如二(2-乙基己基)磷酸酯，D2EHPA)是一类具有酸性官能团的萃取剂，能够通过酸碱中和反应和配位作用与金属离子形成稳定的络合物。在锂离子萃取中，有机磷酸酯通过其磷酸酯基团与锂离子形成配位键，增强锂离子的有机相溶解性。此外，有机磷酸酯具备良好的有机相溶解性和界面活性，能够有效促进锂离子从水相向有机相的迁移。然而，单独使用有机磷酸酯时，由于锂离子在酸性环境中的络合能力相对较弱，导致萃取效率不高，且对锂离子的选择性不足，容易引发共萃取问题。
[0071]将冠醚与有机磷酸酯组合使用，可以充分发挥两者的互补优势，从而显著提升锂离子的萃取效率和选择性。冠醚通过其环状结构与锂离子形成初步的空间配位，稳定锂离子的存在状态，为有机磷酸酯提供了更为有效的配位环境。此时，有机磷酸酯能够进一步通过其磷酸酯基团与锂离子形成双重配位键，显著提高锂-萃取剂络合物的稳定性和溶解性。
[0072]有机磷酸酯具备良好的有机相溶解性，能够有效携带冠醚-锂络合物进入有机相中。冠醚的引入增强了锂离子的有机相溶解度，而有机磷酸酯则通过其界面活性作用，促进了锂离子的高效迁移。两者协同作用下，锂离子的萃取选择性显著提高，过渡金属离子的共萃取被有效抑制。
[0073]在pH值5.5~6.2范围内，冠醚和有机磷酸酯均能处于最适配的离解和配位状态。此pH范围确保了萃取剂分子中的酸性基团部分离解，增强其与锂离子的配位能力，同时避免过度离解导致的萃取剂失活或对其他金属离子的非选择性配位。
[0074]在pH 5.5~6.2范围内，锂离子主要以水合离子形式存在(如[Li(H2O)6]+)。此时，锂离子仍保持较高的亲和力与冠醚和有机磷酸酯配位，形成稳定的络合物，促进其向有机相的转移。在pH 5.5~6.2范围内，过渡金属离子通常会以氢氧化物、氯化物或硫酸盐形式存在。例如，镍离子在此pH下可能部分以Ni(OH)+或NiCl+形式存在，而钴和锰离子也类似。
[0075]这些过渡金属离子由于其较大的离子半径和多价特性，不易与冠醚形成稳定的络合物。同时，有机磷酸酯在此pH范围内对这些过渡金属离子的配位能力较弱，导致它们在有机相中的迁移率降低。
[0076]因此，pH在5.5~6.2范围内，锂离子与萃取剂的配位优先级高于过渡金属离子。由于锂离子与萃取剂之间的配位更为稳定和有利，过渡金属离子难以与萃取剂形成竞争性的络合物，从而减少其在有机相中的迁移。
[0077]一示例性的实施例中，步骤S103中的萃取剂的配制方式包括：将冠醚和有机磷酸酯按1:(0.4~0.6)的体积比混合后，加入煤油进行稀释，得到混合液;向所述混合液中加入异辛醇混匀，得到萃取剂;其中，所述冠醚和异辛醇的体积比为1:(0.2~0.3)。
[0078]步骤S103中的萃取剂配制方式通过组合冠醚、有机磷酸酯、煤油和异辛醇等成分，制备了一种选择性强、溶解性好且易操作的液-液萃取剂，主要用于从水相浸出液中选择性提取锂离子。冠醚和有机磷酸酯按1:(0.4~0.6)的体积比混合后，与煤油稀释，最终加入异辛醇，形成性能优异的萃取剂体系。
[0079]煤油在该配方中作为稀释剂，其作用是降低萃取剂的黏度，提高萃取体系的操作性，同时保证萃取过程中有机相和水相的良好分相效果。煤油作为萃取溶剂，其低极性和良好的化学惰性确保了萃取过程中化学成分的稳定性。此外，煤油的加入还能够调控有机相的密度，使其与水相分离更加容易，从而提高萃取效率。在本实施例中煤油的体积优选为冠醚和有机磷酸酯总体积的3倍左右。
[0080]异辛醇作为相改良剂，其主要作用在于进一步优化萃取剂的界面性能和溶解性。冠醚与异辛醇的体积比优选为1:(0.2~0.3)，这一比例能够提高冠醚在煤油中的分散性，并改善萃取剂的界面张力。异辛醇是一种表面活性剂，其加入可以降低有机相与水相之间的界面张力，促进锂离子从水相向有机相的转移。同时，异辛醇的适量使用能够防止萃取剂在高负荷操作条件下的分相或乳化问题，从而增强萃取剂的稳定性。
[0081]一示例性的实施例中，所述冠醚包括15-冠-5、18-冠-6、12-冠-4中的至少一种;和/或所述有机磷酸酯包括二(2-乙基己基)磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、二(3-甲基-1-丁基)磷酸酯中的至少一种。
[0082]一示例性的实施例中，步骤S103中浸出液中的锂离子采用多级逆流萃取法进行萃取，所述多级逆流萃取法包括：将浸出液与萃取剂按1:1的体积比混合后，加入到萃取槽的第一级，在25℃的恒温条件下，搅拌10~15min，搅拌完成后静置10~15min，使有机相和水相分离;分离后，收集水相送入下一级萃取槽，有机相则暂时储存，准备进行下一轮逆流萃取;重复前述萃取步骤，直至完成整个多级逆流萃取流程，多级逆流萃取的级数为3~10级。
[0083]多级逆流萃取法旨在通过连续的萃取步骤，将浸出液中的锂离子高效、选择性地从水相转移到有机相中，最终实现锂的分离与纯化。该方法利用了溶剂与水相的相互作用，在恒定温度和适当的时间内，通过多个反复的萃取步骤，使锂离子逐步迁移到有机溶剂中，从而提高锂的回收效率。
[0084]进行多级逆流萃取时，浸出液与萃取剂按照1:1的体积比混合。这个比例的设定是为了确保有机相和水相的接触面积最大化，从而提高锂离子从水相到有机相的转移效率。混合后，加入到萃取槽的第一级，保持25℃的恒温条件下搅拌10~15min。这一温度区间确保了萃取反应的稳定性，不会因为温度过高或过低而影响锂离子的溶解度及络合效率。搅拌的目的是促进水相和有机相之间的充分接触，使锂离子更容易从水相转移到有机相。
[0085]在搅拌完成后，保持一定时间(10~15min)静置，使有机相和水相分离。这一阶段的静置，能够确保两相的有效分离，有机相中富含的锂离子能够从水相中分离出来，避免由于分离不彻底而导致锂的回收率降低。分离过程中的水相继续进入下一级萃取槽进行下一轮萃取，而有机相则暂时储存，准备进行下一轮的逆流萃取。
[0086]在多级逆流萃取过程中，水相在每一级萃取后都会被送入下一级萃取槽，逐步减少其中的锂离子浓度。而有机相则通过多次循环，不断地提取更多的锂离子。每一轮萃取，都会使有机相中的锂浓度增加，水相中的锂浓度减少，从而实现锂离子的分离和回收。通过多级逆流的设计，最大化有机相与水相之间的传质效率，并通过不断反复的溶解-分离过程，使锂的萃取过程更加彻底。
[0087]S104：对富含锂的有机相进行反萃取，使锂离子从有机相中释放，得到富锂反萃取液，向富锂反萃取液中加入碳酸盐溶液，得到碳酸锂沉淀。
[0088]步骤S104中的反萃取目的是将富含锂的有机相中的锂离子释放出来，回收并转化为可用于工业应用的碳酸锂。通过反萃取，锂离子从有机相中回到水相中，并通过添加碳酸盐溶液生成碳酸锂沉淀，实现锂的固体回收。
[0089]反萃取是液-液萃取过程的逆过程，其目的是通过改变溶剂环境，促使已萃取的锂离子从有机相转移到水相。通常，反萃取是通过加入一个具有较强亲水性的溶液，使萃取剂中的锂离子从络合物中解离，从而完成锂离子的释放。反萃取的过程通常是在水相中通过控制pH值或电解质浓度，使锂离子从萃取剂中进入水相，最终获得富锂水溶液。
[0090]反萃取后的水相中含有大量的锂离子，向该水相中加入碳酸盐溶液(通常为碳酸钠或碳酸钾)，通过化学反应生成难溶的碳酸锂沉淀。碳酸盐与水中的锂离子反应生成碳酸锂沉淀，这一反应的化学方程式可以表示为：
[0091]
[0092]生成的碳酸锂沉淀可以通过过滤、离心或沉淀等方法进行分离，得到的碳酸锂粉末可以用于电池生产等工业应用。
[0093]一示例性的实施例中，步骤S104中的反萃取方式包括：向富含锂的有机相中加入浓度为0.5 mol/L的稀盐酸溶液，富含锂的有机相和稀盐酸溶液的体积比为1:1;在25℃下搅拌20~40min，使锂离子从有机相中释放，进入水相;分离富含锂的水相，得到富锂反萃取液。
[0094]在本实施例中，选择稀盐酸作为反萃取剂。盐酸具有较强的酸性，当其加入到富含锂的有机相中时，能够有效改变富含锂的有机相中锂离子的解吸环境。具体来说，盐酸中的氢离子(H+)与有机相中的锂络合物发生反应，弱化其与有机相中的配体的结合力，促使锂离子从络合物中解离出来，进而转移到水相中。这一过程与酸解原理类似，盐酸通过降低溶液的pH值，使锂离子从有机相中释放。
[0095]将富含锂的有机相与浓度为0.5 mol/L的稀盐酸溶液按照1:1的体积比混合。通过此比例，能够保证在反萃取过程中酸性溶液的浓度足以有效地释放锂离子，同时避免溶液过酸性导致其他不必要的副反应。在25℃的恒温条件下，将混合液进行搅拌，搅拌时间为20~40min。这一搅拌时间的设置是为了保证酸性溶液与有机溶剂充分接触，使锂离子可以完全从有机相中释放到水相中。
[0096]搅拌完成后静置，混合液中有机相和水相会分层。由于有机溶剂与水相的密度差异，富含锂的水相会分布在上层或下层，而有机相则可被分离出来。通过分离水相并将其收集，可以得到富锂反萃取液。该反萃取液中包含了已经从有机相中解吸出来的锂离子，并为后续的沉淀反应提供基础。
[0097]一示例性的实施例中，所述方法还包括：向步骤S103中得到的含锂废液中加入功能化吸附剂，使所述功能化吸附剂吸附所述含锂废液中的锂离子;其中，所述功能化吸附剂的制备方式包括：将MCM-41分子筛分散在乙醇中，加入氨基丙基三乙氧基硅烷，在室温下球磨1~1.5h;将15-冠-5与二硫化碳氢氧基乙基三乙氧基硅烷，按1:1的摩尔比在乙醇中混合反应后，加入到球磨后的MCM-41分子筛中，在室温下继续球磨2~3h后，在50~70℃下干燥，得到功能化吸附剂。
[0098]步骤S103中得到含锂废液中的锂离子，可以通过吸附剂进一步回收，以提高锂的回收效率。为此，本实施例采用了功能化吸附剂，具体而言，功能化吸附剂通过将MCM-41分子筛与特定的化学物质进行修饰，增强吸附锂离子的能力。
[0099]MCM-41分子筛是一种介孔材料，具有高比表面积和较多的孔隙结构，因此非常适合作为吸附剂载体。在制备功能化吸附剂的步骤中，首先将MCM-41分子筛分散在乙醇中，然后加入氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)。氨基丙基三乙氧基硅烷是一种有机硅烷化试剂，能够通过其氨基(-NH2)基团与MCM-41表面上的硅氧基团反应，形成共价键连接，从而在分子筛的表面引入氨基基团。这一氨基功能化的过程能够增加MCM-41表面与锂离子之间的亲和力，因为氨基基团可以通过配位作用与锂离子发生相互作用，增强其吸附性能。
[0100]接下来，通过将15-冠-5与二硫化碳氢氧基乙基三乙氧基硅烷(TEOS-GA)按1:1的摩尔比在乙醇中混合反应，二硫化碳氢氧基乙基三乙氧基硅烷作为有机硅化合物，能与15-冠-5形成稳定的硅氧键，形成稳定的硅烷桥联物。将该硅烷桥联物溶液加入到氨基化的MCM-41分子筛中，继续在室温下球磨2~3h，可使15-冠-5通过硅氧键牢固地连接到MCM-41分子筛表面。然后，在50~70℃下干燥，可得到最终的功能化吸附剂。
[0101]经过球磨和干燥步骤，最终得到的功能化吸附剂不仅保留了MCM-41分子筛原有的孔隙结构，还在表面增加了氨基和15-冠-5等功能化基团，这些基团可以与锂离子形成配位复合物，从而大大提升吸附剂对锂离子的吸附能力。功能化吸附剂通过对锂离子的高效吸附，使得含锂废液中锂离子能够被有效去除，提高了锂的回收效率。
[0102]下面结合具体的实施例对本申请作进一步说明。
[0103]实施例1：(1)锂电池拆解
[0104]将退役锂离子电池放电后进行拆解，得到电解液、粘接剂、隔膜、正极材料和石墨负极。
[0105](2)热解处理
[0106]将分解得到的电解液、粘接剂、隔膜、正极材料和石墨负极与氧化镧按质量比为100:3的比例混匀，得到混合材料;将所述混合材料置于热解炉中，通入高纯氮气，流量为200mL/min，置换炉内空气，持续30min，确保炉内为惰性气氛。
[0107]进行低温热解，从室温升至200℃保温30min，升温速率为5℃/min，目的是去除物料中的水分和挥发性物质;继续升温至350℃，升温速率为2℃/min，开始物相转化的初步反应;在350℃保温2h，促进正极材料的晶格破坏和初步相转化;继续升温至450℃，升温速率为1℃/min，缓慢升温有利于物相的定向调控;在450℃保温4h，充分进行物相转化，使锂从晶格中迁出，形成氧化锂或碳酸锂。
[0108]热解结束后，关闭加热系统，让炉体自然降温至室温，同时继续通入氮气，防止材料在高温下接触空气氧化。冷却后，粉碎至微米级，得到渣料(黑粉，锂含量为10.31%)。图2为实施例1中得到的渣料的光学图像。
[0109](3)浸出
[0110]将100g渣料加入到复合浸出剂中，渣料和复合浸出剂固液比为1:10(即每10g渣料对应100mL复合浸出剂)。复合浸出剂由草酸(浓度为0.5mol/L)、组氨酸(浓度为0.05mol/L)、氟化钾(浓度为0.02mol/L)、过硫酸钾(浓度为0.05mol/L)和水(溶剂)组成。调节pH至1.5左右，在40℃下，以300转/min的速度搅拌4h，使渣料中的锂离子浸出。
[0111]在浸出过程中，监测溶液的pH值。初始pH值约为1.5，由于草酸的酸性作用。随着反应的进行，锂离子从固相转移到液相，溶液的pH值可能略有上升。为了保持浸出条件的稳定，适当添加草酸溶液，确保pH值维持在1.5~2.0之间。
[0112]浸出完成后，进行固液分离。采用真空抽滤的方法，将浆料过滤，得到浸出液和滤渣。滤渣用少量去离子水洗涤三次，合并洗涤液与主浸出液，以减少锂的损失。
[0113](4)萃取
[0114]将浸出液的pH调节至5.5，按1:1的体积比混合浸出液和萃取剂，萃取剂由体积比为1:0.5:4.5:0.3的15-冠-5、二(2-乙基己基)磷酸酯、煤油和异辛醇组成。
[0115]在萃取过程中，采用多级逆流萃取法：将浸出液与萃取剂溶液按相同比例(1:1，体积比)加入到第一级萃取槽中。在25℃的恒温条件下，以200rpm的速度搅拌15min。完成后，静置10min，待相完全分离后，收集水相和有机相。水相进入下一级萃取，有机相暂时储存。整个萃取过程共设五级，每一级都重复上述操作。萃取完成后，收集所有富含锂的有机相和含锂废液(水相)。
[0116](5)反萃取
[0117]反萃取剂选用0.5mol/L的稀盐酸溶液。将富含锂的有机相与反萃取剂按1:1的体积比混合，在25℃下搅拌30min。由于氢离子的竞争，锂离子从萃取剂中释放，进入水相。搅拌完成后，静置分相，收集水相作为富锂反萃取液。
[0118](6)吸附
[0119]向萃取后的低浓度含锂废液中加入功能化吸附剂。功能化吸附剂的制备方式为：将MCM-41分子筛分散在乙醇中，加入氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，在室温下进行球磨1h，使MCM-41分子筛氨基化。然后，将15-冠-5与二硫化碳氢氧基乙基三乙氧基硅烷(TEOS-GA)按1:1的摩尔比在乙醇中反应，形成硅烷桥联物。将该硅烷桥联物溶液缓慢加入到氨基化的MCM-41分子筛中，继续在室温下球磨2h，确保15-冠-5通过硅氧键牢固地连接到氧化铝表面。最后，在60℃下干燥12小时，得到最终的功能化吸附剂。图3为实施例1中制得的功能化吸附剂的扫描电镜图。
[0120]按固液比1:200向含锂废液中加入功能化吸附剂(质量体积比，即每升含锂废液加入5g吸附剂)，在25℃的恒温摇床上进行吸附，以150转/min的速度搅拌，确保吸附剂与含锂废液充分接触，吸附结束后，使用真空抽滤将吸附剂与废液分离。
[0121]使用0.5 mol/L的盐酸溶液作为解吸剂，将吸附锂后的吸附剂按1:20的质量体积比加入解吸剂中，在25℃下，以150转/min的速度搅拌3h，使锂离子从吸附剂上脱附，进入溶液中;解吸完成后，过滤分离吸附剂与解吸液。
[0122](7)沉淀
[0123]将步骤(5)中的富锂反萃取液和步骤(6)中的解吸液混合，得到锂溶液。为了进一步浓缩锂溶液，采用蒸发浓缩的方法。将锂溶液置于旋转蒸发仪中，在60℃、减压(-0.08MPa)的条件下，将锂溶液体积减少至原来的1/3，使锂离子浓度提高。
[0124]向浓缩后的锂溶液中逐滴加入饱和的碳酸钠(Na2CO3)溶液，同时保持溶液温度在60℃，并以300 rpm的速度搅拌。控制pH值在10左右，有利于碳酸锂的生成。随着碳酸钠的加入，锂离子与碳酸根离子结合，形成白色的碳酸锂沉淀。为确保沉淀完全，继续搅拌1h。
[0125]沉淀形成后，采用真空抽滤的方法进行固液分离。滤饼即为粗制的碳酸锂产品。为了提高纯度，对滤饼进行洗涤;用去离子水(约60℃)洗涤三次，每次洗涤液体积为滤饼体积的两倍，去除可溶性杂质。洗涤后，将滤饼在80℃的烘箱中干燥12h，得到纯度较高的碳酸锂。图4为实施例1中回收得到的碳酸锂的光学图像。
[0126]实施例2：与实施例1相比区别在于，实施例2的热解处理步骤中未加入氧化镧;其余步骤和条件均与实施例1一致。
[0127]实施例3：与实施例1相比区别在于，实施例3的热解处理步骤中的热解温度，先从室温升至200℃保温30min，升温速率为5℃/min;再继续升温至450℃，升温速率为2℃/min，在450℃保温6h;其余步骤和条件均与实施例1一致。
[0128]实施例4：与实施例1相比区别在于，实施例4的浸出步骤中初始pH值约为2.5，浸出过程中pH值维持在2.5~2.7之间;其余步骤和条件均与实施例1一致。
[0129]实施例5：与实施例1相比区别在于，实施例5的浸出步骤中复合浸出剂中的组氨酸替换为酪氨酸;其余步骤和条件均与实施例1一致。
[0130]实施例6：与实施例1相比区别在于，实施例6的萃取步骤中的萃取剂未加入异辛醇;其余步骤和条件均与实施例1一致。
[0131]实施例7：与实施例1相比区别在于，实施例7的萃取步骤中浸出液的pH调节至6.2;其余步骤和条件均与实施例1一致。
[0132]实施例8：与实施例1相比区别在于，实施例8的萃取步骤中萃取剂中的15-冠-5替换为18-冠-6;其余步骤和条件均与实施例1一致。
[0133]实施例9：与实施例1相比区别在于，实施例9的萃取步骤中萃取剂中的二(2-乙基己基)磷酸酯替换为二(3-甲基-1-丁基)磷酸酯;其余步骤和条件均与实施例1一致。
[0134]实施例10：与实施例1相比区别在于，实施例10的吸附步骤中的吸附剂为未作处理的MCM-41分子筛;其余步骤和条件均与实施例1一致。
[0135]对比例1：与实施例1相比区别在于，对比例1的浸出步骤中的复合浸出剂未加入氨基酸配体(组氨酸);其余步骤和条件均与实施例1一致。
[0136]对比例2：与实施例1相比区别在于，对比例2的浸出步骤中的复合浸出剂未加入氟离子(氟化钾);其余步骤和条件均与实施例1一致。
[0137]对比例3：与实施例1相比区别在于，对比例3的浸出步骤中的复合浸出剂未加入过硫酸盐(过硫酸钾);其余步骤和条件均与实施例1一致。
[0138]对比例4：与实施例1相比区别在于，对比例4的浸出步骤中初始pH值约为1，浸出过程中pH值维持在1~1.3之间;其余步骤和条件均与实施例1一致。
[0139]对比例5：与实施例1相比区别在于，对比例5的浸出步骤中初始pH值约为3，浸出过程中pH值维持在3~3.3之间;其余步骤和条件均与实施例1一致。
[0140]对比例6：与实施例1相比区别在于，对比例6的萃取步骤中浸出液的pH调节至5;其余步骤和条件均与实施例1一致。
[0141]对比例7：与实施例1相比区别在于，对比例7的萃取步骤中浸出液的pH调节至6.5;其余步骤和条件均与实施例1一致。
[0142]对比例8：与实施例1相比区别在于，对比例8的萃取步骤中的萃取剂未加入冠醚(15-冠-5);其余步骤和条件均与实施例1一致。
[0143]对比例9：与实施例1相比区别在于，对比例9的萃取步骤中的萃取剂未加入有机磷酸酯(二(2-乙基己基)磷酸酯);其余步骤和条件均与实施例1一致。
[0144]回收效果评估
[0145]对实施例1~10和对比例1~9回收得到的碳酸锂，进行化学成分检测，分析各实施例和对比例的回收效果。结果如表1所示：
[0146]表1-回收效果检测结果
[0147]
[0148]综上所述，本申请提供的锂电池中锂回收的方法，通过草酸、氨基酸配体、过硫酸盐和氟离子复配的浸出剂，能够选择性浸出锂电池材料中的锂，降低过渡金属的浸出;通过包含冠醚和有机磷酸酯的萃取剂，能够高效萃取浸出液中的锂离子，并配合沉淀法实现锂回收;该方法能够实现锂的选择性浸出，提升锂电池中锂的综合收率。
[0149]对于本领域技术人员而言，显然本申请不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本申请的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本申请。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本申请的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本申请内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
[0150]此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
说明书附图(4)
