权利要求
A、脱氟：将待处理铅锌冶炼废水中加入铝盐脱氟剂进行脱氟得到脱氟后液a和脱氟渣b，脱氟渣b进入渣场堆存;
所述的铝盐脱氟剂是由无铁硫酸铝和聚丙烯酰胺组成;
B、中和：将脱氟后液a中加入氧化锌粉进行中和反应至溶液pH值在2~3得到中和后液c和中和渣d，中和渣d返回铅火法冶炼;
C、脱氯：将中和后液c采用分子筛脱氯得到净化后液e和高氯废水f，高氯废水f进入枯水淬渣冲渣步骤。
2.根据权利要求1所述的深度脱除铅锌冶炼废水中氟氯的方法，其特征在于，A步骤中铝盐脱氟剂的加入量为20~25g/m3。
3.根据权利要求1所述的深度脱除铅锌冶炼废水中氟氯的方法，其特征在于，A步骤中脱氟的温度为25~30℃。
4.根据权利要求1所述的深度脱除铅锌冶炼废水中氟氯的方法，其特征在于，所述的无铁硫酸铝和聚丙烯酰胺的质量配比为(1~3)：(1~3)。
5.根据权利要求1或4所述的深度脱除铅锌冶炼废水中氟氯的方法，其特征在于，所述的所述的无铁硫酸铝和聚丙烯酰胺的质量配比为1：1。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种深度脱除铅锌冶炼废水中氟氯的方法。
背景技术
[0002]铅锌冶炼生产过程产出大量的酸性废水，此酸性废水中含有多种杂质成分，其中例如砷、氟、氯等，这些杂质对人和自然的污染较大，废水需要深度净化脱除氟、氯处理后才能返回流程内再次使用。废水中的氟、氯含量偏高，氟、氯离子有较强腐蚀性，造成设备腐蚀，造成设备维修成本高，甚至影响正常生产的组织，电解新液中含氯高将腐蚀阳极降低阳极使用寿命，最终导致锌锭产品质量降低，另外酸性溶液中的氯离子能增强酸液的腐蚀能力，甚至能腐蚀破坏合金、不锈钢和金属表面的钝化膜，对冶金设备和金属部件造成腐蚀，设备和部件更换频繁，增加生产成本。因此，开发一种能解决上述技术问题的方法是非常必要的。
发明内容
[0003]本发明的目的在于提供一种深度脱除铅锌冶炼废水中氟氯的方法。
[0004]本发明的目的是这样实现的，包括脱氟、中和和脱氯步骤，具体包括：
A、脱氟：将待处理铅锌冶炼废水中加入铝盐脱氟剂进行脱氟得到脱氟后液a和脱氟渣b，脱氟渣b进入渣场堆存;
所述的铝盐脱氟剂为无铁硫酸铝(纯度为99.99%)+聚丙烯酰胺(絮凝剂);
无铁硫酸铝：基本成分为Al2(SO4)3.2H2O，铁含量极低(通常低0.005%),固体产品为白色粒状或块状,化学性质稳定,不易分解和氧化。在水中溶解后能快速水解产生氢氧化铝胶体，与氟离子的反应速度相对较快，可在较短时间内达到较好的脱氟效果。处理溶液时不会引入铁离子，对水的颜色和气味影响较小，不会导致水体变色或产生异味。
[0005]普通硫酸铝：主要成分为Al2(SO4)3.XH2O，含有一定量的铁元素，含低铁盐而带淡绿色，又因低价铁盐被氧化而使表面发黄，稳定性相对较差。由于含有铁元素，其水解过程相对复杂，除了铝离子的水解外，铁离子也会发生水解反应，这可能会影响氢氧化铝胶体的形成速度和结构，导致与氟离子的反应速度较慢，需要较长的反应时间才能达到较好的脱氟效果。因含铁元素，会使处理后的水带有一定的颜色，并且铁离子含量较高时，会产生铁锈味。
[0006]通过实验研究表明，同等使用量采用无铁硫酸铝及普通硫酸铝脱除溶液中的氟，无铁硫酸铝的脱除率能够达到75%以上而普通硫酸铝的氟的脱除率仅仅达到40%以上。
[0007]B、中和：将脱氟后液a中加入氧化锌粉进行中和反应至溶液pH值在2~3得到中和后液c和中和渣d，中和渣d返回铅火法冶炼;
C、脱氯：将中和后液c采用分子筛脱氯得到净化后液e和高氯废水f，高氯废水f进入枯水淬渣冲渣步骤。
[0008]具体操作如下：
包括如下阶段：1)铝盐脱氟剂脱除溶液中的氟;2)氧化锌粉调整溶液pH值;3)分子筛物理法脱除溶液中氯，其中：
铝盐脱氟剂脱除溶液中的氟阶段：将含酸：5～6g/l，氟：950～1150mg/l、氯：3950～4800mg/l、Zn：0.5～0.8g/l铅锌冶炼废水中加入铝盐脱氟剂，铝盐脱氟剂为20～25g/m3，温度控制在25～30℃，开启搅拌桨，时间控制0.8～1h，氟的脱除率达到82%以上，溶液含氟降低到了120mg/l以下。
[0009]铝盐脱氟剂脱氟的原理：铝盐脱富集加入溶液后铝盐水解产出[Al(H2O)6]3+[Al(OH)、(H2O)5]2+[Al2(OH)2、(H2O)8]4+、[Al3(OH)5(H2O)9]4+、[Al3(OH)4]5+、[Al7(OH)17]4+、[Al13O4(OH)17]7+等多种高价阳离子，通过静电作用吸附硫酸锌溶液中的F-，硫酸铝水解产物Al(OH)3是胶体，表面积比较大能够吸附F-而形成共存，另外溶液中的F-与加入的Al3+发生化学反应形成一种由元素F、Al组成化合物。
[0010]带正电的铝离子，对离子半径小，负电性强的氟离子具有很强的电中和吸附作用，使溶液中的氟产生电中和后在布朗运动作用下相互碰撞并优于氢氧化铝的吸附性及絮凝剂絮凝使它们凝聚在一起形成沉淀。
[0011]氧化锌粉调整溶液pH值阶段：将脱氟后液加入氧化锌粉调整溶液pH值，终点pH值控制在2～3之间，氧化锌粉加入量5～7g/l。
[0012]分子筛物理法脱除溶液中氯阶段：取脱氟后溶液体积通过分子筛脱氯系统，控制溶液终点pH值2.0～3.0，控制时间36～40h，实现溶液氯的脱除率达到95%以上，溶液中氯降低到了235mg/l以下，处理后的水氟、氯值完全满足铅锌冶炼生产回用的条件。
[0013]分子筛物理法脱除溶液中氯的原理：分子筛的工作原理基于分子的大小、形状以下和极性等特性，通过分子在孔道中的扩散和吸附来实现分离和筛选。当混合物通过分子筛时，分子根据其尺寸和亲疏水性质与分子筛发生作用。较小的分子可以在分子筛的孔道中自由扩散，从而通过筛选过程。较大的分子由于孔道尺寸的限制无法进入孔道，因此被排除在外。
[0014]分子筛物理分离原理，就是把大分子量的硫酸锌和小分子量的氯分离，纯物理分离，其过程不引入杂质，不会对锌电解带来新的危害，不影响产品质量，无新增硫酸钙危废渣，操作运行简便，并与其他办法比较存在成本优势。
[0015]无铁硫酸铝水解还会生成一系列具有絮凝作用的氢氧化铝胶体。这些胶体粒子具有较大的比表面积，能够吸附溶液中的氟离子络合物以及其他杂质粒子。随着胶体粒子的不断聚集，联合絮凝剂絮凝、共沉淀，寻形成较大的絮体，最终沉淀下来，从而实现氟离子与溶液的分离。
[0016]无铁硫酸铝：基本成分为Al2(SO4)3.2H2O，铁含量极低(通常低0.005%),固体产品为白色粒状或块状,化学性质稳定,不易分解和氧化。在水中溶解后能快速水解产生氢氧化铝胶体，与氟离子的反应速度相对较快，可在较短时间内达到较好的脱氟效果。处理溶液时不会引入铁离子，对水的颜色和气味影响较小，不会导致水体变色或产生异味。
[0017]普通硫酸铝：主要成分为Al2(SO4)3.XH2O，含有一定量的铁元素，含低铁盐而带淡绿色，又因低价铁盐被氧化而使表面发黄，稳定性相对较差。由于含有铁元素，其水解过程相对复杂，除了铝离子的水解外，铁离子也会发生水解反应，这可能会影响氢氧化铝胶体的形成速度和结构，导致与氟离子的反应速度较慢，需要较长的反应时间才能达到较好的脱氟效果。因含铁元素，会使处理后的水带有一定的颜色，并且铁离子含量较高时，会产生铁锈味。
[0018]本发明采用铝盐脱氟剂+分子筛物理化学相结合的方法能够实现铅锌冶炼废水分级深度脱除氟、氯，氟的脱除率达到82%以上，氯的脱除率达到95%以上，溶液含氟降低到了120mg/l以下，氯降低到了235mg/l，完全满足铅锌冶炼生产回用的条件。
附图说明
[0019]图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
[0020]下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
[0021]本发明所述的深度脱除铅锌冶炼废水中氟氯的方法包括脱氟、中和和脱氯步骤，具体包括：
A、脱氟：将待处理铅锌冶炼废水中加入铝盐脱氟剂进行脱氟得到脱氟后液a和脱氟渣b，脱氟渣b进入渣场堆存;
所述的铝盐脱氟剂为无铁硫酸铝(纯度为99.99%)+聚丙烯酰胺(絮凝剂);
无铁硫酸铝：基本成分为Al2(SO4)3.2H2O，铁含量极低(通常低0.005%),固体产品为白色粒状或块状,化学性质稳定,不易分解和氧化。在水中溶解后能快速水解产生氢氧化铝胶体，与氟离子的反应速度相对较快，可在较短时间内达到较好的脱氟效果。处理溶液时不会引入铁离子，对水的颜色和气味影响较小，不会导致水体变色或产生异味。
[0022]普通硫酸铝：主要成分为Al2(SO4)3.XH2O，含有一定量的铁元素，含低铁盐而带淡绿色，又因低价铁盐被氧化而使表面发黄，稳定性相对较差。由于含有铁元素，其水解过程相对复杂，除了铝离子的水解外，铁离子也会发生水解反应，这可能会影响氢氧化铝胶体的形成速度和结构，导致与氟离子的反应速度较慢，需要较长的反应时间才能达到较好的脱氟效果。因含铁元素，会使处理后的水带有一定的颜色，并且铁离子含量较高时，会产生铁锈味。
[0023]通过实验研究表明，同等使用量采用无铁硫酸铝及普通硫酸铝脱除溶液中的氟，无铁硫酸铝的脱除率能够达到75%以上而普通硫酸铝的氟的脱除率仅仅达到40%以上。
[0024]B、中和：将脱氟后液a中加入氧化锌粉进行中和反应至溶液pH值在2~3得到中和后液c和中和渣d，中和渣d返回铅火法冶炼;
C、脱氯：将中和后液c采用分子筛脱氯得到净化后液e和高氯废水f，高氯废水f进入枯水淬渣冲渣步骤。
[0025]A步骤中铝盐脱氟剂的加入量为20~25g/m3。
[0026]A步骤中脱氟的温度为25~30℃。
[0027]下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：
实施例1
[0028]铝盐脱氟剂脱除溶液中的氟阶段：将含酸：5g/l、氟：950mg/l、氯：3950mg/l、Zn：0.5g/l，铅锌冶炼废水中加入铝盐脱氟剂，无铁硫酸铝加入20g/m3，聚丙烯酰胺(3号剂)加入1.5ml(浓度2g/l)，温度控制在25℃，开启搅拌桨，时间控制0.8h，氟的脱除率达到85%，溶液含氟降低到了120mg/l。
[0029]氧化锌粉调整溶液pH值阶段：将脱氟后液加入氧化锌粉调整溶液pH值，终点pH值控制在2.0，氧化锌粉加入量5g/l。
[0030]分子筛物理法脱除溶液中氯阶段：取脱氟后溶液体积通过分子筛脱氯系统，控制溶液终点pH值2.0，控制时间36h，实现溶液氯的脱除率达到95%，溶液中氯降低到了235mg/l，处理后的水氟、氯值完全满足铅锌冶炼生产回用的条件。
[0031]实施例2
[0032]铝盐脱氟剂脱除溶液中的氟阶段：将含酸：6g/l、氟：1000mg/l、氯：4000mg/l、Zn：0.6g/l，铅锌冶炼废水中加入铝盐脱氟剂，无铁硫酸铝加入25g/m3，聚丙烯酰胺(3号剂)加入2ml(浓度2g/l)，温度控制在25℃，开启搅拌桨，时间控制0.9h，氟的脱除率达到86%，溶液含氟降低到了115mg/l。
[0033]氧化锌粉调整溶液pH值阶段：将脱氟后液加入氧化锌粉调整溶液pH值，终点pH值控制在2.5，氧化锌锌粉加入量6g/l。
[0034]分子筛物理法脱除溶液中氯阶段：取脱氟后溶液体积通过分子筛脱氯系统，控制溶液终点pH值2.5，控制时间38h，实现溶液氯的脱除率达到97%，溶液中氯降低到了215mg/l，处理后的水氟、氯值完全满足铅锌冶炼生产回用的条件。
[0035]实施例3
[0036]铝盐脱氟剂脱除溶液中的氟阶段：将含酸：7g/l、氟：1150mg/l、氯：4800mg/l、Zn：0.58g/l，铅锌冶炼废水中加入铝盐脱氟剂，无铁硫酸铝加入25g/m3，聚丙烯酰胺(3号剂)加入2.5ml(浓度2g/l)，温度控制在30℃，开启搅拌桨，时间控制1h，氟的脱除率达到87%，溶液含氟降低到了115mg/l。
[0037]氧化锌粉调整溶液pH值阶段：将脱氟后液加入氧化锌粉调整溶液pH值，终点pH值控制在3.0，氧化锌粉加入量7g/l。
[0038]分子筛物理法脱除溶液中氯阶段：取脱氟后溶液体积通过分子筛脱氯系统，控制溶液终点pH值3.0，控制时间40h，实现溶液氯的脱除率达到97.5%，溶液中氯降低到了205mg/l，处理后的水氟、氯值完全满足铅锌冶炼生产回用的条件。
说明书附图(1)
