权利要求

1.一种基于矿物基填料的地下水污染物处理系统，其特征在于，包括反应墙体、反应墙体表面的微生物以及反应墙体内部的过二硫酸盐和有机碳源;所述反应墙体包括沿水流方向依次设置的第一填料、第二填料、第三填料和第四填料;所述第一填料包括砾石;所述第二填料包括第一矿物基填料，所述第一矿物基填料是由第一铁锰生物碳材料和含硫物质经煅烧得到，所述第一铁锰生物碳材料是由第一生物质、第一含铁矿物、第一含锰矿物和三价铁盐溶液经第一热解得到;所述第三填料包括第二矿物基填料，所述第二矿物基填料包括第二铁锰生物碳材料，所述第二铁锰生物碳材料是由第二生物质、第二含铁矿物和第二含锰矿物经第二热解得到;所述第四填料包括水滑石;所述微生物包括异化金属还原菌和/或嗜酸氧化亚铁硫杆菌。

2.根据权利要求1所述的地下水污染物处理系统，其特征在于，所述第一含铁矿物、第一含锰矿物和第一生物质的质量比为1：1：3;所述第二含铁矿物、第二含锰矿物和第二生物质的质量比为1：1：3。

3.根据权利要求1或2所述的地下水污染物处理系统，其特征在于，所述第一矿物基填料的制备包括以下步骤：

将第一含铁矿物、第一含锰矿物和第一生物质混合，得到混合物;

将所述混合物浸渍于三价铁盐溶液中，在氢气和氮气混合气氛下进行第一热解，得到第一铁锰生物碳材料;

将所述第一铁锰生物碳材料和含硫物质混合，在保护气氛下进行煅烧，得到所述第一矿物基填料。

4.根据权利要求1或2所述的地下水污染物处理系统，其特征在于，所述第二矿物基填料的制备包括以下步骤：

在氢气和氩气混合气氛下，将第二含铁矿物、第二含锰矿物和第二生物质混合，进行第二热解，得到所述第二矿物基填料。

5.根据权利要求1所述的地下水污染物处理系统，其特征在于，沿水流方向，所述第一填料和第四填料的厚度独立地为30～100cm;所述第二填料和第三填料的厚度独立地为60～100cm。

6.根据权利要求1或5所述的地下水污染物处理系统，其特征在于，所述第一填料的粒径为0.068～2.0mm;所述第二填料的粒径为2.0～3.0mm，比表面积为10～200g/m2;所述第三填料的粒径为3.0～5.0mm，比表面积为10～200g/m2;所述第四填料的粒径>5.0mm，比表面积为10～200g/m2。

7.根据权利要求1、2或5所述的地下水污染物处理系统，其特征在于，所述过二硫酸盐的添加量与待处理地下水的体积比为(0.1～0.15)g：1L;所述碳源的添加量与待处理地下水的体积比为0.5g:1L。

8.根据权利要求1所述的地下水污染物处理系统，其特征在于，所述反应墙体与待处理地下水处含水层的渗透系数比≥2。

9.根据权利要求1、2、5或8所述的地下水污染物处理系统，其特征在于，所述反应墙体的底端嵌入待处理地下水处不透水层至少0.60m，宽度为待处理地下水水域宽度的1.2～1.5倍，高度>待处理地下水的最高水位。

10.根据权利要求1所述的地下水污染物处理系统，其特征在于，所述微生物在所述反应墙体表面的密度为(0.8～1.2)×108CFU/g。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于水污染治理修复技术领域，具体涉及一种基于矿物基填料的地下水污染物处理系统。

背景技术

[0003]可渗透反应屏障(PRB)技术被认为是一种被动的原位修复方法，依靠地下水的自然流动来携带污染物通过反应屏障墙。一般在污染源下游挖出沟槽，然后将反应介质(如零价铁、活性炭、泥炭、无机矿物、黏土、蒙脱石等)填充进去。反应墙类型包括物理、化学反应墙，微生物反应墙等，在反应墙中污染物的反应包括吸附、沉淀和生物降解等。根据可渗透反应屏障设置结构的不同，可分为漏斗门式、连续墙式、注入井式、非连续井柱式、水平式PRB等。该项技术可独立使用，在对重金属、有机物等污染物的去除上有很好的效果。

[0004]电化学修复是通过在污染场地布设电极并施加直流电压，使污染物质迁移到电极两侧从而修复污染，污染物溶解度对处理效果的影响较大。当土壤地下水中存在大量的金属离子和带负电荷的酸根离子时，会发生显著的电迁移，促进污染物的去除，但其能耗较高，不易于推广。

[0005]但以上方法仅针对单一污染物的去除，不适应地下水复合污染的去除，故开发长效复合地下水污染去除技术势在必行。

发明内容

[0006]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于矿物基填料的地下水污染物处理系统。本发明提供的地下水污染物处理系统能够对地下水污染物中的重金属和有机物进行联合去除，且去除效率高。

[0007]为了实现上述目的，本发明提供如下方案：

[0008]本发明提供了一种基于矿物基填料的地下水污染物处理系统，包括反应墙体、反应墙体表面的微生物以及反应墙体内部的过二硫酸盐和有机碳源;所述反应墙体包括沿水流方向依次设置的第一填料、第二填料、第三填料和第四填料;所述第一填料包括砾石;所述第二填料包括第一矿物基填料，所述第一矿物基填料是由第一铁锰生物碳材料和含硫物质经煅烧得到，所述第一铁锰生物碳材料是由第一生物质、第一含铁矿物、第一含锰矿物和三价铁盐溶液经第一热解得到;所述第三填料包括第二矿物基填料，所述第二矿物基填料包括第二铁锰生物碳材料，所述第二铁锰生物碳材料是由第二生物质、第二含铁矿物和第二含锰矿物经第二热解得到;所述第四填料包括水滑石;所述微生物包括异化金属还原菌和/或嗜酸氧化亚铁硫杆菌。

[0009]优选的，所述第一含铁矿物、第一含锰矿物和第一生物质的质量比为1：1：3;所述第二含铁矿物、第二含锰矿物和第二生物质的质量比为1：1：3。

[0010]优选的，所述第一矿物基填料的制备包括以下步骤：

[0011]将第一含铁矿物、第一含锰矿物和第一生物质混合，得到混合物;

[0012]将所述混合物浸渍于三价铁盐溶液中，在氢气和氮气混合气氛下进行第一热解，得到第一铁锰生物碳材料;

[0013]将所述第一铁锰生物碳材料和含硫物质混合，在保护气氛下进行煅烧，得到所述第一矿物基填料。

[0014]优选的，所述第二矿物基填料的制备包括以下步骤：

[0015]在氢气和氩气混合气氛下，将第二含铁矿物、第二含锰矿物和第二生物质混合，进行第二热解，得到所述第二矿物基填料。

[0016]优选的，沿水流方向，所述第一填料和第四填料的厚度独立地为30～100cm;所述第二填料和第三填料的厚度独立地为60～100cm。

[0017]优选的，所述第一填料的粒径为0.068～2.0mm;所述第二填料的粒径为2.0～3.0mm，比表面积为10～200g/m2;所述第三填料的粒径为3.0～5.0mm，比表面积为10～200g/m2;所述第四填料的粒径>5.0mm，比表面积为10～200g/m2。

[0018]优选的，所述过二硫酸盐的添加量与待处理地下水的体积比为(0.1～0.15)g：1L;所述碳源的添加量与待处理地下水的体积比为0.5g:1L。

[0019]优选的，所述反应墙体与待处理地下水处含水层的渗透系数比≥2。

[0020]优选的，所述反应墙体的底端嵌入待处理地下水处不透水层至少0.60m，宽度为待处理地下水水域宽度的1.2～1.5倍，高度>待处理地下水的最高水位。

[0021]优选的，所述微生物在所述反应墙体表面的密度为(0.8～1.2)×108CFU/g。

[0022]本发明提供了一种基于矿物基填料的地下水污染物处理系统，包括反应墙体、反应墙体表面的微生物以及反应墙体内部的过二硫酸盐和有机碳源;所述反应墙体包括沿水流方向依次设置的第一填料、第二填料、第三填料和第四填料;所述第一填料包括砾石;所述第二填料包括第一矿物基填料，所述第一矿物基填料是由第一铁锰生物碳材料和含硫物质经煅烧得到，所述第一铁锰生物碳材料是由第一生物质、第一含铁矿物、第一含锰矿物和三价铁盐溶液经第一热解得到;所述第三填料包括第二矿物基填料，所述第二矿物基填料包括第二铁锰生物碳材料，所述第二铁锰生物碳材料是由第二生物质、第二含铁矿物和第二含锰矿物经第二热解得到;所述第四填料包括水滑石;所述微生物包括异化金属还原菌和/或嗜酸氧化亚铁硫杆菌。本发明提供的处理系统中的第一矿物基填料和第二矿物基填料对重金属离子(如六价铬和二价铜)的吸附能力强，具体的，通过Fe-C，Fe-Mn，Fe(0)-Fe(II)-Fe(III)，Fe-S(前三种在第一矿物基填料和第二矿物基填料中都具备，Fe-S主要存在于过二硫酸盐高级氧化体系中)间氧化还原活性元素电位差(0.1～0.8V)实现电子传递，构建耦合微电极系统。本发明提供的矿物基填料具有更高的电导率和电子转移效率，能够实现高效Cr(VI)还原(还原至三价)与Cr(III)和Cu(Ⅱ)的表面固定：Cr(III)和Cu(Ⅱ)分别与矿物基填料表面羟基自由基(-OH，来源：一部分是在热解过程中，生物质原料中天然含有的纤维素、半纤维素等有机物分解，可能生成含氧官能团(如羟基)并保留在碳骨架表面，另一部分是矿物基填料表面Fe可以与含O的官能团发生反应，引起羟基化或质子交换，从而产生Fe-OH)结合Cr(VI)→Cr(OH)3，Cu(Ⅱ)→Cu(OH)2，实现重金属固定，可降低地下水环境中的重金属含量(Cr(VI)50mg/L降低至6.25mg/L)。

[0023]本发明提供的第二填料在具备重金属吸附能力的基础上增强了对过二硫酸盐的活化，在原位可渗透反应墙中注入过二硫酸盐(比如过二硫酸钠)，可构成过二硫酸盐高级氧化体系，经活化的硫酸根自由基与羟基自由基(矿物基填料表面Fe可以与含O的官能团发生反应，引起羟基化或质子交换，从而产生Fe-OH)相比，具有更长的寿命、更高的选择性和更高的氧化还原电位，可有效去除地下水中的难降解有机物(以2,4-二氯苯酚为代表的有机物，去除率90%以上)，通过氧化-还原循环机制，酚类物质氧化为醌类时释放电子，可促进三价铁向二价铁转移，增强反应墙中矿物基填料的使用时长(使用时长由1年增加至2～3年)。

[0024]本发明通过补充成本低、刺激效果强的环境友好型生物刺激药剂作为碳源，能够定向调控异化金属还原菌的密度，利用外源电子供体(即碳源)注入和可扩散的小分子信号物质(小分子信号物质来源于矿物基填料的Fe3+，并且可作为胞外呼吸菌电子传递链的最终电子受体/电子传递体，参与到厌氧呼吸过程)主动干预方式，定向调控矿物基填料表面微生物密度，实现功能微生物的快速增殖和固定化，形成微生物强化的反应性阻隔技术，构建生物电化学系统。

[0025]微生物(比如异化金属还原菌)介导的去钝化机制，微生物胞外电子驱动钝化物低价硫(低价硫是硫掺杂铁锰生物碳材料，即第一矿物基填料催化过二硫酸钠活化获得)转化为游离态硫化物(S-)，将铁氧化物(Fe3+氧化物)还原为活性低价铁，使得矿物基填料表面活性位点更新再生，通过使用Fe(III)作为呼吸电子受体，实现地下水中重金属Cr(VI)的还原-固定。具体的，微生物通过细胞膜或在胞内氧化有机物或氢气，将电子跨膜传递至胞外的电活性材料氧化还原生成的Fe(III)，Fe(III)得到电子被还原为Fe(II)，这个过程中微生物获得能量来合成ATP促进细胞生长。产生的Fe(II)是一种较强的还原剂，具有还原Cr(VI)的能力，Cr(VI)被Fe(II)还原为Cr(III)。Cr(III)的化学性质与Cr(VI)有很大不同，其溶解度较低，更容易与环境中的其他离子如OH-、CO32-、PO43-等结合，形成难溶性的化合物，如Cr(OH)3等;这些难溶性化合物通过沉淀作用或生物矿化作用，在细胞表面附近或矿物基填料表面形成固定相，从而实现Cr(VI)的还原-固定。

[0026]在微生物催化与过二硫酸盐高级氧化体系酚类物质氧化为醌类与硫掺杂铁锰生物碳材料释放还原性硫物种协同提供电子作用下，促进了Fe(II)/Fe(III)循环，实现矿物基填料的长效性。具体的，菌群通过胞外电子传递(EET)将Fe3+还原为Fe2+，驱动钝化层中FeOOH→Fe3O4转化，材料活性位点再生率>70%。

[0027]进一步的，本发明针对污染管控修复区低渗透性地层、小水量、修复区域分散的特征，采用集水槽截流原位控污，在污染管控区域地层开挖明沟并在其中添加砾石的形式增加局部区域水力传导率，基于其比常规含水层高的水力传导率，形成汇水区域和大汇水面积，增加地下水的集水量，有利于汇集区域污染地下水，无动力提取。

附图说明

[0028]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0029]图1为本发明实施例1地下水污染物处理系统示意图。

具体实施方式

[0030]本发明提供了一种基于矿物基填料的地下水污染物处理系统，包括反应墙体、反应墙体表面的微生物以及反应墙体内部的过二硫酸盐和有机碳源;所述反应墙体包括沿水流方向依次设置的第一填料、第二填料、第三填料和第四填料;所述第一填料包括砾石;所述第二填料包括第一矿物基填料，所述第一矿物基填料是由第一铁锰生物碳材料和含硫物质经煅烧得到，所述第一铁锰生物碳材料是由第一生物质、第一含铁矿物、第一含锰矿物和三价铁盐溶液经第一热解得到;所述第三填料包括第二矿物基填料，所述第二矿物基填料包括第二铁锰生物碳材料，所述第二铁锰生物碳材料是由第二生物质、第二含铁矿物和第二含锰矿物经第二热解得到;所述第四填料包括水滑石;所述微生物包括异化金属还原菌和/或嗜酸氧化亚铁硫杆菌。

[0031]若无特别要求，本发明所用材料和设备均为市售商品。

[0032]本发明优选在待处理地下水下游的污染管控区域地层开挖明沟，用于设置所述地下水污染物处理系统。

[0033]在本发明中，所述第一矿物基填料的制备优选包括以下步骤：

[0034]将第一含铁矿物、第一含锰矿物和第一生物质混合，得到混合物;

[0035]将所述混合物浸渍于三价铁盐溶液中，在氢气和氮气混合气氛进行第一热解，得到第一铁锰生物碳材料;

[0036]将所述第一铁锰生物碳材料和含硫物质混合，在保护气氛下进行煅烧，得到所述第一矿物基填料。

[0037]本发明优选将第一含铁矿物、第一含锰矿物和第一生物质均破碎至100目，然后进行混合。在本发明中，所述第一含铁矿物、第一含锰矿物和第一生物质的质量比优选为1：1：3。

[0038]在本发明中，所述三价铁盐溶液优选为三价铁盐溶于水得到;所述三价铁盐溶液的浓度优选为0.1mol/;所述混合物的质量和三价铁盐溶液的体积比优选为1g：10mL。在本发明中，所述浸渍优选在超声的条件下进行，所述超声的时间优选为30～60min，在本发明的实施例中，具体可以为30min、40min、50min或60min。

[0039]本发明在所述第一热解前，还优选包括将所得混合浆料进行干燥。

[0040]在本发明中，所述第一热解的温度优选为600℃，时间优选为2h;所述氢气和氮气的体积比优选为1:9;所述混合气氛的气体流量优选为250mL/min。

[0041]本发明在所述浸渍和第一热解的过程中，三价铁盐溶液(如FeCl3)中Fe3+通过静电吸附与生物质表面官能团(如羧基、羟基)结合，形成Fe-有机络合物，Fe3+部分氧化第一含铁矿物，如黄铁矿(FeS2)生成Fe2+和S单质，第一含锰矿物，如菱锰矿(MnCO3)在酸性条件(三价铁盐溶液水解形成酸性环境)下溶解，释放Mn2+;黄铁矿高温下还原为FeS，FeS在H2作用进一步还原为Fe0，三价铁盐溶液中Fe3+在高温下被还原为Fe0，与残余的FeS共同形成Fe0/FeS异质结构;菱锰矿分解为MnO，并在碳热还原下生成Mn0)。

[0042]完成所述第一热解后，本发明优选将反应物采用酸性试剂进行酸洗，去除杂质，经干燥，得到第一铁锰生物碳材料。在本发明中，所述酸性试剂优选为盐酸;所述为酸性试剂的浓度优选为1mol/L。本发明通过酸洗去除未反应的金属氧化物(如Fe2O3、MnO)和杂质，暴露内部活性位点。

[0043]得到所述第一铁锰生物碳材料后，本发明将所述第一铁锰生物碳材料和含硫物质混合，在保护气氛下进行煅烧，得到所述第一矿物基填料。

[0044]在本发明中，所述含硫物质优选包括硫磺、Na2S或硫代硫酸钠。在本发明中，所述含硫物质的质量优选为所述第一铁锰碳材料质量的5wt%。在本发明中，所述煅烧的温度优选为200～300℃，在本发明的实施例中，具体可以为200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或300℃，时间优选为1～2h，在本发明的实施例中，具体可以为1h、1.5h或2h。在本发明中，所述保护气氛优选包括氮气气氛。

[0045]本发明通过将第一铁锰碳材料和含硫物质进行复合，在活化过二硫酸盐时，能够增强第一矿物基填料的硫循环活性，可调节Fe/Mn活性位点的电子分布，促进过二硫酸盐的活化，提升SO4·-和·OH的产率，可通过氧化还原循环(S0→S2-→S6+)促进Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+的动态再生，维持催化体系的持续氧化能力。

[0046]在本发明中，所述第一矿物基填料的粒径优选为2.0～3.0mm，在本发明的实施例中，具体可以为2mm、2.5mm或3mm;所述第一矿物基填料的比表面积优选为10～200g/m2，在本发明的实施例中，具体可以为10g/m2、20g/m2、50g/m2、80g/m2、100g/m2、150g/m2、160g/m2、180g/m2、190g/m2或200g/m2。

[0047]当所述煅烧后得到的材料粒径不在2.0～3.0mm范围时，本发明优选通过球磨得到粒径为2.0～3.0mm的第一矿物基填料。

[0048]在本发明中，所述第二矿物基填料的制备优选包括以下步骤：

[0049]在氢气和氩气混合气氛下，将第二含铁矿物、第二含锰矿物和第二生物质混合，进行第二热解，得到所述第二矿物基填料。

[0050]本发明在所述混合前，优选将第二生物质进行研磨，过70目筛;将第二含铁矿物和第二含锰矿物分别进行研磨，分别过325目筛。在本发明中，第二含铁矿物、第二含锰矿物和第二生物质的质量比优选为1：1：3。

[0051]在本发明中，所述第二热解的温度优选为500～700℃，在本发明的实施例中，具体可以为500℃、550℃、600℃、650℃或700℃，时间优选为1～2h，在本发明的实施例中，具体可以为1h、1.5h或2h;所述氢气和氩气的体积比优选为1:9;所述混合气氛的气体流量优选为250mL/min。本发明通过氢气和氩气混合气氛，保持还原条件，促进铁锰向零价转化。

[0052]本发明优选从室温升温至所述第二热解的温度，所述升温的速率优选为10℃/min。本发明在所述第二热解的过程中第一生物质(甘蔗渣和/或稻草)中纤维素、半纤维素和木质素分解，释放挥发性有机物(VOCs，如CO、CH4、焦油)和水分，形成多孔碳骨架。H2作为强还原剂，将Fe3+、Mn2+还原为零价金属(Fe0、Mn0)，形成高活性位点，金属颗粒(Fe/Mn)嵌入碳基质中，Fe/Mn与碳通过化学键(如Fe-C、Mn-O-C)结合，形成稳定异质结构。Fe与Mn可能形成Fe-Mn合金，提升电化学性能。

[0053]完成所述第二热解后，本发明优选将所得反应物进行冷却，然后采用酸性试剂进行酸洗，除去杂质，经干燥得到所述第二矿物基填料。在本发明中，所述酸性试剂同上文所述，在此不再赘述。

[0054]当干燥后得到的材料粒径不在3.0～5.0mm范围时，本发明优选通球磨得到粒径为3.0～5.0mm的第二矿物基填料。

[0055]在本发明中，所述第二矿物基填料的粒径优选为3.0～5.0mm，在本发明的实施例中，具体可以为2mm、2.5mm或3mm;所述第二矿物基填料的比表面积优选为10～200g/m2，在本发明的实施例中，具体可以为10g/m2、20g/m2、50g/m2、80g/m2、100g/m2、150g/m2、160g/m2、180g/m2、190g/m2或200g/m2。

[0056]在本发明中，所述第一生物质和第二生物质独立地包括甘蔗渣和/或稻草;所述第一含铁矿物和第二含铁矿物独立地包括黄铁矿、针铁矿和磁铁矿中的一种或几种;所述第一含锰矿物和第二含锰矿物优选包括菱锰矿;所述三价铁盐优选包括氯化铁;所述过二硫酸盐优选包括过二硫酸钠;所述有机碳源优选包括糖蜜、醋糟和槐糖脂中的一种或几种。

[0057]本发明优选采用注入的方式将过二硫酸盐和有机碳源注入至所述反应墙体内部;所述注入优选通过注入井注入，所述过二硫酸盐的注入井优选设置于所述第一矿物填料的中部，所述有机碳源的注入井优选设置于所述第二矿物填料的中部。在本发明中，所述过二硫酸盐的添加量与待处理地下水的体积比为优选为(0.1～0.15)g：1L，在本发明的实施例中，具体可以为0.1g：1L、0.12g：1L、0.14g：1L、0.15g：1L;在本发明中，所述有机碳源为微生物所需碳源，用于定向调控微生物在反应墙表面的密度。在本发明中，所述碳源的添加量与待处理地下水的体积比为优选为0.5g：1L;所述微生物在所述反应墙体表面的密度优选为(0.8～1.2)×·108CFU/g，在本发明的实施例中，具体可以为0.8×·108CFU/g、1.0×·108CFU/g或1.2×·108CFU/g。在本发明中，所述异化金属还原菌优选包括Shewanellaoneidensis。本发明优选采用碳源注入井将所述微生物投放至所述第二矿物基材料表面。

[0058]在本发明中，沿水流方向，所述第一填料的厚度优选为30～100cm，在本发明的实施例中，具体可以为30cm、40cm、50cm、60cm、70cm、80cm、90cm或100cm;所述第二填料的厚度优选为60～100cm，在本发明的实施例中，具体可以为60cm、70cm、80cm、90cm或100cm;在本发明中，所述第三填料的厚度优选为60～100cm，在本发明的实施例中，具体可以为60cm、70cm、80cm、90cm或100cm;所述第四填料的厚度优选为30～100cm，在本发明的实施例中，具体可以为30cm、40cm、50cm、60cm、70cm、80cm、90cm或100cm。

[0059]本发明优选采用不同粒径的砾石沿水流方向按照粒径由小到大依次装填所述第一填料(反粒径填充可以降低填料堵塞的风险);所述第一填料的粒径优选为0.068～2.0mm。在本发明中，所述砾石优选包括石英砂;所述砾石的粒径沿水流方向优选依次设置为0.068～0.2mm、0.2～0.4mm和0.4～2.0mm。

[0060]在本发明中，所述第二填料的粒径优选为2.0～3.0mm，在本发明的实施例中，具体可以为2mm、2.5mm或3mm;所述第二填料的比表面积优选为10～200g/m2，在本发明的实施例中，具体可以为10g/m2、20g/m2、50g/m2、80g/m2、100g/m2、150g/m2、160g/m2、180g/m2、190g/m2或200g/m2。

[0061]在本发明中，所述第三填料的粒径优选为3.0～5.0mm，在本发明的实施例中，具体可以为2mm、2.5mm或3mm;所述第三填料的比表面积优选为10～200g/m2，在本发明的实施例中，具体可以为10g/m2、20g/m2、50g/m2、80g/m2、100g/m2、150g/m2、160g/m2、180g/m2、190g/m2或200g/m2。

[0062]在本发明中，所述第四填料的粒径优选>5.0mm，比表面积优选为10～200g/m2，在本发明的实施例中，具体可以为10g/m2、20g/m2、50g/m2、80g/m2、100g/m2、150g/m2、160g/m2、180g/m2、190g/m2或200g/m2。

[0063]在本发明中，所述反应墙体与待处理地下水处含水层的渗透系数比优选≥2。在本发明中，所述反应墙体的底端优选嵌入待处理地下水处不透水层至少0.60m;宽度优选为待处理地下水水域宽度的1.2～1.5倍，在本发明的实施例中，具体可以为1.2倍、1.3倍、1.4倍或1.5倍;高度优选>待处理地下水的最高水位。

[0064]在本发明中，所述地下水污染物处理系统还优选包括监测井;所述监测井的井管直径优选为100～120mm，在本发明的实施例中，具体可以为100mm、105mm、110mm、115mm或120mm。在本发明中，所述监测井井管优选超出地面40～60mm，在本发明的实施例中，具体可以为40mm、50mm或60mm。

[0065]本发明优选在第一填料区和第四填料区分别设置一个监测井，即为前、后监测井。在本发明中，前、后监测井分别对反应墙体的进、出水进行监测，实时观察可渗透性反应墙体对重金属和有机物的去除率以及对地下水水质的影响。

[0066]本发明提供的处理系统中的第一矿物基填料和第二矿物基填料对重金属离子(如六价铬和二价铜)的吸附能力强，具体的，通过Fe-C，Fe-Mn，Fe(0)-Fe(II)-Fe(III)，Fe-S(前三种在第一矿物基填料和第二矿物基填料中都具备，Fe-S主要存在于过二硫酸盐高级氧化体系中)间氧化还原活性元素电位差(0.1～0.8V)实现电子传递，构建耦合微电极系统。本发明提供的矿物基填料具有更高的电导率和电子转移效率，能够实现高效Cr(VI)还原(还原至三价)与Cr(III)和Cu(Ⅱ)的表面固定：Cr(III)和Cu(Ⅱ)分别与矿物基填料表面羟基自由基(-OH，来源：一部分是在热解过程中，生物质原料中天然含有的纤维素、半纤维素等有机物分解，可能生成含氧官能团(如羟基)并保留在碳骨架表面，另一部分是矿物基填料表面Fe可以与含O的官能团发生反应，引起羟基化或质子交换，从而产生Fe-OH)结合Cr(VI)→Cr(OH)3，Cu(Ⅱ)→Cu(OH)2，实现重金属固定，可降低地下水环境中的重金属含量(Cr(VI)50mg/L降低至6.25mg/L)。

[0067]本发明提供的第二填料在具备重金属吸附能力的基础上增强了对过二硫酸盐的活化，在原位可渗透反应墙中注入过二硫酸盐(比如过二硫酸钠)，可构成过二硫酸盐高级氧化体系，经活化的硫酸根自由基与羟基自由基(矿物基填料表面Fe可以与含O的官能团发生反应，引起羟基化或质子交换，从而产生Fe-OH)相比，具有更长的寿命、更高的选择性和更高的氧化还原电位，可有效去除地下水中的难降解有机物(以2,4-二氯苯酚为代表的有机物，去除率90%以上)，通过氧化-还原循环机制，酚类物质氧化为醌类时释放电子，可促进三价铁向二价铁转移，增强反应墙中矿物基填料的使用时长(使用时长由1年增加至2～3年)。

[0068]本发明通过补充成本低、刺激效果强的环境友好型生物刺激药剂作为碳源，能够定向调控异化金属还原菌的密度，利用外源电子供体(即碳源)注入和可扩散的小分子信号物质(小分子信号物质来源于矿物基填料的Fe3+，并且可作为胞外呼吸菌电子传递链的最终电子受体/电子传递体，参与到厌氧呼吸过程)主动干预方式，定向调控矿物基填料表面微生物密度，实现功能微生物的快速增殖和固定化，形成微生物强化的反应性阻隔技术，构建生物电化学系统。

[0069]微生物(比如异化金属还原菌)介导的去钝化机制，微生物胞外电子驱动钝化物低价硫(低价硫是硫掺杂铁锰生物碳材料，即第一矿物基填料催化过二硫酸钠活化获得)转化为游离态硫化物(S-)，将铁氧化物(Fe3+氧化物)还原为活性低价铁，使得矿物基填料表面活性位点更新再生，通过使用Fe(III)作为呼吸电子受体，实现地下水中重金属Cr(VI)的还原-固定。具体的，微生物通过细胞膜或在胞内氧化有机物或氢气，将电子跨膜传递至胞外的电活性材料氧化还原生成的Fe(III)，Fe(III)得到电子被还原为Fe(II)，这个过程中微生物获得能量来合成ATP促进细胞生长。产生的Fe(II)是一种较强的还原剂，具有还原Cr(VI)的能力，Cr(VI)被Fe(II)还原为Cr(III)。Cr(III)的化学性质与Cr(VI)有很大不同，其溶解度较低，更容易与环境中的其他离子如OH-、CO32-、PO43-等结合，形成难溶性的化合物，如Cr(OH)3等;这些难溶性化合物通过沉淀作用或生物矿化作用，在细胞表面附近或矿物基填料表面形成固定相，从而实现Cr(VI)的还原-固定。

[0070]在微生物催化与过二硫酸盐高级氧化体系酚类物质氧化为醌类与硫掺杂铁锰生物碳材料释放还原性硫物种协同提供电子作用下，促进了Fe(II)/Fe(III)循环，实现矿物基填料的长效性。具体的，菌群通过胞外电子传递(EET)将Fe3+还原为Fe2+，驱动钝化层中FeOOH→Fe3O4转化，材料活性位点再生率>70%。

[0071]进一步的，本发明针对污染管控修复区低渗透性地层、小水量、修复区域分散的特征，采用集水槽截流原位控污，在污染管控区域地层开挖明沟并在其中添加砾石的形式增加局部区域水力传导率，基于其比常规含水层高的水力传导率，形成汇水区域和大汇水面积，增加地下水的集水量，有利于汇集区域污染地下水，无动力提取。

[0072]为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种基于矿物基填料的地下水污染物处理系统进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0073]实施例1

[0074]在地下水污染管控区域地层开挖明沟(地下水含水层的渗透系数为2.52×10-7m/s)，在所述明沟内，沿地下水的流向由上游到下游依次设置四种填料形成反应墙，第一填料为砾石(初步过滤，吸附(大颗粒悬浮物：如泥沙、土壤碎屑、未分解的植物残体等))、第二填料为第一矿物基填料、第三填料为第二矿物基填料，第四填料为水滑石，地下水污染水流的流速为0.5m/s。

[0075]所述反应墙体的底端嵌入不透水层0.65m，反应墙体底端布设防渗膜，反应墙体顶端高于地下水最高水位，宽度为污染物水域宽度的1.5倍。

[0076]第一填料(砾石区)的填充：沿地下水流方向装填由小到大不同级配0.15mm、0.25mm和0.80mm组合的石英砂，水流方向的装填厚度为80cm，石英砂布水区渗透系数为含水层的渗透系数的2倍;

[0077]第二填料(第一矿物基填料)的填充：沿地下水流方向装填60cm的第一矿物基填料粒径级配为2.0mm，比表面积25g/m2，该区域渗透系数为含水层的渗透系数的2倍;区域内设置过二硫酸盐药剂注入井，药剂添加量为0.15g/L(药剂质量与待处理地下水的体积比)。

[0078]所述第一矿物基填料的制备步骤为：

[0079]将黄铁矿(组成为85%以上FeS2)、菱锰矿(组成为MnO 55～60%，CO235～40%)、甘蔗渣均破碎至100目，按质量比1：1：3混合后，得到混合物;

[0080]将所述混合物浸渍于0.1M的FeCl3溶液(所述混合物的质量和FeCl3溶液的体积比为1g：10mL)后超声50min促进吸附，随后将所得混合浆料在60℃真空干燥12h，然后在氢气和氮气混合气氛下，混合气氛的气体流量为250mL/min，氢气和氮气的体积比为1:9，600℃下热解2h，冷却后用1M的HCl酸洗去除杂质(酸洗去除未反应的金属氧化物(如Fe2O3、MnO)和杂质，暴露内部活性位点)，干燥，得到第一铁锰碳材料;

[0081]将所述第一铁锰碳材料和硫磺粉混合(所述硫磺粉为所述铁锰碳材料质量的5wt%)，在氮气气氛中、200℃下煅烧2h，所述硫磺粉负载于所述第一铁锰碳材料表面，并与所述第一铁锰碳材料表面的零价Fe和零价Mn反应生成硫化物，得到所述第一矿物基填料，粒径为2.0mm，比表面积为25g/m2。

[0082]第三填料(第二矿物基填料)的填充：沿地下水流方向装填60～100cm的第二矿物基填料，粒径级配为3.0mm，比表面积27g/m2，该区域渗透系数为含水层的渗透系数的2倍;区域内设置碳源注入井，用于注入碳源和投放微生物，槐糖脂(0.5g/L，碳源质量与待处理地下水的体积比)作为碳源及电子供体，定向调控异化金属还原菌Shewanella oneidensis(诺安基因科技(武汉)有限公司)密度至1.0×108CFU/g;

[0083]所述第二矿物基填料的制备步骤为：

[0084]将甘蔗渣和稻草按质量比2:1进行混合研磨，过70目筛，得到生物质混合物;

[0085]将针铁矿(主要成分FeO(OH)75～80%)进行研磨，过325目筛，得到针铁矿粉末;

[0086]将菱锰矿(组成为MnO 55～60%，CO235～40%)进行研磨，过325目筛，得到菱锰矿粉末;

[0087]将所述生物质混合物、针铁矿粉末和菱锰矿粉末以质量比3：1：1的比例混合，在管式炉中进行热解，热解气氛为氢气和氩气的混合气体，混合气体的气体流量为250mL/min，氢气和氩气的体积比为1:9，热解的温度为500℃，时间为1h，从室温升温速率为10℃/min，完成所述热解，将所得反应物冷却后用1M的HCl进行酸洗去除杂质(酸洗去除未反应的金属氧化物(如Fe2O3、MnO)和杂质，暴露内部活性位点)，干燥，得到第二铁锰碳材料，即所述第二矿物基填料，粒径为3.0mm，比表面积为27g/m2。

[0088]第四填料(水滑石)区的填充：沿地下水流方向装填60cm的水滑石，粒径级配>5.0mm，比表面积为20g/m2，该区域渗透系数为含水层的渗透系数的2倍;用于吸附多余硫酸根离子，降低二次污染;

[0089]监测井设置：监测井井管直径为120mm，井管超出地面60mm，在过滤区中部垂直于水流方向直线排布，在砾石区和水滑石区分别设置一个监测井，前、后监测井分别对反应墙进、出水进行监测，实时观察可渗透性反应墙对重金属和有机物的去除率以及对地下水水质的影响。图1为本发明实施例1地下水污染物处理系统示意图。

[0090]Cr(VI)从50mg/L降至6.25mg/L，Cu(II)从100mg/L降至8.91mg/L;2-4二氯苯酚初始浓度30mg/L，最终去除率83.7%。

[0091]尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

说明书附图(1)