简介： 本发明涉及锂电池电解质的技术领域，具体涉及一种多层复合固态电解质及其制备方法。多层复合固态电解质包括电解质片层和亲锂层，所述亲锂层位于所述电解质片层的表面；所述电解质片层为LLTO电解质或LLZTO电解质，所述电解质片层在制备时过量添加氢氧化锂；所述亲锂层的制备原料选自金属、金属氮化物、金属氟化物、金属氧化物中的一种或多种，所述金属为锌、铟、锡或铝。其制备方法为：获取电解质片层；采用磁控溅射的方法将亲锂层制备原料作为靶材复合至电解质片层表面即可。本发明制得的多层复合固态电解质有益于降低锂负极和固态电解质薄膜层之间的界面电阻。