权利要求

1.一种镍钼基电解水催化电极材料，其特征在于：包括作为基底的镍钼合金，所述镍钼合金表面覆盖有二维层状的镍钼硫纳米片结构。

2.一种制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1所述的镍钼基电解水催化电极材料，包括以下步骤：首先对镍钼合金基材进行清洗预处理，随后将其浸入含有过硫化钠与硫酸铵的刻蚀水溶液中，进行化学刻蚀反应;刻蚀完成后，采用去离子水清洗产物，并于常温环境下自然干燥，最终得到由镍钼硫纳米片生长于镍钼合金表面的复合电极材料。

3.根据权利要求2所述的一种制备方法，其特征在于：所述过硫化钠水溶液的浓度为0.01-1mol/L。

4.根据权利要求2所述的一种制备方法，其特征在于：所述过硫化钠水溶液由相同摩尔的硫化钠和硫粉加入到去离子水中超声分散和搅拌制备而成。

5.根据权利要求2所述的一种制备方法，其特征在于：所述硫酸铵水溶液的浓度为0.01-1mol/L。

6.根据权利要求2所述的一种制备方法，其特征在于：所述硫酸铵水溶液可由硫酸钠、硫酸钾水溶液代替。

7.根据权利要求2所述的一种制备方法，其特征在于：所述作为基底的镍钼合金采用镍钼合金粉末、镍钼合金片、镍钼合金板、镍钼合金箔、泡沫镍钼合金中的一种或多种，优选为泡沫镍钼合金。镍钼合金浸入过硫化钠与硫酸铵的水溶液中的时间为1-48小时。

8.根据权利要求2所述的一种制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

首先，将镍钼比为1：1的镍钼合金浸入盐酸溶液中超声清洗，再用去离子水去除表面残留酸液;随后将其置于丙酮内继续超声处理，处理完毕后再以去离子水洗净残留丙酮。待合金片自然干燥后，将其浸入含过硫化钠与硫酸铵的水溶液中反应指定时长，取出后经去离子水冲洗，并于室温条件下自然干燥即可。

9.一种应用，其特征在于：将权利要求2制备方法所制备的镍钼硫纳米片/镍钼合金复合电极材料，通过调节刻蚀水溶液的离子配比与浸泡时间，可形成表面成分和结构有差异的不同复合材料，将其分别作为正极和负极材料应用在电解水中。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于电解水制氢电极材料技术领域，具体涉及一种镍钼基电解水催化电极材料、制备方法及其应用。

背景技术

[0002]当前，全球能源供给仍高度依赖化石燃料，其占比超过80%。加快可再生能源发展，推动能源体系向绿色、可持续方向转型，已成为国家重大战略。然而，太阳能、风能等可再生能源具有间歇性与波动性，难以直接稳定并网，导致其实际利用率偏低。在各类电化学储能技术中，电解水制氢能够实现可再生能源的大规模消纳，成为提升可再生能源利用率的重要路径。随着风电、光伏发电等技术的进步和电力成本持续下降，加之电解水制氢技术不断优化、能耗逐步降低，由可再生能源驱动的电解水制氢成本预计将接近传统化石燃料重整制氢的水平，从而具备市场竞争潜力。电催化全解水制氢作为一种高效清洁的制氢方式，被视为应对全球能源挑战、减少碳排放的关键技术之一。发展规模化、高效率、长寿命的电解水制氢装备，对推动氢能产业进步具有重要战略意义。

[0003]当前电解水制氢技术因能耗与成本偏高，限制了其大规模工业化应用。提升电解水效率的关键路径之一，是开发高活性的析氢与析氧催化剂。在催化析氧反应方面，二氧化铱与二氧化钌虽表现出优异的催化活性，但其对应的金属元素地壳丰度低、价格昂贵，难以在商业化电解水体系中广泛使用。因此，开发低成本、易制备且具备高催化活性的电解水电极材料，具有重要的现实意义。

[0004]当前，将粉末催化剂涂覆于导电基底表面时，通常面临两方面问题：一方面，涂覆层会增加界面电阻，制约电催化性能的提升;另一方面，催化剂与基底间附着力不足，导致活性位点暴露有限;同时，粘结剂也可能因环境因素而降解，引发难以预测的副反应。与之相比，自支撑电催化剂则能够有效规避上述粉末催化剂的固有缺陷。传统溶剂热法制备自支撑催化剂时，往往涉及多种化学试剂、工艺步骤繁琐、可靠性较低，且通常需在高温高压的密闭环境中进行。

[0005]镍钼基电解水催化剂在碱性电解质中兼具高效的析氢与析氧催化性能，是极具潜力的工业级非贵金属碱性电解水催化剂之一。传统的水分解技术通常需分别制备阳极析氧与阴极析氢两种单一功能催化剂，导致开发成本显著增加。因此，开发兼具析氢与析氧双功能活性的催化材料，实现由单一催化剂驱动的全/复合水分解，具有显著优势。该设计可简化电极制备工艺，可避免运行中不同催化剂之间的相互干扰，有效降低反应电势，提高氢气生产效率与装置运行稳定性。

发明内容

[0006]为克服现有技术的不足，本发明提出一种自支撑镍钼基电解水催化电极材料、制备方法及应用。所制备的材料基于镍钼合金基底，并复合镍钼硫纳米片，能够在非酸性介质中作为高效的双功能催化剂，用于电解水催化析氢反应与析氧反应。

[0007]本发明所采用的技术方案为：

[0008]本发明提供一种镍钼基电解水催化电极材料，包括作为基底的镍钼合金，所述泡沫镍钼合金表面覆盖有二维层状的镍钼硫基蜂窝状纳米片。

[0009]进一步地，本发明提供一种制备方法，用于制作上述第一方面的一种自支撑电解水催化电极材料，先预处理清洗泡沫镍钼合金材料，将处理好的镍钼合金材料浸泡在溶质包括过硫化钠和硫酸铵的水溶液中进行刻蚀，反应后清洗并在自然环境下干燥形成镍钼硫/镍钼合金材料。

[0010]进一步地，所述刻蚀水溶液中的过硫化钠和硫酸铵的浓度为0.01-1mol/L。

[0011]进一步地，所述硫酸铵可有硫酸钠、硫酸钾代替，优选为硫酸铵。

[0012]进一步地，所述作为基底的镍钼合金采用镍钼合金粉末、镍钼合金片、镍钼合金板、镍钼合金箔、泡沫镍钼合金中的一种或多种，优选为泡沫镍钼合金。

[0013]进一步地，所述镍钼合金浸入过硫化钠和硫酸铵水溶液中的时间为1-48小时，优选为24小时。

[0014]具体步骤如下：

[0015]首先，将镍钼比为1：1的镍钼合金浸入盐酸溶液中超声清洗，清洗后再在丙酮中超声清洗;

[0016]然后，将清洗完的镍钼合金干燥后浸泡在含过硫化钠和硫酸铵水溶液中，取出后用去离子水清洗，随后在自然环境下干燥的步骤。

[0017]本发明提出，按上述制备方法所制备的镍钼硫基纳米片/镍钼合金复合电极材料，通过调节刻蚀液的离子配比与浸泡时间，可形成表面成分和结构有差异的不同复合材料，将其分别作为正极和负极材料应用在电解水中。

[0018]本发明的有益效果为：

[0019]1、本发明采用泡沫镍钼合金作为集流体兼催化活性前驱体，通过一步氧化刻蚀法在其表面生成新鲜晶核，原位生长出层状镍钼硫基纳米片。

[0020]2、本发明所制备的电极材料表面分布有丰富的纳米片结构，不仅具备高比表面积，还能与导电基底紧密结合。该结构同时兼具优异的导电性与机械稳定性，即使在工业级大电流密度下运行，仍能保持较高的催化活性和持久的运行稳定性。

[0021]3、本发明的制备工艺操作简便，反应条件温和，原料成本低且无污染物排放，适于规模化生产。

[0022]4、在本发明的应用过程中，可通过调控浸入时间与刻蚀液浓度，改变材料表面镍钼硫化合物的形貌结构，进而针对阴极或阳极的实际工况进行适配性优化，提升相应的电解气体产出效率。

附图说明

[0023]图1(a)是本发明实施例中所使用的泡沫镍钼的的扫描电镜图，图1(b)为制备的镍钼硫/镍钼-24(NiMoSx/NiMo-24)的扫描电镜图;

[0024]图2是本发明实施例中所制备的几种材料析氧反应线性扫描伏安曲线图;

[0025]图3是本发明实施例中所制备的几种材料析氢反应线性扫描伏安曲线图;

[0026]图4是本发明实施例中所制备的镍钼硫/镍钼-24(NiMoSx/NiMo-24)的析氧反应耐久性测试曲线图;

[0027]图5是本发明实施例中所制备的镍钼硫/镍钼-24(NiMoSx/NiMo-24)的析氢反应耐久性测试曲线图。

具体实施方式

[0028]下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步阐释。

[0029]为清楚阐述本申请实施例的目的、技术方案及优点，下面将结合附图，对本申请实施例所涉及的技术方案进行清晰、完整的说明。需要指出的是，以下所描述的实施例仅为部分示例，并非全部实施方式。因此，附图中所示实施例的详细说明，并不构成对本申请保护范围的限制，仅用于示例本申请的部分实施方案。基于这些实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方案，均落入本申请的保护范围之内。

[0030]实施例1：

[0031]本实施例公开一种镍钼基电解水催化电极材料，作为电解水的电极材料使用，具体的，包括作为基底的泡沫镍钼合金，泡沫镍钼合金表面原位生长的镍钼硫基纳米片结构。

[0032]本申请所述镍钼合金可选自粉末、片材、板材、箔材或泡沫等多种形态中的一种或多种。在本实施例中，选用泡沫镍钼合金作为基材，这得益于其较高的比表面积，有助于在后续浸入过程中促进纳米结构的自然生长。需要说明的是，其他形式的镍钼合金材料也可在本申请构思下实现相近效果，应视为等同替代方案，并属于本申请的保护范畴。

[0033]针对于上述实施例中采用镍钼硫/镍钼合金材料的制作方法，其中优选的条件包括：

[0034](1)刻蚀水溶液中的过硫化钠和硫酸铵的浓度为0.2mol/L;

[0035](2)镍钼合金浸入刻蚀液中的时间为24小时。

[0036]针对上述条件，提供几种实施方案进行说明。

[0037]实施方案一

[0038]一种镍钼硫纳米片/泡沫镍钼复合材料，其制备方法如下：

[0039]将镍钼质量比为1：1，面积为1cm×3cm的泡沫镍钼，浸入1mol/L浓度的盐酸水溶液中超声波清洗15分钟，取出用去离子水清洗表面残留的酸溶液，随后在丙酮溶液中超声波清洗15分钟，取出用去离子水清洗表面残留的丙酮，得到处理后的泡沫镍钼合金。

[0040]将2mmol硫酸钠、2mmol硫粉加入10mL去离子水中超声分散，随后搅拌均匀，得到黄色透明过硫化钠水溶液，最后向过硫化钠水溶液中加入2mmol硫酸铵，搅拌均匀，得到刻蚀液。

[0041]将前置步骤中处理得到的泡沫镍钼合金浸入配制的含过硫化钠和硫酸铵的水溶液中，分别反应24小时。反应结束后用去离子水清洗，并在空气中晾干，得到镍钼硫纳米片生长在镍钼合金的自支撑催化电极，镍钼硫/镍钼-24(NiMoSx/NiMo-24)。

[0042]该方案中制备的催化电极表面的电子扫描显微镜图像，如图1所示。图1(a)为未处理的泡沫镍钼表面扫描电子显微镜图，呈现相对平整的金属纳米颗粒结构。图1(b)为经刻蚀液处理后的泡沫镍钼表面表面扫描电子显微镜图，其表面形成较为丰富的蜂窝状纳米片结构，纳米片厚度约为10nm左右。这种结构具有较大的比表面积和丰富的电化学活性位点，同时丰富的孔结构有利于提高物料和电子的传输效率，从而有利于提升催化剂的电化学性能。

[0043]实施方案二

[0044]将实施方案一种的质量比为1：1的泡沫镍钼分别在盐酸溶液和丙酮中超声清洗15分钟，随后自然晾干，得到的样品记为镍钼。

[0045]实施方案三

[0046]材料及参数

[0047]泡沫镍钼合金(Ni:Mo=1:1，孔隙率85%)裁剪为1cm×3cm长条状;刻蚀液：由2mmol硫酸钠、2mmol硫粉、2mmol硫酸铵和10mL水配置的溶液，清洗试剂：去离子水(电阻率≥18.2MΩ·cm)、分析纯丙酮。

[0048]首先先预处理，将泡沫镍钼合金依次浸入1mol/L盐酸溶液、丙酮中，各超声清洗15分钟(超声功率100W，频率40kHz)，去除表面氧化层与油污，用去离子水冲洗掉表面残留溶液，干燥。

[0049]将干燥后的合金垂直浸入刻蚀液，室温25℃静置12小时。

[0050]取出合金，用去离子水冲洗充分清洗掉表面残留的溶剂，随后在空气中自然晾干(环境湿度≤50%，温度25℃)，得到的样品为镍钼硫/镍钼-12(NiMoSx/NiMo-12)。

[0051]实施方案四

[0052]首先先预处理，将泡沫镍钼合金依次浸入1mol/L盐酸溶液、丙酮中，各超声清洗15分钟(超声功率100W，频率40kHz)，去除表面氧化层与油污，用去离子水冲洗掉表面残留溶液，干燥。

[0053]将干燥后的合金垂直浸入刻蚀液，室温25℃静置36小时。

[0054]取出合金，用去离子水冲洗充分清洗掉表面残留的溶剂，随后在空气中自然晾干(环境湿度≤50%，温度25℃)，得到的样品为镍钼硫/镍钼-36(NiMoSx/NiMo-36)。

[0056]对比例1：将5mg的商业二氧化钌催化剂、900μL的异丙醇、50μL的去离子水和50μL的质量分数为0.5%的Nafion溶液混合，超声分散30分钟，再将得到的混合液滴加到玻碳电极表面，自然干燥，即得到二氧化钌电极材料。

[0057]对比例2：将5mg的商业铂碳催化剂、900μL的异丙醇、50μL的去离子水和50μL的质量分数为0.5%的Nafion溶液混合，超声分散30分钟，再将得到的混合液滴加到玻碳电极表面，自然干燥，即得到铂碳催化电极材料。

[0058]性能测试：

[0059]将实施方案一中制备的镍钼硫/镍钼电极、实施方案二制备的镍钼电极、实施方案三中制备的镍钼硫/镍钼电极、实施方案四中制备的镍钼硫/镍钼电极、对比例1制备的二氧化钌电极分别作为工作电极，搭配石墨棒对电极与汞/氧化汞参比电极，在1mol/L氢氧化钾电解液中构建三电极体系。采用线性扫描伏安法对催化电极的析氧与析氢性能进行测试，扫描速率为5mV/s。所得析氧反应与析氢反应的线性扫描伏安曲线结果分别展示于图2与图3中。

[0060]由图2可知：在500mA/cm2的电流密度下，泡沫镍(Ni)、氧化钌(RuO2)、泡沫镍钼(NiMo)，制备的镍钼硫/镍钼NiMoSx/NiMo-12、NiMoSx/NiMo-24、NiMoSx/NiMo-36电极分别对应的过电位为740mV、680mV、610mV、410mV、280mV，450mV，说明NiMoSx/NiMo-24的具有最好的析氧反应催化性能，且明显优于商业RuO2和未处理的泡沫NiMo合金。

[0061]由图3可知：在100mA/cm2的电流密度下，泡沫镍(Ni)、氧化钌(RuO2)、泡沫镍钼(NiMo)，制备的镍钼硫/镍钼NiMoSx/NiMo-12、NiMoSx/NiMo-24、NiMoSx/NiMo-36电极分别对应的过电位为431mV、339mV、296mV、189mV、121mV，138mV，说明NiMoSx/NiMo-24的具有最好的析氧反应催化性能，且明显优于商业Pt/C和未处理的泡沫NiMo合金。

[0062]将实施方案一中制备的镍钼硫/镍钼电极作为工作电极，石墨棒作为对电极，汞/氧化汞电极作为参比电极，在三电极体系中对的镍钼硫/镍钼电极析氧反应和析氢反应的稳定性进行测试。

[0063]图4和图5分别展示了所制备的镍钼硫/镍钼电极在约500mA/cm2电流密度下的析氧反应(OER)和析氢反应(HER)时间-电流曲线。结果显示，经过长时间测试后，该电极的电流密度未出现明显衰减，说明其具有优异的长期OER与HER稳定性，展现出在工业大电流条件下应用的潜力。

[0064]本发明并不局限于上文所列举的实施方式，任何基于本发明构思所做出的合理改进或变换，均应包含在本发明的保护范围之内。具体实施方式仅为便于理解而提供的示例，不应视为对保护范围的限定。本发明的实际保护范围应以权利要求书的记载为准，说明书内容可用于解释权利要求。

说明书附图(5)