权利要求
步骤1、预处理树脂：以去离子水活化阳离子树脂，依次以2~7%稀氢氧化钠溶液和2~6%的稀盐酸冲洗阳离子树脂;
步骤2、清洗树脂层：将步骤1中预处理过的阳离子树脂装入聚乙烯交换柱中，树脂层高为6~12cm;所述树脂层先用去离子水反洗，然后再依次用氢氧化钠溶液、盐酸溶液、去离子水清洗;
步骤3、样品前处理：将电解液样品采集到用去离子水清洗过的高密度聚乙烯瓶中，过滤，以除去较大的杂质，并在4℃下避光密封保存待用;
步骤4、离子交换：取50ml步骤3的处理后的电解液样品，装填入步骤2处理后的阳离子交换树脂柱内，进行阳离子树脂交换;
步骤5、混合标准溶液系列配制：将氟、氯、硝酸、硫酸根等混合标准贮备移取10mL于100mL容量瓶中定容摇匀得到标准储备液;分别移取0.50、1.25、2.50、5.00、12.5、25.0mL标准储备液于25mL小容量瓶中定容摇匀得到混合标准溶液系列，并制作混标色谱图，备用;
步骤6、色谱进样：采用Na2CO3/NaHCO3为淋洗液，二者的比例范围是2.6:1~3.4：1，以0.5~2.0mL/min范围的流速使淋洗液流过，并且设定柱温为30~39℃范围，对步骤4处理过的样品以进样量为5~25μL范围进行色谱测试，记录测试结果;
步骤7、确定阴离子的含量;根据步骤5中的混标曲线与步骤6中的色谱测试结果确定电解液样品中各种阴离子的含量。
2.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述步骤1中，所述阳离子树脂为强酸性阳离子树脂。
3.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤2中，用氢氧化钠溶液、盐酸溶液、去离子水清洗树脂层具体操作如下：先用树脂体积2倍4%NaOH以2~10 mL/min的流速通过树脂层，超过树脂层0.2cm浸泡2~4小时，再用盐酸正洗，流速10~15 mL/min，直到流出液呈中性;然后用树脂体积2倍4%HCl通过树脂层超过树脂层0.2cm处，浸泡2~4小时，再用去离子水洗，直到流出液呈中性。
4.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述步骤4中，所述阳离子交换树脂离子交换样品数次通过填充好的树脂柱，并以约50ml超纯水多次清洗柱子，装入容量瓶中进行定容，最后取5mL溶液用0.45μm的过滤膜过滤，分离使用后的阳离子交换树脂用 HCl(1+1)浸泡,超过树脂层0.2cm浸泡1~2小时，再用去离子水反复冲洗，直到流出液呈中性，且无氯离子和硫酸根离子检出备用。
5.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤6中，采用了Metrosep A Supp 5分析柱和Metrosep RP 2 Guard保护柱来进行。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于电解液检测领域，其涉及一种湿法冶金电解液中四种阴离子的检测方法。
技术背景
[0002]湿法炼是指用浸出剂浸出矿石中的有效成分，然后用化学提取法或电解提取法从经过净化处理的浸出液中获得金属的过程。该技术经过数十年的研发积累，湿法炼技术已在工业化应用规模与工艺成熟度方面取得显著进展，正迅速成为处理低品位原矿、氧化矿和一些复杂矿物的主要方法，展现出广阔的工业应用前景和重要发展价值。在湿法炼的电解过程中，电解液内常含有F-、Cl-、NO3-、SO42-等阴离子，这些成分不仅会影响电解过程，同时也是评估电解液中金属资源可否高效回收的关键指标。然而，众所周知的是：实际电解液中存在高浓度的铜、钴、镍等金属阳离子，会严重干扰阴离子的准确测定。
[0003]离子色谱法作为当前分析无机阴离子的高效技术手段，在实际应用中面临严峻挑战：大量重金属离子易导致色谱分离柱中毒失效，造成色谱柱不可逆损伤，因此难以直接用于电解液样品中阴离子的测定。阳离子交换树脂是一种在交联聚合物结构中含有离子交换基团的功能高分子材料，该高分子材料性质超级稳定，且交换树脂不溶于酸、碱溶液及各种有机溶剂，结构上属于既不溶解、也不熔融的多孔性固体高分子物质。此外，每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成，在骨架上连接着许多较为活泼的功能基团，这种功能基团能离解出离子，并可以与周围外边的离子相互交换，因此阳离子树脂可以利用重金属离子与离子交换树脂发生离子交换，使湿法电解液中重金属浓度降低到可接受的程度，从而使湿法电解液得到前处理;而且阳离子交换树脂具有可重复利用的优势，可在交换吸附饱和后进行再生。此处的再生是利用再生剂中的离子在浓度占绝对优势的情况下，将离子交换树脂上的离子洗脱下来，使离子交换树脂恢复其交换能力。
[0004]目前电解液中的阴离子常用的检测法主要有光度法、离子电极法及电位滴定法、滴定法等，其中光度法操作复杂，试剂用量多，测定结果的稳定性较差;离子电极法检测范围窄，相应的元素需要配对相应的离子电极，但由于电解液中基质很复杂对离子电极法影响也较大，因此不宜进行大批量多元素的检测分析;对于滴定法，分析结果受基体影响比较大，若电解液中含大量的硫酸，则基体的pH对滴定法影响很大，导致检测结果的准确性、重现性不佳;相对于此，离子色谱法测定比离子选择电极等方法检出限更低，自动化程度更高，优势明显。
[0005]综上所述，如何规避上述技术中的缺点以及利用上述技术的优势对电解液中的F-、Cl-、NO3-、SO42-阴离子进行分析检测，是湿法冶炼阴离子检测技术领域中急需解决的关键问题。
发明内容
[0006]为了解决上述技术中存在的问题，本发明人等经过精心研究发现了一种准确、快捷、具有很强实用性的湿法冶金电解液中四种阴离子检测方法，该方法能够同时检测F-、Cl-、NO3-、SO42-阴离子等四种阴离子，并且具有令人满意的检测结果。
[0007]为了实现上述目的，本发明具有如下的技术方案：
一种湿法冶金电解液中四种阴离子的检测方法，其特征在于，该方法具有如下的步骤：
步骤1、预处理树脂：以去离子水活化阳离子树脂，依次以2-7%稀氢氧化钠溶液和2-6%的稀盐酸冲洗阳离子树脂。
[0008]步骤2、清洗树脂层：将步骤1中预处理过的阳离子树脂装入聚乙烯交换柱中，树脂层高为6~12cm;所述树脂层先用去离子水反洗，然后再依次用氢氧化钠溶液、盐酸溶液、去离子水清洗;
步骤3、样品前处理：将电解液样品采集到用去离子水清洗过的高密度聚乙烯瓶中，过滤，以除去较大的杂质，并在4℃下避光密封保存待用。
[0009]步骤4、离子交换：取50ml步骤3的处理后的电解液样品，装填入步骤2处理过的阳离子交换树脂柱，进行阳离子树脂交换;
步骤5、混合标准溶液系列配制：将氟、氯、硝酸、硫酸根等混合标准贮备移取10mL于100mL容量瓶中定容摇匀得到标准储备液;分别移取0、0.50、1.25、2.50、5.00、12.5、25.0mL标准储备液于25mL小容量瓶中定容摇匀得到混合标准溶液系列，备用;
步骤6、色谱进样
采用Na2CO3/NaHCO3为淋洗液，二者的比例范围是2.6:1~3.4：1，以0.5-2.0mL/min范围的流速使淋洗液流过，并且设定柱温为30-39℃范围，对步骤4处理过的样品以进样量为5~25μL范围进行色谱测试，记录测试结果;
步骤7:确定阴离子的含量;根据步骤5中制作的混标曲线与步骤6中的色谱测试结果确定电解液样品中各种阴离子的含量。
[0010]其中，进一步，在步骤1中，稀盐酸是为了除去树脂中的无机杂质，该无机杂质主要是铁的化合物;另外，氢氧化钠溶液是为了除去树脂中的有机杂质，例如，卤代烃、酯类、油脂、蛋白质、部分含氮有机物等。
[0011]其中，步骤1中，所述阳离子树脂包括强酸性阳离子树脂、弱酸性阳离子树脂、螯合型阳离子树脂都可用于金属离子的去除，但是由于湿法冶金电解液样品中的pH小于2，所以该酸性环境最佳的树脂材料选择强酸性阳离子树脂。所述强酸性阳离子树脂可以使用氢型阳离子交换树脂和钠型阳离子交换树脂、大孔型阳离子交换树脂，本发明优选使用氢型阳离子交换树脂。
[0012]所述步骤2中，用氢氧化钠溶液、盐酸溶液、去离子水清洗树脂层具体操作如下：用树脂体积2倍4%NaOH以2~10 mL/min的流速通过树脂层，超过树脂层0.2cm浸泡2~4小时，再用盐酸正洗，流速10~15 mL/min，直到流出液呈酸性;然后用树脂体积2倍4%HCl通过树脂层超过树脂层0.2cm处，浸泡2~4小时，再用去离子水洗，直到流出液呈中性，且无氯离子和硫酸根离子检出。
[0013]步骤2中的去离子水反洗目的是为了洗出填充过程中产生的细小树脂碎片和杂质，并使树脂颗粒按大小分层，细颗粒分布顶部，最大的在底部，从而优化流体分布及减小压降和沟流。而步骤1中的氢氧化钠和盐酸及去离子水冲洗主要是为了冲洗出细小杂质，并压实和平衡柱床，使阳离子交换柱床均匀平整、无可见气泡、无裂缝及沟流，使阳离子交换柱成型拥有稳定良好的离子交换通道以获得更好的离子交换效果。
[0015]所述步骤3中，所述样品处理是将电解液样品充分摇匀，再通过观察电解液样品中铜离子颜色深浅，然后用去离子水对样品进行5到10倍的稀释，如颜色较浅可以不稀释。
[0016]所述步骤4中，所述阳离子交换树脂离子交换样品数次(次数一般3到5次，冲洗到样品溶液蓝色消失为止)通过填充好的树脂柱，并以约50ml超纯水多次清洗柱子，装入容量瓶中进行定容。最后取5mL溶液用0.45μm的过滤膜过滤，分离使用后的阳离子交换树脂用HCl(1+1)浸泡,超过树脂层0.2cm浸泡1~2小时，再用去离子水反复冲洗，直到流出液呈中性，且无氯离子和硫酸根离子检出备用。
[0017]所述步骤6中，通过一系列实验优化了两种淋洗液(Na2CO3/NaHCO3为淋洗液)的浓度及浓度比例，其优选的比例为2.7:1~3.2：1;其中，优选的是淋洗液 Na2CO3浓度为2.8~3.6mmol/L、NaHCO30.8~1.5 mmol/L范围内时，电解液中的阴离子分离效果最好。
[0018]另外也考察了柱温、流速、最佳进样体积，本领域技术人员可知，这些参数对实际样品测试结果影响很大，需要综合考虑阴离子的出峰时间、分离度和灵敏度和整个分析测试结果的可重复性来优化这些关键参数。其中，优选以0.7~1.5mL/min范围的流速使淋洗液流过，并且设定柱温为30~39℃范围，以进样量为5~20μL范围进行色谱测试。
[0019]此外，本发明还选用了Metrosep A Supp 5(150mm)分析柱和Metrosep RP 2Guard保护柱来进行，Metrosep A Supp 5(150mm)分析柱凭借其高容量和优异峰形提供可靠分离，而Metrosep RP 2 Guard保护柱则通过拦截污染物来保护分析柱。通过两者协同工作，是完成复杂湿法冶金电解液中阴离子分析检测的关键，且Metrosep A Supp 5系列被制造商推荐用于执行EPA 300.1,DIN/ISO 10304-1等国际标准方法，能确保分析结果符合法规要求，数据具有可比性和可溯源性。
[0020]具体而言，淋洗液流速影响到离子的出峰时间、分离度和灵敏度，为确定最佳的流速，以不同流速测定离子的保留时间和峰面积。结果表明，淋洗液流速过高大于2.0mL/min时，使离子的保留时间缩短，离子间分离度差，灵敏度降低;淋洗液流速过低小于0.5mL/min，使检出时间过长，测定效率降低。因此淋洗液的流速优选的范围时0.7~1.5mL/min。此外，结果表明当在最佳流速时可获得满意结果，整个分析均在26.0 min内完成。
[0021]另外，柱温对色谱峰的分离度、保留时间、柱压、重现性和仪器稳定性等均有影响。结果表明，在30℃~39℃范围的柱温时氟、氯、硝酸、硫酸根分离效果好，同时能缩短保留时间，降低柱压，保持良好的重现性，增加仪器稳定性。
[0022]本发明的有益效果
根据本发明的湿法冶金电解液中四种阴离子的检测方法，其具有如下的有益效果：
1 .利用预处理的阳离子交换树脂柱可高效去除电解液样品中高浓度的重金属阳离子，有效解决了这些阳离子对离子色谱分离柱的“中毒”问题，为复杂基体电解液样品的直接色谱分析提供了可行的前处理方案。
[0023]2 .本发明采用了Metrosep A Supp 5分析柱和Metrosep RP 2 Guard保护柱，优化了进样量，优化了柱温，使得本发明更具有实用性和推广性。
[0024]3 .本发明整个分析过程对样品进行自动进样、分析、出具检测结果，分析时间为26分钟，节约了时间和劳动力，更加快捷方便。
[0025]4 .本发明整个分析过程仅需添加去离子水，无需添加其他化学试剂。操作人员无需接触有毒有害有机溶剂，且测样方便，节省了人力和时间，有利于大批量样品的分析检测。
[0026]5 .采用本发明所述的分析检测方法的标准偏差小，加标回收率为98.3~105.9%，可运用于大批量样品的分析检测。
[0027]6.操作相对简便、结果准确可靠、自动化程度高，能够实现四种阴离子的快速、同时测定，解决了湿法冶金电解液这类复杂基体样品中阴离子检测的难题，为湿法冶金工艺监控、电解液净化及金属回收效率评估提供了有效的分析工具。
附图说明
[0028]图1为利用本发明的离子色谱参数进样得到的混标的标准溶液的离子色谱图;
图2为实施例1中实际样品的溶液离子色谱图;
图3 为本发明标准溶液的氟离子标准曲线的线性关系;
图4 为本发明标准溶液的氯离子线标准曲线的性关系;
图5为本发明标准溶液的硝酸根离子标准曲线的线性关系;
图6为本发明标准溶液的硫酸根离子标准曲线的线性关系。
具体实施方式
[0029]以下通过附图和实施例对本发明的技术方案进行详细说明，单实施例仅是对本发明的技术方案的列举，并不是保护范围的限定。以下具体说明：
本发明的一种电解液中四种阴离子的检测方法，其特征在于，所述分析检测方法包括下述步骤：
步骤1、预处理树脂：以去离子水活化阳离子树脂，再依次以2-7%稀氢氧化钠溶液和2-6%的稀盐酸冲洗阳离子树脂，所述阳离子树脂为强酸性阳离子树脂。
[0030]步骤2、清洗树脂层：在聚乙烯交换柱中填入高度为6~12cm上述步骤1预处理完的阳离子树脂，所述树脂层先以离子水反洗，然后再用树脂体积2倍的4%NaOH以2~10 mL/min的流速通过树脂层，且超过树脂层0.2cm浸泡2~4小时，再用盐酸溶液冲洗，流速10~15 mL/min，直到流出液呈酸性;然后用树脂体积2倍的4%HCl通过树脂层超过树脂层0.2cm处，浸泡2~4小时，再用去离子水洗，直到流出液呈中性，且无氯离子和硫酸根离子检出。
[0031]步骤3、样品前处理：将电解液样品采集到用去离子水清洗的高密度聚乙烯瓶中，过滤，充分摇匀，再通过观察电解液样品铜离子颜色深浅用去离子水对样品进行5到10倍的稀释，并在4℃下避光密封保存备用。
[0032]步骤4、离子交换：取50ml步骤3的处理后的电解液样品通过步骤2处理过的阳离子交换树脂柱数次，并以50ml超纯水多次清洗柱子，装入容量瓶中,定容。最后取5mL溶液用0.45μm的过滤膜过滤，分离使用后的阳离子交换树脂用HCl(1+1)浸泡,超过树脂层0.2cm浸泡1-2小时，再用去离子水反复冲洗，直到流出液呈中性，且无氯离子和硫酸根离子检出备用;(此步骤中的清洗目的是为了利用再生剂中的离子在浓度占绝对优势的情况下，将离子交换树脂上的离子洗脱下来，使离子交换树脂恢复其交换能力以便下批次样品继续使用。)
步骤5、混合标准溶液系列配制：将氟、氯、硝酸、硫酸根等混合标准贮备移取10mL于100mL容量瓶中定容摇匀得到标准储备液;分别移取0.50、1.25、2.50、5.00、12.5、25.0mL标准储备液于25mL小容量瓶中定容摇匀得到混合标准溶液系列，并制作阴离子混标的标准曲线，备用;
步骤6、色谱进样和参数选择
所用的色谱柱包含Metrosep A Supp 5分析柱和Metrosep RP 2 Guard保护柱，采用Na2CO3/NaHCO3为淋洗液，二者的比例范围是2.6:1~3.4：1之间;离子色谱仪的运行参数为：以0.5~2.0mL/min范围的流速使淋洗液流过，并且设定柱温为30~39℃范围，以进样量为5~25μL范围进行色谱测试，记录测试结果;
步骤7、确定阴离子的含量：根据步骤5制作的阴离子混标的标准曲线和步骤6的色谱测试结果确定电解液样品中的各种阴离子的含量。
[0033]对于上述的测试方法，几个具体参数的确定举例说明如下：
在本发明优选的实施方式的淋洗液的确定，其中，以淋洗液为3.2 mmol/L Na2CO3，1.0 mmol/L NaHCO3溶液时为例，淋洗液浓度是通过以下试验方法确定的：在保证样品峰的峰高、峰面积、峰形和分离度达到理想状态的前提下，选取最合适的浓度，以确保分析精度，同时减少试剂的消耗量，节约耗材成本。
[0034]对于柱温和进样量，其中，色谱柱温度为30~39℃，优选为35℃;进样体积为5-25μL，优选为10μL;0.1mol/L H2SO4为MSM化学抑制器再生液;分析时间为20-40min，优选为26min。关于上述的MSM抑制器，其是一个“离子交换膜反应器”，将高电导的碱性淋洗液转化为水，同时将待测离子的盐转化为对应的高电导酸，在阴离子分析中，我们使用碳酸钠/碳酸氢钠等碱性溶液作为淋洗液。这些淋洗液本身电导率很高，会淹没待测阴离子(如Cl⁻,NO3⁻, SO4²⁻)的信号。抑制器就是用来“中和”或“消除”淋洗液的导电性。其中，0.1 mol/LH2SO4是阴离子分析中MSM抑制器最常用的再生液。该再生液的作用为：提供H⁺源：这是最主要的作用;H⁺是抑制反应的“燃料”，用于置换淋洗液中的Na⁺，从而实现抑制功能;其次是维持离子平衡：在提供H⁺的同时，接收从样品腔交换过来的Na⁺，生成Na2SO4，作为废液排出;再次是驱动废液流动：再生液流不仅提供离子，其流动本身也帮助将交换产生的废液(Na2SO4溶液)带出抑制器，保持系统清洁和稳定。
[0035]其中，样品进样体积是通过以下试验方法确定的：在保证样品峰的峰高、峰面积、峰形和分离度达到理想状态的前提下，选取最少的进样体积;流动相流速、分析柱柱温是通过以下试验方法确定的：在保证样品峰的峰高、峰面积、峰形和分离度达到理想状态的前提下，根据之前的经验，选取最合适的流速和温度值。在本发明优选的一种具体实施方式中，其中，所述Metrosep A Supp 5分析柱和Metrosep RP2 Guard保护柱的内径均为4nm。
[0036]本实施例所用的化学物质没有标明的均为常规试剂的化学纯级别，实施例所用到的实验设备分别如表1 所示。
[0037]表1实施例中所用到的实验设备
[0038]实施例1测定样品中阴离子的分析检测方法
(1)以去离子水活化阳离子树脂(氢型阳离子交换树脂)，依次以4%稀氢氧化钠溶液和5%的稀盐酸冲洗阳离子树脂。
[0039](2)在聚乙烯交换柱中填入8cm预处理完的阳离子树脂，所述树脂层先以去离子水反洗，然后再用树脂体积2倍的4%NaOH以4 mL/min的流速通过树脂层，且超过树脂层0.2cm浸泡2.5小时，再用盐酸溶液冲洗，流速12 mL/min，直到流出液呈酸性;之后用树脂体积2倍的4%HCl通过树脂层超过树脂层0.2cm处，浸泡3小时，再用去离子水洗，直到流出液呈中性，且无氯离子和硫酸根离子检出。
[0040](3)将前处理过的电解液样品(所述样品溶液为电解完阴极铜的电解溶液)充分摇匀，通过观察电解液样品铜离子颜色较浅，该电解液溶液可不用稀释而直接使用。
[0041](4)取50ml步骤3的处理后的电解液样品装入步骤2处理后的阳离子交换树脂柱数次，并以50ml超纯水多次清洗柱子，装入容量瓶中,定容。最后取5mL溶液用0.45μm的过滤膜过滤。分离使用后的阳离子交换树脂用 HCl(1+1)浸泡,超过树脂层0.2cm浸泡1—2小时，再用去离子水反复冲洗，直到流出液呈中性，且无氯离子和硫酸根离子检出备用;
(5)制作阴离子混合标准曲线：
1)将阴离子混合标准贮备液F-(200mg/L)、Cl-(300mg/L)、NO3-(1000mg/L)、SO42-(1500mg/L)、NO2-(1000mg/L)、Br-(1000mg/L)、Cl-(300mg/L)、PO42-(1500mg/L)，置4℃冰箱保存。
[0042]2)阴离子混合标准使用液：吸取10 .0mL步骤1)的标准贮备液，用纯水定容到100.0mL，此标准使用液含F-(20mg/L)、Cl-(30mg/L)、NO3-(100mg/L)、SO42-(150mg/L)、NO2-(100mg/L)、Br-(100mg/L)、Cl-(30mg/L)、PO42-(150mg/L)，当天新配。
[0043]3) 标准溶液：分别取步骤标准使用液0.50、1.25、2.50、5.00、12.5、25.0mL标准储备液于25mL小容量瓶中定容摇匀。此系列标准溶液氟质量浓度依次为0.40、1.00、2.00、4.00、10.0、20.0mg/L，氯质量浓度依次为0.60、1.50、3.00、6.00、15.0、30.0mg/L，硝酸根质量浓度依次为2.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100.0 mg/L，硫酸根质量浓度依次为3.0、7.50、15.0、30.0、75.0、150.0mg/L的混合标准溶液系列，当天新配。
[0044] 4)采用离子色谱仪对步骤3)配好的一系列标准溶液分别进样分析，以峰高或峰面积(Y)对溶液的浓度(X)绘制标准曲线，仪器自动计算线性回归曲线，分别如图3~6所示，依次分别为本发明标准溶液的氟离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子的标准曲线的线性回归曲线。
[0045]从图3、图4、图5、图6可以看出，氟离子在0.4 ~20.0mg/L、氯离子在0.6 ~30.0mg/L、硝酸根离子在2.0 ~100.0mg/L、硫酸根离子在3.0 ~150.0mg/L的范围内线性关系良好(r>0.9995)。可见，本发明方法的线性范围宽，线性关系良好，由此认为本发明方法有适用性广、高效省力、定量准确度高，结果可靠、方法稳健性强、抗干扰性好优点。
[0046] (6) 采用Metrosep A Supp 5阴离子分离柱，Metrosep RP 2 Guard 阴离子保护柱(4mm×50mm)，MSM化学抑制器，电导检测器，3.2 mmol/L Na2CO3，1.0 mmol/L NaHCO3为淋洗液，0.1mol/L H2SO4抑制器再生液，流速为0.8mL/min，进样量为10.0μL，柱温为35.0℃，运行时间为26min;所使用的试剂为纯水：超纯水采用优普超纯水机制备，电阻率>18 .0MΩ·cm，不含目标离子，经0 .45μm的滤膜过滤。利用上述参数步骤5制作好的标准溶液按照从低到高的顺序依次进样分析检测进样，将进行测试，图1为利用本发明的离子色谱参数进样得到的混标的标准溶液的离子色谱图。
[0047]从图1可以看出，利用本发明的离子色谱参数所得到的离子色谱图的峰形规整，分离度合适，有利于定性和定量，且分析时间(运行时间为26min测定处理完的电解液样品)合理。
[0048](7)确定样品中四种阴离子的含量
以3.2 mmol/L Na2CO3，1.0 mmol/L NaHCO3为淋洗液，0.1mol/L H2SO4为抑制器再生液，流速为0.8mL/min，样品进样量为10.0μL，柱温为35.0℃的条件下以Metrosep RP 2Guard 阴离子保护柱(4mm×50mm)，Metrosep A Supp 5(4mm×150mm)为阴离子分离柱对步骤5制作好的6个标准溶液按照从低到高的顺序依次进样分析检测，进样类型选择为标准样品。MagIC Net4.0系统会按照方法预设识别出各个阴离子组分，并自动积分，以峰面积(Y)对溶液的浓度(X)绘制标准曲线，仪器自动计算线性回归曲线，氟离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子线性关系如图3、图4、图5、图6。
[0049]将步骤4处理完的样品在3.2 mmol/L Na2CO3，1.0 mmol/L NaHCO3为淋洗液，0.1mol/L H2SO4为抑制器再生液，流速为0.8mL/min，样品进样量为10.0μL，柱温为35.0℃的条件下以Metrosep RP 2 Guard 阴离子保护柱(4mm×50mm)，Metrosep A Supp 5(4mm×150mm)为阴离子分离柱进样分析检测。样品完成测定后，离子色谱仪器系统会根据样品中阴离子组分出峰时间自动识别出各个组分并根据样品峰面积和步骤5的线性回归曲线计算出处理后的样品中的氟离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子分别为0.123 mg/L、2.13mg/L、0.76 mg/L、32.98 mg/L，经过步骤4处理后的阴极铜的电解溶液样品稀释了2倍，故阴极铜的电解溶液样品中的氟离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子分别为0.25 mg/L、4.26mg/L、1.52 mg/L、65.96 mg/L。图2为电解完阴极铜的电解溶液实际样品(实施例1样品)经本发明方法后得到的离子色谱图谱，氟离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子组分分离度好且灵敏度高，峰型均对称、尖锐、基线分离的峰。可以看出经过本发明处理后的电解液样品(实施例1样品)证明该发明可高效去除电解液样品中高浓度的重金属阳离子，有效解决了这些阳离子对离子色谱分离柱的“中毒”问题，且整个分析过程对样品进行自动进样、分析、出具检测结果，分析时间短且无需添加有毒有害化学试剂，能应用到大批量的复杂基体的电解液样品中阴离子的检测。
[0050]图1为步骤5标准溶液利用本发明的离子色谱参数进样完成的色谱图，例示出了标准溶液的样品离子色谱图谱，其展示在本发明方法优化的最优条件下各个阴离子组分分离情况，而图2为电解完阴极铜的电解溶液实际样品(实施例1样品)经本发明方法各个步骤处理完后的离子色谱图谱，从图中显示可知，利用本发明的方法处理后的电解液样品可高效去除样品中高浓度的重金属阳离子，且能够去除复杂基体干扰，因此能够在检测湿法冶金电解液样品中，在各相应位移处非常容易地同时检测到该四种阴离子。
[0051]实施例2 方法学验证
1)检出限和测定下限
按照步骤5的方法，配制不同浓度的混合标准溶液，将离子色谱仪切换至阴离子系统，启动离子色谱仪，稳定基线30min后，设置仪器工作条件，在相同色谱条件下测定色谱峰面积和保留时间，以峰面积对离子浓度(mg/L)绘制标准曲线，方法的线性回归方程及相关系数见表2。并在相同的条件下测定空白样品的峰面积(A)和响应值，求算出标准曲线斜率S及空白样品连续11次进样响应值的标准差SA(氟：0.002008，氯：0.00227，硝酸根：.001889，硫酸根：0.00278)，根据公式QL=3SA/S，计算各组份的检出限为0.0192~0.0482 mg/L(见表2)。结果表明，方法的线性范围广，相关性好，检出限低。
[0052]表2线性回归方程及相关系数
[0053]2)精密度与加标回收率实验
按照上述步骤处理好电解液样品溶液(实施例1的样品)，同一电解液样品连续进样8次，做精密度实验。在测出其基础值后，添加一定浓度的标准溶液与样品同样处理，再分别进样8次，做回收率实验(见表3)。结果表明电解液样品的相对标准偏差RSD为0.72%、1.26%、0.68%、2.40%，该数值较小说明本发明的检测方法的离散程度较小，其精密度较高;其加标回收率为98.30%、105.90%、99.60%、98.70%。该加标回收率为该值范围时，说明本发明的测试方法所得到的结果是准确性好。此外，由表3结果还可知本发明分析检测方法的重现性好，标准偏差小，加标回收率为98.3-105.9%，该方法可运用于大批量的湿法冶金电解液样品的分析检测。
[0054]表3精密度与加标回收率实验
[0055]实施例3实际样品测试
应用本发明的测试方法，对某湿法冶炼公司湿法场不同点位采集的8个电解液样品(1-8)，并且按照本发明的方法条件测定了四种无机阴离子的浓度，由于该公司采用硫酸浸出工艺，部分取样点位硫酸根浓度特别高，实际样品需要按照情况稀释至合适倍数再次测定。其测定结果见表4。
[0056]表 4湿法冶炼电解液样品中阴离子测定结果
[0057]由图4可知电解完阴极铜的电解溶液实际样品中的氟离子浓度为0.18~1.62 mg/L、氯离子3.23~8.19 mg/L、硝酸根离子0.56~1.23 mg/L、硫酸根离子261~4561 mg/L，该结果符合电解完阴极铜的电解溶液样品的实际情况，四种阴离子浓度会随着矿石性质和湿法冶金工艺变动而波动。且硫酸根离子因为湿法冶金工艺为稀硫酸酸浸出工艺，所以浓度会偏高，大部分样品需要按照情况稀释至合适倍数再次测定。通过电解溶液实际样品测试结果可知本发明能够实现四种阴离子的快速、同时测定，能解决湿法冶金电解液这类复杂基体样品中阴离子检测的难题，为湿法冶金工艺监控、电解液净化及金属回收效率评估提供了有效的分析工具。
[0058]综上所述，采用本发明所述的分析检测方法的标准偏差小，加标回收率为98 .3-105.9%，有利于大批量样品的检测，并且本发明采用Metrosep A Supp 5阴离子分离柱，Metrosep RP 2 Guard 阴离子保护柱，优化进样量，优化了柱温，使得本发明更具有实用性和推广性，实际应用于湿法冶炼厂电解液样品的分析，结果可靠。本发明方法操作相对简便、结果准确可靠、自动化程度高，能够实现四种阴离子的快速、同时测定，解决了湿法冶金电解液这类复杂基体样品中阴离子检测的难题，具有显著的实际应用价值。
说明书附图(6)
