权利要求
将多金属矿伴生云母型氧化铜矿石依次进行破碎和研磨，得到矿石粉末;
采用酸性浸出剂对所述矿石粉末进行浸出;其中，所述酸性浸出剂包括硫酸、氟离子提供剂和聚乙烯吡咯烷酮;
所述浸出结束后，进行固液分离，得到含铜浸出液和浸出渣。
2.根据权利要求1所述的强化多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出的方法，其特征在于，所述酸性浸出剂中聚乙烯吡咯烷酮的质量为所述矿石粉末质量的0.05%~0.3%。
3.根据权利要求1所述的强化多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出的方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000~60000。
4.根据权利要求1所述的强化多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出的方法，其特征在于，所述氟离子提供剂包括氟化氢铵、氢氟酸和氟化钠中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的强化多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出的方法，其特征在于，所述酸性浸出剂中氟离子的浓度为0.5~3g/L。
6.根据权利要求5所述的强化多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出的方法，其特征在于，所述酸性浸出剂的pH为1.5~3.5。
7.根据权利要求6所述的强化多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出的方法，其特征在于，所述矿石粉末和所述酸性浸出剂的固液比为1g：2~4mL。
8.根据权利要求7所述的强化多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出的方法，其特征在于，所述浸出的温度为40~70℃，所述浸出的时间为1~3h。
9.根据权利要求8所述的强化多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出的方法，其特征在于，所述多金属矿伴生云母型氧化铜矿石中铜含量≥0.8wt%。
10.根据权利要求8所述的强化多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出的方法，其特征在于，所述矿石粉末中粒径≤0.074mm的固体颗粒占比≥90wt%。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是涉及一种强化多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出的方法。
背景技术
[0002]多金属矿伴生云母型氧化铜矿是一类重要的铜资源，其特点是铜主要赋存于层状硅酸盐矿物(如绢云母、伊利石等)中;物相分析表明，约60%~70%或更高比例的铜以微细粒散布或包裹体形式存在于脉石矿物的晶格、层间结构或微裂隙中。
[0003]多金属矿伴生云母型氧化铜矿中铜的品位通常具有经济开采价值，多数不低于0.8%，部分富矿体可达1.5%以上，局部甚至达到2%~3%，资源潜力巨大。然而，由于多金属矿伴生云母型氧化铜矿中铜被致密的层状硅酸盐结构紧密包裹，常规酸浸过程中浸出剂难以有效接触和溶出目标铜矿物，导致浸出率极低，造成资源浪费。
[0004]现有技术中，处理多金属矿伴生云母型氧化铜矿多采用硫酸浸出法。然而，在常温常压条件下，氢离子活性有限，难以破坏云母的稳定结构;同时，云母矿物层间距狭窄，严重制约了浸出剂与铜离子的传质效率，导致浸出速率慢、浸出率低。为改善浸出效果，现有研究提出了浓硫酸熟化、预先浮选、氯化钠焙烧及加温浸出等强化工艺，但这些方法普遍存在酸耗高、流程复杂、能耗大、操作条件苛刻及难以连续稳定运行等问题。
[0005]因此，亟需开发一种能够有效破坏云母结构、释放包裹铜、浸出率高、快速浸出、工艺简单、成本和能耗低、环境友好的多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出方法。
[0006]有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
[0007]本发明的目的在于提供一种强化多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出的方法，利用氟离子和聚乙烯吡咯烷酮在酸性浸出环境下的协同作用，显著提高了多金属矿伴生云母型氧化铜矿的铜浸出率，同时该方法浸出效率高、工艺简单、成本低、能耗低、环境友好。
[0008]为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种强化多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出的方法，包括以下步骤：
将多金属矿伴生云母型氧化铜矿石依次进行破碎和研磨，得到矿石粉末;
采用酸性浸出剂对所述矿石粉末进行浸出;其中，所述酸性浸出剂包括硫酸、氟离子提供剂和聚乙烯吡咯烷酮;
所述浸出结束后，进行固液分离，得到含铜浸出液和浸出渣。
[0009]进一步地，所述酸性浸出剂中聚乙烯吡咯烷酮的质量为所述矿石粉末质量的0.05%~0.3%。
[0010]进一步地，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000~60000。
[0011]进一步地，所述氟离子提供剂包括氟化氢铵、氢氟酸和氟化钠中的一种或多种。
[0012]进一步地，所述酸性浸出剂中氟离子的浓度为0.5~3g/L。
[0013]进一步地，所述酸性浸出剂的pH为1.5~3.5。
[0014]进一步地，所述矿石粉末和所述酸性浸出剂的固液比为1g：2~4mL。
[0015]进一步地，所述浸出的温度为40~70℃，所述浸出的时间为1~3h。
[0016]进一步地，所述多金属矿伴生云母型氧化铜矿石中铜含量≥0.8wt%。
[0017]进一步地，所述矿石粉末中粒径≤0.074mm的固体颗粒占比≥90wt%。
[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的强化多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出的方法，利用氟离子和聚乙烯吡咯烷酮在酸性浸出环境下的协同作用，实现了云母结构破坏与传质通道优化，解决了多金属矿伴生云母型氧化铜矿中被包裹铜难以浸出的问题，在温和的工艺条件下，实现了铜的高回收，明显提高了铜浸出率;且该方法浸出效率高、工艺简单、成本低、能耗低、环境友好。
附图说明
[0019]为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0020]图1为本发明的强化多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出的方法的流程示意图。
具体实施方式
[0021]下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0022]参见图1，在本发明的一些实施方式中提供了一种强化多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出的方法，包括以下步骤：
将多金属矿伴生云母型氧化铜矿石依次进行破碎和研磨，得到矿石粉末;
采用酸性浸出剂对矿石粉末进行浸出;其中，酸性浸出剂包括硫酸、氟离子(F-)提供剂和聚乙烯吡咯烷酮(PVP);
浸出结束后，进行固液分离，得到含铜浸出液和浸出渣。
[0023]多金属矿伴生云母型氧化铜矿中的铜含量大多不低于0.8wt%，且其中大部分铜以被包裹形式存在于云母矿物晶格中;针对此类矿石，本发明采用含有硫酸、氟离子提供剂和聚乙烯吡咯烷酮的浸出剂进行强化浸出;其中，硫酸提供浸出所需的酸性环境和氢离子，氟离子破坏云母矿物结构，聚乙烯吡咯烷酮扩展矿物层间通道并优化传质路径;利用强电负性离子氟离子和聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂在酸性浸出环境下的协同作用，实现云母结构破坏与传质通道优化，明显提高了浸出效果，铜浸出率高，浸出效率高，解决了单一药剂效果有限的问题。
[0024]本发明的多金属矿伴生强化云母型氧化铜矿浸出的方法，铜浸出率高，铜浸出率可达85%以上，较常规酸浸的浸出率提高25%~40%，且浸出速度快。
[0025]本发明的强化多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出的方法，能耗与成本低，所需浸出温度显著低于传统高温工艺，试剂用量少，工艺流程简洁。
[0026]本发明的强化多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出的方法，环境友好，聚乙烯吡咯烷酮为可生物降解、低毒性的环境友好型表面活性剂。
[0027]在本发明的一些实施方式中，酸性浸出剂中聚乙烯吡咯烷酮的质量为矿石粉末质量的0.05%~0.3%;典型但非限制性的，例如，酸性浸出剂中聚乙烯吡咯烷酮的质量为矿石粉末质量的0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%以及其中任意两者之间的任意值。
[0028]酸性浸出剂中聚乙烯吡咯烷酮的用量需控制在合理范围;若用量过高，不仅会导致生产成本大幅增加，还可能因其在体系中浓度过大，产生一些不必要的副反应，影响浸出过程的稳定性;若用量过低，则无法有效扩展矿物层间通道并优化传质路径，使得酸性浸出剂难以充分接触矿物内部的有效成分，导致浸出效率低下，无法达到理想的浸出效果。
[0029]在本发明的一些实施方式中，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000~60000;典型但非限制性的，例如，聚乙烯吡咯烷酮的分子量可以为10000、20000、30000、40000、50000、60000以及其中任意两者之间的任意值。
[0030]分子量直接影响聚乙烯吡咯烷酮的分散性能与空间位阻效应。采用上述分子量范围的聚乙烯吡咯烷酮，其分子链长度适中，具有显著优点：一方面，适中的链长赋予其良好的分散性能，可有效扩展矿物层间通道、优化传质路径;另一方面，空间位阻效应合理，防止自身或矿物颗粒团聚，维持体系稳定。
[0031]在本发明的一些实施方式中，氟离子提供剂包括氟化氢铵、氢氟酸和氟化钠中的一种或多种。
[0032]上述种类的氟离子提供剂能够破坏云母矿物结构，打破其对铜的包裹，使被包裹的铜暴露出来与酸接触，从而有利于提高铜浸出率。
[0033]在本发明的一些实施方式中，酸性浸出剂中氟离子(F-)的浓度为0.5~3g/L;典型但非限制性的，例如，酸性浸出剂中氟离子(F-)的浓度可以为0.5g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L以及其中任意两者之间的任意值。
[0034]酸性浸出剂中氟离子的浓度在上述范围内，保证了有效且安全的操作窗口;浓度过低，不足以有效破坏云母矿物结构;浓度过高，会腐蚀设备，增加试剂成本等。
[0035]在本发明的一些实施方式中，酸性浸出剂的pH为1.5~3.5;典型但非限制性的，例如，酸性浸出剂的pH可以为1.5、2、2.5、3、3.5以及其中任意两者之间的任意值。
[0036]通过添加硫酸调节并维持酸性浸出剂的pH为1.5~3.5，初始硫酸浓度通常为0.05~0.5mol/L，以在线pH计实时监测。
[0037]酸性浸出体系的pH控制在1.5~3.5，该范围能为氟离子与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的协同作用提供适宜的酸性环境：氟离子通过层间剥离作用扩展云母矿物通道，PVP通过空间位阻优化传质，二者需在弱酸性条件下保持活性平衡。若pH过高，铜的浸出反应动力学减慢(H+浓度不足)，同时氟离子活性降低，其对云母矿物的层间剥离作用减弱，导致通道扩展效果下降，最终浸出率显著降低;若pH过低：强酸会加剧设备腐蚀(如金属反应器侵蚀)，增加安全风险;此外，过高酸度会破坏PVP的分子链结构(如质子化导致卷曲)，使其分散与稳定作用失效，反而抑制传质优化。
[0038]在本发明的一些实施方式中，酸性浸出剂的制备方法，包括以下步骤：
在硫酸溶液中加入氟离子提供剂和聚乙烯吡咯烷酮。
[0039]在本发明的一些实施方式中，矿石粉末和酸性浸出剂的固液比为1g：2~4mL;典型但非限制性的，例如，矿石粉末和酸性浸出剂的固液比可以为1g：2mL、1g：3mL、1g：4mL以及其中任意两者之间的任意值。
[0040]合适的固液比确保了矿物颗粒有足够的空间与浸出剂充分接触、混合和反应，同时保证了体系的流动性，便于后续的搅拌、输送和固液分离等操作。
[0041]在本发明的一些实施方式中，浸出的温度为40~70℃，浸出的时间为1~3h;典型但非限制性的，例如，浸出的温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃以及其中任意两者之间的任意值;浸出的时间可以为1h、2h、3h以及其中任意两者之间的任意值。
[0042]本发明在温和的条件下即可实现对多金属矿伴生云母型氧化铜矿石的有效快速浸出;在上述温度范围内，既能显著加速化学反应和扩散速率，提高浸出效率，又避免了过高温度导致的能耗剧增、酸和氟离子过度挥发以及聚乙烯吡咯烷酮可能的热分解。
[0043]在本发明的一些实施方式中，多金属矿伴生云母型氧化铜矿石中铜含量≥0.8wt%;优选地，多金属矿伴生云母型氧化铜矿石中铜含量为0.8wt%~3.5wt%;更优选为1.5wt%~3.5wt%;优选地，多金属矿伴生云母型氧化铜矿石包括金银锡铜铅锌多金属伴生云母型氧化铜矿石。
[0044]本发明的强化多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出的方法能够从难处理矿资源多金属矿伴生云母型氧化铜矿中经济有效地回收铜，这对于充分开发利用矿产资源具有重要意义。
[0045]在本发明的一些实施方式中，矿石粉末中粒径≤0.074mm的固体颗粒占比≥90wt%。
[0046]将矿石磨细至-0.074占比90%以上，可以使被包裹的铜矿物有效暴露出来，增加其与酸性浸出剂的接触面积，从而有利于提高浸出效果。
[0047]实施例1
本实施例提供的强化多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出的方法，包括以下步骤：
S1、取铜含量为2.8wt%的多金属矿伴生云母型氧化铜矿石，将多金属矿伴生云母型氧化铜矿石破碎后研磨至粒径≤0.074mm的固体颗粒占总固体颗粒的90wt%，得到矿石粉末;
S2、在硫酸溶液(pH=2.0)中加入氟化氢铵和分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，得到酸性浸出剂;
按照固液比为1g：4mL，将矿石粉末和酸性浸出剂混合，在50℃水浴中搅拌浸出2h;
其中，酸性浸出剂中氟离子浓度为1.5g/L，聚乙烯吡咯烷酮的质量为矿石粉末质量的0.15%;
S3、浸出结束后，进行过滤，得到含铜浸出液和浸出渣。
[0048]实施例2
本实施例提供的强化多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出的方法，包括以下步骤：
S1、取铜含量为2.8wt%的多金属矿伴生云母型氧化铜矿石，将多金属矿伴生云母型氧化铜矿石破碎后研磨至粒径≤0.074mm的固体颗粒占总固体颗粒的90wt%，得到矿石粉末;
S2、在硫酸溶液(pH=2.0)中加入氟化氢铵和分子量为20000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，得到酸性浸出剂;
按照固液比为1g：4mL，将矿石粉末和酸性浸出剂混合，在60℃水浴中搅拌浸出1.5h;
其中，酸性浸出剂中氟离子浓度为1.5g/L，聚乙烯吡咯烷酮的质量为矿石粉末质量的0.25%;
S3、浸出结束后，进行过滤，得到含铜浸出液和浸出渣。
[0049]实施例3
本实施例提供的强化多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出的方法，包括以下步骤：
S1、取铜含量为2.8wt%的多金属矿伴生云母型氧化铜矿石，将多金属矿伴生云母型氧化铜矿石破碎后研磨至粒径≤0.074mm的固体颗粒占总固体颗粒的90wt%，得到矿石粉末;
S2、在硫酸溶液(pH=2.0)中加入氢氟酸和分子量为60000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，得到酸性浸出剂;
按照固液比为1g：4mL，将矿石粉末和酸性浸出剂混合，在45℃水浴中搅拌浸出2.5h;
其中，酸性浸出剂中氟离子浓度为2.0g/L，聚乙烯吡咯烷酮的质量为矿石粉末质量的0.10%;
S3、浸出结束后，进行过滤，得到含铜浸出液和浸出渣。
[0050]实施例4
本实施例提供的强化多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出的方法，包括以下步骤：
S1、取铜含量为1wt%的多金属矿伴生云母型氧化铜矿石，将多金属矿伴生云母型氧化铜矿石破碎后研磨至粒径≤0.074mm的固体颗粒占总固体颗粒的90wt%，得到矿石粉末;
S2、在硫酸溶液(pH=3.0)中加入氟化钠和分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，得到酸性浸出剂;
按照固液比为1g：2.5mL，将矿石粉末和酸性浸出剂混合，在40℃水浴中搅拌浸出3h;
其中，酸性浸出剂中氟离子浓度为3.0g/L，聚乙烯吡咯烷酮的质量为矿石粉末质量的0.30%;
S3、浸出结束后，进行过滤，得到含铜浸出液和浸出渣。
[0051]对比例1
本对比例提供的强化多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出的方法参考实施例1，不同之处仅在于，步骤S2中，不加入氟化氢铵和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，即酸性浸出剂为硫酸溶液(pH=2.0)。
[0052]对比例2
本对比例提供的强化多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出的方法参考实施例1，不同之处仅在于，步骤S2中，不加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
[0053]对比例3
本对比例提供的强化多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出的方法参考实施例1，不同之处仅在于，步骤S2中，不加入氟化氢铵。
[0054]对比例4
本对比例提供的强化多金属矿伴生云母型氧化铜矿浸出的方法参考实施例1，不同之处仅在于，步骤S2中，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)替换为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
[0055]试验例
分析实施例1~4和对比例1~4中含铜浸出液和浸出渣中铜含量，计算铜浸出率，其结果如表1所示。
[0056]表1
[0057]由表1可知，本发明的酸性浸出剂相较于单一使用氟离子、单一使用PVP或常规酸浸，铜浸出率显著提升;相比于其他表面活性剂，如CTAB，采用氟离子和聚乙烯吡咯烷酮具有协同增效作用，明显提高铜浸出率。
[0058]最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
说明书附图(1)
