权利要求
1.一种沉锂母液资源化分离回收的绿色工艺，其特征在于，所述工艺包括如下步骤：
S1、将沉锂母液与碱源混匀后得到锂液A，将空载萃取剂与锂液A进行萃取，分离后得到负载萃取剂和萃余液A;
S2、将负载萃取剂与酸液A混匀反应，分离后得到洗涤液和洗涤萃取剂;
S3、将洗涤萃取剂与酸液B进行反萃取，分离后得到空载萃取剂和富集锂溶液;
S4、将富集锂溶液经除油、除钙镁后再经沉锂得到碳酸锂;
S5、将萃余液A除油后得到萃余液B，再将萃余液B经过一次结晶后固液分离，得到滤液A、硫酸钠粗品，将滤液A进行二次结晶后固液分离，得到滤液B和硫酸钾成品，将硫酸钠粗品进行重结晶得到滤液C和硫酸钠成品;
S6、将硫酸盐溶液进行双极膜电渗析后得到酸液C和碱液，所述酸液C和碱液经稀释/浓缩处理后循环至步骤S1-S5中。
2.根据权利要求1所述沉锂母液资源化分离回收的绿色工艺，其特征在于，步骤S1中，所述碱源包括步骤S6中碱液;
优选地，所述碱源添加量为沉锂母液中锂离子摩尔量的0.8-2倍。
3.根据权利要求1或2所述沉锂母液资源化分离回收的绿色工艺，其特征在于，步骤S1中，所述锂液A的pH为12-13.9;
优选地，所述锂液A的pH为12.5-13.7。
4.根据权利要求1-3任一项所述沉锂母液资源化分离回收的绿色工艺，其特征在于，步骤S1中，所述空载萃取剂与锂液A的体积比为0.5-5：1;
优选地，所述空载萃取剂与锂液A的体积比为0.8-3：1。
5.根据权利要求1-4任一项所述沉锂母液资源化分离回收的绿色工艺，其特征在于，步骤S2中，所述酸液A摩尔浓度为0.001-0.5mol/L;
优选地，所述负载萃取剂与酸液A体积比为3-10：1;
进一步优选地，所述负载萃取剂与酸液A体积比为5-8：1;
更进一步优选地，所述酸液A为酸液C经稀释后得到，所述稀释所用液体选自滤液A、滤液B或滤液C中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述沉锂母液资源化分离回收的绿色工艺，其特征在于，步骤S2中，所述洗涤液循环至步骤S1中。
7.根据权利要求1-6任一项所述沉锂母液资源化分离回收的绿色工艺，其特征在于，步骤S3中，所述酸液B摩尔浓度为0.5-5mol/L;
优选地，所述洗涤萃取剂与酸液B体积比为2-6：1;
进一步优选地，所述酸液B为酸液C经浓缩后得到。
8.根据权利要求1-7任一项所述沉锂母液资源化分离回收的绿色工艺，其特征在于，步骤S5中，所述滤液A、滤液B和滤液C循环至萃余液B。
9.根据权利要求1-8任一项所述沉锂母液资源化分离回收的绿色工艺，其特征在于，步骤S6中，所述硫酸盐溶液的浓度为0.1-3mol/L;
优选地，所述硫酸盐溶液的浓度为0.3-1.1mol/L。
10.根据权利要求1-9任一项所述沉锂母液资源化分离回收的绿色工艺，其特征在于，步骤S6中，所述硫酸盐溶液选自萃余液B、萃余液B的浓缩液、硫酸钾成品水溶液、硫酸钠成品水溶液或硫酸钠粗品水溶液的一种或多种。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及湿法冶金和资源综合利用技术领域，尤其涉及一种沉锂母液资源化分离回收的绿色工艺。
背景技术
[0002]随着全球锂资源需求爆发式增长，从现有提锂工艺产生的沉锂母液中回收锂，已成为提升资源利用率、降低生产成本、实现循环经济的关键环节。沉锂母液具有成分复杂、锂含量相对较低、杂质离子浓度高等特点，因此，沉锂母液的资源化利用对回收技术提出了严峻挑战。
[0003]目前，沉锂母液通常通过加酸将沉锂母液中的碳酸锂转化可溶的锂盐，将溶液中锂含量蒸发到一定的锂含量，蒸浓后进行二次沉锂来回收锂，但锂溶液中锂与钠形成复盐，需要利用冷冻析钠等方法去除硫酸钠，否则无法将锂含提升到高浓度，同时二次沉锂需要消耗更多的物资和能耗;磷酸锂法是指往沉锂母液中加入磷酸钠得到溶解度极低的磷酸锂，产品为磷酸锂，但磷酸锂的市场较小，实际意义不大。萃取法是利用碱性物质调节沉锂母液的pH值、过滤除去部分结晶物后，沉锂母液进入萃取段进行萃取，萃取后的萃余液进入后续污水处理，而含有锂的萃取相则进入洗涤工序，洗后萃取相经过反萃段得到的高浓度锂溶液，可直接用于生产电池级碳酸锂;萃取法可以获得电池级的碳酸锂，萃余的锂含还能控制在较低水平，但萃取方法处理需消耗大量的碱性物质，且萃余液进入污水处理段，造成资源的浪费;
综上所述，当前萃取法对沉锂母液的处理有相对较大的优势，但仍面临碱性物质消耗过多、萃余液处理工艺不合理导致工艺成本高、产品相对单一的问题。
发明内容
[0004]为解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种沉锂母液资源化分离回收的绿色工艺，所述工艺包括如下步骤：
S1、将沉锂母液与碱源混匀后得到锂液A，将空载萃取剂与锂液A进行萃取，分离后得到负载萃取剂和萃余液A;
S2、将负载萃取剂与酸液A混匀反应，分离后得到洗涤液和洗涤萃取剂;
S3、将洗涤萃取剂与酸液B进行反萃取，分离后得到空载萃取剂和富集锂溶液;
S4、将富集锂溶液经除油、除钙镁后再经沉锂得到碳酸锂;
S5、将萃余液A除油后得到萃余液B，再将萃余液B经过一次结晶后固液分离，得到滤液A、硫酸钠粗品，将滤液A进行二次结晶后固液分离，得到滤液B和硫酸钾成品，将硫酸钠粗品进行重结晶得到滤液C和硫酸钠成品;
S6、将硫酸盐溶液进行双极膜电渗析后得到酸液C和碱液，所述酸液C和碱液经稀释/浓缩处理后循环至步骤S1-S5中。
[0005]优选地，步骤S1中，所述沉锂母液是硫酸锂溶液与碳酸钠溶液经高温沉淀反应后的液体部分，其成分包括Li+：0.5-5g/L，Na+：20-80g/L，K+：5-40g/L，SO42-：30-100g/L，pH为10-13;
优选地，步骤S1中，所述碱源包括步骤S6中碱液;
进一步优选地，步骤S1中，所述碱源还包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氧化钙的一种或多种;
更进一步优选地，步骤S1中，所述碱源添加量为沉锂母液中锂离子摩尔量的0.8-2倍。
[0006]优选地，步骤S1中，所述锂液A的pH为12-13.9;
进一步优选地，步骤S1中，所述锂液A的pH为12.5-13.7;
优选地，步骤S1中，所述空载萃取剂与锂液A的体积比为0.5-5：1;
进一步优选地，步骤S1中，所述空载萃取剂与锂液A的体积比为0.8-3：1;
优选地，步骤S1中，所述萃取剂是溶质、协萃剂和稀释剂的混合物;
进一步优选地，步骤S1中，所述溶质可以是苯甲酰三氟丙酮(HBTA)、噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)、十二烷基苯基-甲基-β-二酮(LIX54)、苯甲酰丙酮或二苯甲酰基甲烷的一种或多种;
更进一步优选地，步骤S1中，协萃剂可以是三甲基乙酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、2-乙基己基乙酸酯、叔丁基醋酸酯、碳酸二甲酯或苯甲酸乙酯的一种或多种组合;
更进一步优选地，步骤S1中，所述稀释剂可以是煤油、磺化煤油、航空煤油、苯、甲苯、庚烷、十二烷、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯或乙酸戊酯的一种或多种组合
更进一步优选地，步骤S1中，所述萃取剂中溶质：协萃剂：稀释剂的体积比为3-20:3-20:60-90;
更进一步优选地，步骤S1中，所述萃取剂中溶质：协萃剂：稀释剂的体积比为5-15:5-15:65-85。
[0007]在本发明中，所述沉锂母液在调碱后与萃取剂进行多级萃取，最终获得的萃取效率可以接近百分之百，即，沉锂母液中的锂离子基本被回收完全，且在萃取前的调碱阶段，碱源来自上一轮电渗析得到的碱液，显著降低了此工艺对额外碱源的依赖。
[0008]优选地，步骤S2中，所述酸液A摩尔浓度为0.001-0.5mol/L;
优选地，步骤S2中，所述负载萃取剂与酸液A体积比为3-10：1;
进一步优选地，步骤S2中，所述负载萃取剂与酸液A体积比为5-8：1;
更进一步优选地，步骤S2中，所述酸液A为酸液C经稀释后得到，所述稀释所用液体选自滤液A、滤液B或滤液C中的任意一种或多种;
优选地，步骤S2中，所述洗涤液循环至步骤S1中。
[0009]在本发明中，所述酸液A的浓度较低，酸液A主要是将钠和钾离子洗掉，使反萃液的钠钾杂质少，提高后续产品的纯度，但不可避免的，在洗涤的过程中，锂离子也会存在一定的流失，而将洗涤液循环至步骤S1中，可以减少锂离子的损耗，若洗涤液中的锂离子浓度降低至20ppm，可以选择不将洗涤液循环至步骤S1中。
[0010]优选地，步骤S3中，所述酸液B摩尔浓度为0.5-5mol/L;
优选地，步骤S3中，所述洗涤萃取剂与酸液B体积比为2-6：1;
进一步优选地，步骤S3中，所述酸液B为酸液C经浓缩后得到;
更进一步优选地，步骤S3中，所述酸溶液可以由无机酸配置，所述无机酸选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种，也可以由酸性气体在水溶液持续曝气溶解获得，所述酸性气体为二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫或二氧化氮中的一种或多种。
[0011]在本发明中，所述酸液B浓度较高，较高的浓度可以将锂离子全部置换下来，最后得到的空载萃取剂可以再生，进行下一轮的萃取。
[0012]优选地，步骤S4中，所述沉锂过程可以是锂含浓缩至15-30g/L，与20-30wt%的碳酸钠溶液在80-99℃条件下发生的化学反应;也可以将富锂溶液通入饱和二氧化碳后热解，利用溶液中溶质的溶解度变化实现锂盐晶体析出。
[0013]优选地，步骤S5中，所述滤液A、滤液B和滤液C循环至萃余液B;
进一步优选地，步骤S5中，所述分步结晶是利用不同温度下硫酸钠和硫酸钾在水中的溶解度变化差异实现硫酸钠和硫酸钾的分步析出，具体地，将所述萃余液B的温度提升至70-100℃，蒸发浓缩至刚出现细小结晶，降温至-10-25℃，过滤得到第一步析出的芒硝粗品(含结晶水的硫酸钠)，再次将滤液的温度提升至70-100℃，蒸发浓缩至刚出现细小结晶，降温至-5-55℃，优选10-45℃，过滤得到硫酸钾晶体，可作为钾肥使用;
更进一步优选地，步骤S5中所述重结晶是将芒硝粗品(含结晶水的硫酸钠)重新溶于热水中，热水的温度是70-100℃，再次降温至-10-25℃，得到纯净芒硝(含结晶水的硫酸钠)，经加20-200℃热处理后得到纯净无水硫酸钠产品。
[0014]在本发明中，所述分步结晶和重结晶可以得到钾肥和硫酸钠，扩宽产品种类的同时还增加工艺利润。
[0015]优选地，步骤S6中，所述硫酸盐溶液的浓度为0.1-3mol/L;
进一步优选地，步骤S6中，所述硫酸盐溶液的浓度为0.3-1.1mol/L;
更进一步优选地，步骤S6中，所述硫酸盐溶液选自萃余液B、萃余液B的浓缩液、硫酸钾成品水溶液、硫酸钠成品水溶液或硫酸钠粗品水溶液的一种或多种;
优选地，步骤S6中，所述所述双极膜电渗析工艺的温度为10-80℃，优选为20-45℃，电流密度为60-150mA/cm2;
优选地，步骤S6中，所述双极膜电渗析工艺采用的设备是由阳膜、阴膜和双极膜交替排列组成多个隔室，并在两端设置阴阳电极构成。
[0016]在本发明中，电流密度过高易导致膜发热、水分解加剧，能耗上升;温度过低则离子迁移速率下降，温度过高会造成运行成本剧增。
[0017]在本发明中，多个步骤涉及到除油和除钙镁，其中，除油过程以吸附柱、吸附塔、填充床的形式进行;
进一步优选地，所述高表面积碳基材料为石墨烯、碳纳米管或活性碳中的一种或多种;
除钙镁过程是利用阳离子交换树脂或螯合性树脂对杂质离子，尤其是钙离子和镁离子的选择性吸附，实现深度除杂;
优选地，所述阳离子交换树脂的官能团结构包括磺酸基(-SO3H)、羧酸基(-COOH)或磷酸基(-PO3H2)的一种或多种;
进一步优选地，所述螯合性树脂的官能团结构包括亚氨基二乙酸(-CH2-N(CH2COOH)2)、氨基膦酸基(-N(CH2PO3H2)2)或偕胺肟基(-C(=NOH)-NH2)的一种或多种。
[0018]在本发明中，所述有机萃取剂(俗称“油”)在反应过程中会发生夹带，可能以游离油滴、乳化油的形式进入下游的水相或富锂液中，油性物质会导致最终产品(如碳酸锂/钠盐/钾盐)的纯度不达标，因此，除油和除钙是本发明中必要的一步。
[0019]本发明有益效果：
(1)通过沉锂母液调碱、萃锂和沉锂，可得到电池级的碳酸锂，直接用于锂电池的再生产;
(2)通过对富含钠和钾的萃余液进行深度处理，获得钾肥和硫酸钠，拓宽工艺的获利渠道，增加资源的利用率，减少资源的浪费;
(3)双极膜电渗析工艺的原料入口设置更为宽松，破除传统工艺对原料液中锂离子、钾离子等杂质离子的限制，降低整体工艺的除杂成本;
(4)利用双极膜电渗析工艺对除杂后萃余液、芒硝粗品(含结晶水的硫酸钠)进行处理获得硫酸和氢氧化钠或氢氧化钾，可以作为碱性物质和酸重新进入工艺，整个循环体系降低工艺中碱性物质的采购和运输成本，增强整体工艺的盈利空间。
附图说明
[0020]图1为本发明各实施例的工艺流程图。
具体实施方式
[0021]为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
[0022]除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
[0023]下面，结合具体的实施例和对比例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的说明。
[0024]实施例1
本实施例提出一种沉锂母液分离回收钾肥和碳酸锂的绿色工艺，过程如下：
S1、取沉锂母液，其成分为Li+：2.5g/L，Na+：50g/L，K+：15g/L，共计76吨，向沉锂母液中添加固体氢氧化钠，调和后得到pH为13.5的锂液A，将空载萃取剂与锂液A按照体积比为2：1导入萃取段进行充分混合反应，分相后得到萃余液A和负载萃取剂，
其中，萃取剂由苯甲酰三氟丙酮(HBTA)、2-乙基己基乙酸酯、磺化煤油按照10：20：70的体积比进行配置;
S2、配置1wt%的硫酸溶液，将负载萃取剂与1wt%的硫酸溶液按照10：1的体积比充分混合，反应后得到洗涤萃取剂和洗涤液，洗涤液与锂液A混合后进入萃取段;
S3、将洗涤萃取剂与二氧化碳持续曝气的酸溶液以4：1的体积比充分反萃取、分相后得到空载萃取剂和富集锂溶液，其中，空载萃取剂返回步骤S1中再次利用;
S4、将富集锂溶液经除油、除钙镁后，经热解处理，得到电池级碳酸锂，具体的，步骤S4包括如下子步骤：
S4-1、将富集锂溶液经过填充有碳纳米管的吸附柱进行除油;
S4-2、再将除油后的富集锂溶液经过填充有阳离子交换树脂的吸附柱进行除钙;
S4-3、将除油除钙后的富集锂溶液中通入CO2至饱和，生成可溶的LiHCO3，再将含有LiHCO3的富集锂溶液在150℃热解3h，LiHCO3分解生成Li2CO3和CO2，CO2回收循环利用，Li2CO3经干燥，得到电池级碳酸锂产品;
S5、将萃余液A除油后得到萃余液B，再将萃余液B利用分步结晶和重结晶结合的方法进行钠和钾的分离，得到高纯钾肥以及硫酸钠产品，具体的，步骤S5包括如下子步骤：
S5-1、将萃余液A经过填充有二氧化硅纳米颗粒的吸附柱进行除油，得到萃余液B;
S5-2、将萃余液B加热至80℃，蒸发浓缩至刚出现细小结晶，再降温至-10℃，过滤得到第一步析出的芒硝粗品(含结晶水的硫酸钠)，再次将滤液的温度提升至80℃，蒸发浓缩至刚出现细小结晶，降温至30℃，优选10-45℃，过滤得到硫酸钾晶体，即钾肥;
S5-3、再将芒硝粗品(含结晶水的硫酸钠)重新溶于80℃热水中，再次降温至-10℃，得到纯净芒硝(含结晶水的硫酸钠)，将纯净芒硝经加150℃热处理后得到纯净无水硫酸钠产品(别称元明粉)，将滤液分配至萃余液B、酸溶液或碱溶液的配置中进行重复利用;
S6、将萃余液B原液经除钙镁，而后再调制成的钠钾盐浓度为10wt%的溶液，进行双极膜电渗析工艺，得到酸溶液和氢氧化钠，酸溶液和氢氧化钠可以返回步骤S1、S2和S3中再利用;
其中，双极膜电渗析温度温度为50℃，电流密度为80mA/cm2。
[0025]对实施例1中得到的碳酸锂产品进行检测，其主要成分碳酸锂纯度达到99.85%，杂质含量低，为电池级碳酸锂，可以用于电池的再生产。
[0026]实施例2
本实施例提出一种沉锂母液分离回收钾肥和碳酸锂的绿色工艺，过程与实施例1相同，除了将步骤S1中的“向沉锂母液中添加固体氢氧化钠，调和后得到pH为13.5的锂液A”改为“向沉锂母液中添加固体氢氧化钠，调和后得到pH为13.0的锂液A”。
[0027]实施例3
本实施例提出一种沉锂母液分离回收钾肥和碳酸锂的绿色工艺，过程与实施例1相同，除了将步骤S1中的“向沉锂母液中添加固体氢氧化钠，调和后得到pH为13.5的锂液A”改为“向沉锂母液中添加固体氢氧化钠，调和后得到pH为12.5的锂液A”。
[0028]实施例4
本实施例提出一种沉锂母液分离回收钾肥和碳酸锂的绿色工艺，过程与实施例1相同，除了将步骤S1中的“向沉锂母液中添加固体氢氧化钠，调和后得到pH为13.5的锂液A”改为“向沉锂母液中添加固体氢氧化钠，调和后得到pH为12.0的锂液A”。
[0029]实施例5
本实施例提出一种沉锂母液分离回收钾肥和碳酸锂的绿色工艺，过程与实施例1相同，除了将步骤S4-3改为“将除油除钙后的富集锂溶液与25wt%的碳酸钠溶液在90℃条件下发生化学反应，将碳酸锂沉淀干燥后得到碳酸锂产品”。
[0030]对比例1
本对比例提出一种沉锂母液分离回收的工艺，过程与实施例1相同，除了将步骤S5和步骤S6取消，直接将萃余液A当作碱性废水处理，加入酸性中和剂，即硫酸溶液，得到固体混合渣。
[0031]对比例2
本对比例提出一种沉锂母液分离回收的工艺，过程与实施例1相同，除了将步骤S5-3取消，将步骤S5-2改为“将萃余液B加热至80℃，蒸发浓缩至刚出现细小结晶，再降温至-5℃，过滤得到硫酸钠和硫酸钾的混合渣”。
[0032]对上述实施例1-5和对比例1-2的工艺进行对比，对比指标包括萃取效率、碳酸锂纯度、硫酸钾纯度、硫酸钠纯度、耗碱量具体见表1所示：
表1 各实施例和对比例工艺对比
[0033]以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
说明书附图(1)
