权利要求

1.一种碱性锌铁液流电池电解液，其特征在于，包括正极电解液和负极电解液;

所述正极电解液由Na4Fe(CN)6、K4Fe(CN)6、LiOH组成;

所述负极电解液包括锌离子、配体、支持电解质;

所述支持电解质由LiOH与KOH组成

或

所述支持电解质由LiOH与NaOH组成;

其中，所述正极电解液中，Na4Fe(CN)6与K4Fe(CN)6摩尔浓度比为1：1;

所述正极电解液由LiOH将pH调至11～14;

所述负极电解液由支持电解质将pH调至和所述正极电解液的pH相同。

2.根据权利要求1所述的碱性锌铁液流电池电解液，其特征在于，所述正极电解液中，Na4Fe(CN)6的浓度为0.2mol L-1～0.85mol L-1;

优选地，所述正极电解液中，Na4Fe(CN)6的浓度为0.4mol L-1～0.5mol L-1。

3.根据权利要求1所述的碱性锌铁液流电池电解液，其特征在于，所述正极电解液中，LiOH的浓度为0.05～2.0mol L-1。

4.根据权利要求1所述的碱性锌铁液流电池电解液，其特征在于，所述负极电解液中，LiOH的浓度为0.05～3.0mol L-1。

5.根据权利要求1所述的碱性锌铁液流电池电解液，其特征在于，所述负极电解液中，所述LiOH与KOH摩尔比为3：20～6：1

或

所述LiOH与NaOH摩尔比为3：20～6：1;

优选地，所述负极电解液中，所述LiOH与KOH摩尔比为1：1～6：1或

所述LiOH与NaOH摩尔比为1：1～6：1。

6.根据权利要求1所述的碱性锌铁液流电池电解液，其特征在于，所述锌离子的浓度为0.2mol L-1-0.8mol L-1。

7.根据权利要求1所述的碱性锌铁液流电池电解液，其特征在于，所述的锌离子的浓度与配体的浓度的摩尔比为1～1.3。

8.根据权利要求1所述的碱性锌铁液流电池电解液，其特征在于，所述锌离子的来源选自氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、溴化锌、碘化锌中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的碱性锌铁液流电池电解液，其特征在于，所述配体选自二乙烯三胺五乙酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸中的任意一种。

10.一种锌铁液流电池，其特征在于，由碱性锌铁液流电池电解液、离子传导膜、电极、集流体构成;

所述碱性锌铁液流电池电解液选自权利要求1～9任一项所述的碱性锌铁液流电池电解液。

说明书

技术领域

[0001]本申请涉及一种碱性锌铁液流电池电解液及锌铁液流电池，属于液流电池领域。

背景技术

[0002]亚铁氰化物/铁氰化物(Fe(CN)64-/Fe(CN)63-)氧化还原电对因低成本和优异的电化学特性，成为碱性液流电池体系理想的正极氧化还原电对。然而，基于Fe(CN)64-/Fe(CN)63-氧化还原电对的液流电池受其溶解度的限制，导致电池能量密度偏低。例如，亚铁氰化钠(Na4Fe(CN)6)和亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6)在水中的溶解度分别只有0.56mol L-1和0.76mol L-1。而在碱性介质中，Fe(CN)64-的浓度通常仅为0.4mol L-1(mol L-1简写为M)(表1，Angewandte Chemie International Edition,2024,DOI:https://doi.org/10.1002/anie.202403607)，明显低于全钒液流电池中钒离子浓度(1.5mol L-1)。而且，受“同离子效应”影响，溶液中盐浓度越高，Fe(CN)64-/Fe(CN)63-的溶解度越低。目前，Fe(CN)64-/Fe(CN)63-低溶解度导致碱性锌铁液流电池的能量密度偏低。此外，Fe(CN)64-/Fe(CN)63-对温度比较敏感，导致基于Fe(CN)64-/Fe(CN)63-电对的液流电池一般在室温下工作(表1)。

[0003]表1不同碱性液流电池中Fe(CN)63-/Fe(CN)64-的浓度对比

[0004]

[0005]

[0006]文献Angew.Chem.Int.Ed.2023,62,e202304667;Cell Reports PhysicalScience,2023,4,101215;Joule 2019,3,149-163采用中性支持电解质或通过离子交换法将Fe(CN)64-/Fe(CN)63-的抗衡离子(K+，Na+)替换为NH4+、Li+是提高Fe(CN)64-/Fe(CN)63-在室温下溶解度的有效策略。K4Fe(CN)6在含有钾离子(氢氧化钾(KOH))的溶液中的溶解度会因为同离子效应而降低(iScience,2018,3,40-49)。然而，当K4Fe(CN)6与氢氧化钠(NaOH)在水中混合时，由于不同离子间的相互作用，可以提高Fe(CN)64-的溶解度。研究结果表明，K4Fe(CN)6与NaOH溶液中Na+的相互作用比与KOH溶液中K+的相互作用更强，导致K4Fe(CN)6在NaOH溶液中Fe(CN)64-与Na+吸附能更高，降低了K4Fe(CN)6的晶格能，进而提高了其溶解度(Materials Today Energy,2022,28,101061)。在NaOH溶液中，混合等摩尔的K4Fe(CN)6和Na4Fe(CN)6，Fe(CN)64-的溶解度可高达1.46mol L-1(Materials Today Energy,2022,28,101061)。而将K4Fe(CN)6和Na4Fe(CN)6以等摩尔比例混合在水中，也能使Fe(CN)64-的溶解度达到1.5mol L-1(US9929425B2[P].2018-03-27);K4Fe(CN)6、Na4Fe(CN)6、NaOH和KOH的复合混合物能够使Fe(CN)64-的溶解度提高至1.0mol L-1(US9929425B2[P].2018-03-27)。然而，目前关于Fe(CN)64-/Fe(CN)63-氧化还原电对的研究主要集中在室温条件下调控其溶解度和化学稳定性两个方面，对其在低温环境中尤其是长时间处于0℃以下时Fe(CN)64-/Fe(CN)63-的溶解度和稳定性的研究存在缺失，对这一类液流电池的低温稳定运行带来了严重挑战。

发明内容

[0007]为解决上述技术问题，本发明旨在提供一种碱性锌铁液流电池电解液及具有低温适应性的锌铁液流电池，通过调控Fe(CN)64-的溶剂化结构，提高Fe(CN)64-/Fe(CN)63-的溶解度，并强化其在更低温度(-10℃)下的稳定性。

[0008]根据本申请的第一个方面，提供一种碱性锌铁液流电池电解液。采用LiOH作为支撑电解质，可以显著降低Na4Fe(CN)6或K4Fe(CN)6溶液的凝固点。Li+可以进入Fe(CN)64-的溶剂化层，打破Na+或K+与Fe(CN)64-之间的紧密吸附，促使更多Fe(CN)64-扩散到体相溶液中，从而抑制盐溶液中冰晶的形成，提高Fe(CN)64-的溶解度及低温稳定性。

[0009]一种碱性锌铁液流电池电解液，包括正极电解液和负极电解液;

[0010]所述正极电解液由Na4Fe(CN)6、K4Fe(CN)6、LiOH组成;

[0011]所述负极电解液包括锌离子、配体、支持电解质;

[0012]所述支持电解质由LiOH与KOH组成

[0013]或

[0014]所述支持电解质由LiOH与NaOH组成;

[0015]其中，所述正极电解液中，Na4Fe(CN)6与K4Fe(CN)6摩尔浓度比为1：1;

[0016]所述正极电解液由LiOH将pH调至11～14;

[0017]所述负极电解液由支持电解质将pH调至和所述正极电解液的pH相同。

[0018]可选地，所述正极电解液由LiOH将pH调至12。

[0019]可选地，所述正极电解液中，Na4Fe(CN)6的浓度为0.2mol L-1～0.85mol L-1。

[0020]可选地，所述正极电解液中，Na4Fe(CN)6的浓度为0.4mol L-1～0.5mol L-1。

[0021]可选地，所述正极电解液中，Na4Fe(CN)6的浓度独立地选自0.2mol L-1、0.25mol L-1、0.3mol L-1、0.35mol L-1、0.4mol L-1、0.45mol L-1、0.5mol L-1、0.55mol L-1、0.6mol L-1、0.65mol L-1、0.7mol L-1、0.75mol L-1、0.8mol L-1、0.85mol L-1中的任意值或任意两者之间的范围值。

[0022]可选地，所述正极电解液中，LiOH的浓度为0.05～2.0mol L-1。

[0023]可选地，所述正极电解液中，LiOH的浓度独立地选自0.05mol L-1、0.1mol L-1、0.3mol L-1、0.5mol L-1、0.7mol L-1、1mol L-1、1.3mol L-1、1.5mol L-1、1.7mol L-1、2.0molL-1中的任意值或任意两者之间的范围值。

[0024]可选地，所述负极电解液中，LiOH的浓度为0.05～3.0mol L-1。

[0025]可选地，所述负极电解液中，LiOH的浓度独立地选自0.05mol L-1、0.1mol L-1、0.3mol L-1、0.5mol L-1、0.7mol L-1、1mol L-1、1.3mol L-1、1.5mol L-1、1.7mol L-1、2.0molL-1、2.3mol L-1、2.5mol L-1、2.7mol L-1、3.0mol L-1中的任意值或任意两者之间的范围值。

[0026]可选地，所述负极电解液中，所述LiOH与KOH摩尔比为3：20～6：1

[0027]或

[0028]所述LiOH与NaOH摩尔比为3：20～6：1。

[0029]可选地，所述负极电解液中，所述LiOH与KOH摩尔比为1：1～6：1或

[0030]所述LiOH与NaOH摩尔比为1：1～6：1。

[0031]可选地，所述负极电解液中，所述LiOH与KOH摩尔比独立地选自0.15：1、0.2：1、0.3：1、0.5：1、0.7：1、0.8：1、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1中的任意值或任意两者之间的范围值。

[0032]可选地，所述负极电解液中，所述LiOH与NaOH摩尔比独立地选自0.15：1、0.2：1、0.3：1、0.5：1、0.7：1、0.8：1、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1中的任意值或任意两者之间的范围值。

[0033]可选地，所述锌离子的浓度为0.2mol L-1-0.8mol L-1。

[0034]可选地，所述锌离子的浓度独立地选自0.2mol L-1、0.3mol L-1、0.4mol L-1、0.5mol L-1、0.6mol L-1、0.7mol L-1、0.8mol L-1中的任意值或任意两者之间的范围值。

[0035]可选地，所述的锌离子的浓度与配体的浓度的摩尔比为1～1.3。

[0036]可选地，所述锌离子的来源选自氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、溴化锌、碘化锌中的至少一种。

[0037]可选地，所述配体选自二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺二琥珀酸(EEDS)中的至少一种。

[0038]根据本申请的第二个方面，提供一种锌铁液流电池。该锌铁液流电池使用LiOH作为支持电解质的电解液，具有很好的低温稳定性，可在-10℃下稳定运行。

[0039]一种锌铁液流电池，由碱性锌铁液流电池电解液、离子传导膜、电极、集流体构成;

[0040]所述碱性锌铁液流电池电解液选自上述所述的碱性锌铁液流电池电解液。

[0041]本申请中，离子传导膜、电极、集流体采用常规的现有技术即可。

[0042]本申请能产生的有益效果包括：

[0043]1)本申请所提供的碱性锌铁液流电池电解液，LiOH可以显著降低Na4Fe(CN)6或K4Fe(CN)6溶液的凝固点，即使在-10℃、0.8mol L-1的Fe(CN)64-溶液依然可以保持稳定，溶液的离子电导率仍保持在70mS cm-1。在-10℃条件下，Fe(CN)64-/Fe(CN)63-氧化还原电对在LiOH支持电解质中仍具有优异的电化学活性及可逆性。

[0044]2)本申请所提供的锌铁液流电池，在25℃下，通过添加LiOH支持电解质，将Fe(CN)64-室温下的溶解度提高至1.7mol L-1，并将锌铁液流电池的能量密度提高至49Wh L-1。基于0.8mol L-1Fe(CN)64-和LiOH支持电解质的锌铁液流电池，在25℃和-10℃下分别稳定运行～4200小时、～800小时性能保持稳定，显著提高了锌铁液流电池的能量密度、工作温度区间和稳定性。

[0045]3)本申请所提供的锌铁液流电池，正负极电解液碱浓度的降低可降低对电池关键材料耐碱稳定性的要求，具有很好的实际应用价值。

附图说明

[0046]图1中，图1a的左图为对比例1的采用KOH为支持电解质的电解液在-10℃下静置4小时后的实物照片图，图1a的右图为实施例1的采用LiOH为支持电解质的电解液在-10℃下静置4小时后的实物照片图;图1b为实施例2的组装的锌铁液流电池在40mAcm-2的工作电流密度下的电池效率测试图。

[0047]图2为实施例3的组装的锌铁液流电池的循环伏安测试图，图2a为在25℃条件下，图2b为在-10℃条件下。

[0048]图3为实施例4的组装的锌铁液流电池在40mA cm-2的工作电流密度下进行测试得到的的循环性能以及部分充放电曲线，图3a为在25℃条件下;图3b为在-10℃条件下;图3c为25℃条件下，采用1.7mol L-1Fe(CN)64-。

具体实施方式

[0049]下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

[0050]如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

[0051]如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用厂家推荐的设置。

[0052]本申请的实施例中分析方法如下：

[0053]锌铁液流电池由碱性锌铁液流电池电解液、离子传导膜、电极、集流体构成，具体为磺化聚醚醚酮(SPEEK)离子交换膜、碳毡电极、石墨板集流体。

[0054]利用ArbinBT 2000或者新威电池测试系统(CT-4008Tn-5V12A-S1-F,Shenzhen,China)进行锌铁液流电池的电化学性能分析。

[0055]对比例1

[0056]采用KOH作为支持电解质的0.4mol L-1Na4Fe(CN)6+0.4mol L-1K4Fe(CN)6的溶液(pH=12)在-10℃下静置4小时后结冰并析出，如图1a的左图所示。

[0057]对比例2

[0058]以KOH作为支持电解质的0.4mol L-1Na4Fe(CN)6+0.4mol L-1K4Fe(CN)6的溶液(pH=12)为正极电解液、NaOH为支持电解质的0.4mol L-1EDTA+0.4mol L-1ZnBr2的溶液(pH=12)为负极电解液组装的锌铁液流电池最低工作温度为0℃，当进一步将温度降低至-2℃时，电池正极电解液析出堵塞管路，正极电解液无法流入正极电极，导致电池失效。

[0059]对比例3

[0060]以0.8mol L-1Fe(CN)64-+3mol L-1KOH为正极电解液，0.4mol L-1Zn(OH)42-+3mol L-1KOH作为负极电解液，组装的强碱性锌铁液流电池最低工作温度为15℃，当进一步将温度降低至1℃时，电池正极电解液析出堵塞管路，正极电解液无法流入正极电极，导致电池失效。

[0061]对比例4

[0062]以LiOH作为支持电解质的0.4mol L-1Na4Fe(CN)6+0.4mol L-1K4Fe(CN)6的溶液(pH=12)为正极电解液、LiOH与NaOH为支持电解质的0.4mol L-1EDTA+0.4mol L-1ZnBr2的溶液(pH=14)为负极电解液组装的锌铁液流电池在电池运行过程中，由于载流子的跨膜传递，导致正负极两侧pH达到平衡，正极OH-浓度的提高会影响Fe(CN)64-的溶剂化结构，降低电池的温度稳定性，最低稳定工作温度由pH=12溶液的-10℃提高至-5℃。

[0063]对比例5

[0064]以LiOH作为支持电解质的0.4mol L-1Na4Fe(CN)6+0.4mol L-1K4Fe(CN)6的溶液(pH=12)为正极电解液、NaOH为支持电解质的0.4mol L-1EDTA+0.4mol L-1ZnBr2的溶液(pH=12)为负极电解液组装的锌铁液流电池在电池运行过程中，由于载流子的跨膜传递，负极侧的Na+会通过隔膜传递至正极电解液，同样会影响Fe(CN)64-的溶剂化结构，随着电池循环的进行，电池在-10℃下运行100循环时，正极储液罐中逐渐出现析出物。

[0065]对比例6

[0066]以LiOH、NaOH(二者摩尔比为1：1)作为支持电解质的0.4mol L-1Na4Fe(CN)6+0.4mol L-1K4Fe(CN)6的溶液(pH=12)为正极电解液、LiOH与NaOH为支持电解质的0.4mol L-1EDTA+0.4mol L-1ZnBr2的溶液(pH=12)为负极电解液组装的锌铁液流电池在电池运行过程中，由于Fe(CN)64-与Na+间相互作用较强，不利于亚铁氰化盐的解离，从而导致Fe(CN)64-在溶液中聚集，降低电池的温度稳定性，最低稳定工作温度为-3℃。

[0067]实施例1

[0068]采用LiOH作为支持电解质的0.4mol L-1Na4Fe(CN)6+0.4mol L-1K4Fe(CN)6的溶液(pH=12)在-10℃下静置4小时后依然保持稳定，如图1a的右图所示。

[0069]实施例2

[0070]在锌铁液流电池充放电过程中，正负极电解液中阳离子(Na+、K+、Li+)的跨膜传输会改变正极电解液中盐离子浓度。因此，为了保证基于以LiOH作为支持电解质的0.4mol L-1Na4Fe(CN)6+0.4mol L-1K4Fe(CN)6的溶液(pH=12)在锌铁液流电池循环过程中的低温稳定性，对负极电解液支持电解质中LiOH与NaOH的摩尔比例进行了优化。

[0071]在-5℃、-10℃下，负极采用0.4mol L-1EDTA+0.4mol L-1ZnBr2(采用LiOH与NaOH调节溶液pH=12，LiOH的浓度分别为2.8，2.0，1.5及1.2mol L-1，LiOH与NaOH的浓度摩尔比分别为4:1，2:1，1:1及0.67:1;正极电解液为以LiOH作为支持电解质的0.4mol L-1Na4Fe(CN)6+0.4mol L-1K4Fe(CN)6的溶液(pH=12)组装的锌铁液流电池在40mA cm-2的工作电流密度下的电池效率，如图1b所示。

[0072]当负极电解液中LiOH与NaOH的摩尔比例低于1:1时，溶液中会有更多的Na+围绕在Fe(CN)64-周围，而Fe(CN)64-与Na+间相互作用较强，不利于亚铁氰化盐的解离，从而导致Fe(CN)64-在溶液中聚集，影响正极电解液在-10℃下的低温稳定性(但不影响-5℃下稳定运行，图1b)，导致锌铁液流电池因正极电解液结冰析出而失效;由于氢氧化钠在水中更易溶解，具有更强的碱性，而氢氧化锂的溶解性相对较小，溶液碱性稍弱，当负极支持电解质全为LiOH时，溶液电导率较低，用其测试的电池在40mA cm-2的工作电流密度、-10℃条件下的能量效率仅为75%;而LiOH与NaOH的摩尔比例为1:1时，电池具有最优的效率。当负极采用LiOH与KOH混合溶液作为支持电解质时可以达到同样的有益效果，考虑到NaOH成本低于KOH成本，实际应用中负极电解液主要采用NaOH与LiOH作为支持电解质调控负极溶液pH。

[0073]实施例3

[0074]采用循环伏安法(CV)研究了LiOH支持电解质对Fe(CN)64-/Fe(CN)63-氧化还原电对电化学性质的影响。以LiOH作为支持电解质的0.4mol L-1Na4Fe(CN)6+0.4mol L-1K4Fe(CN)6的溶液(pH=12)在25℃(图2a)及-10℃(图2b)下的循环伏安测试，如图2所示，结果表明，Fe(CN)64-/Fe(CN)63-氧化还原电对在LiOH支持电解质中仍具有良好的可逆性和电化学活性，并遵循标准扩散控制过程。在25℃下(图2a)，使用Randles-Sevcik方程计算了Fe(CN)64-/Fe(CN)63-氧化还原电对在LiOH支持电解质中的氧化还原扩散系数，分别为2.35×10-6cm2 S-1和2.16×10-6cm2 S-1。即使是在-10℃的低温条件下(图2b)，Fe(CN)64-/Fe(CN)63-氧化还原电对仍表现出较高的扩散系数。另外，根据Nicholson方程分析得知，在LiOH溶液中，Fe(CN)64-/Fe(CN)63-氧化还原速率常数k0为2.92×10-4cm s-1，表明Fe(CN)64-/Fe(CN)63-在LiOH支持电解质中具有良好的可逆性和电化学活性。

[0075]实施例4

[0076]为研究LiOH对锌铁液流电池循环稳定性及低温稳定性的影响，组装了基于LiOH支持电解液的锌铁液流电池。如图3a所示，在25℃、40mA cm-2的工作电流密度条件下，采用0.8mol L-1Fe(CN)64-(0.4mol L-1Na4Fe(CN)6+0.4mol L-1K4Fe(CN)6)和0.4mol L-1LiOH作为正极电解液(pH=12)、LiOH与NaOH(摩尔比为1：1)为支持电解质的0.4mol L-1EDTA+0.4molL-1ZnBr2作为负极电解液(pH=12)为负极电解液的锌铁液流电池具有优异的循环性能，稳定运行～4200小时(每个循环～1小时，充放电曲线如图3a所示)，平均库伦效率(CE)为～99.62%，平均能量效率(EE)为～88.57%。

[0077]使用相同电解液的锌铁液流电池在-10℃、40mA cm-2的工作电流密度下仍可以连续稳定运行～800小时，平均能量效率为～81.41%(图3b)，首次实现了基于0.8mol L-1Fe(CN)64-电解液的液流电池在-10℃下的长期稳定运行。在-10℃下，正、负极电解液的利用率和放电容量(约为0.96Ah)与25℃下相同。

[0078]利用LiOH体系的优势，以LiOH作为支持电解质的0.85mol L-1Na4Fe(CN)6+0.85molL-1K4Fe(CN)6的溶液(pH=12)为正极电解液、LiOH与NaOH为支持电解质的0.4mol L-1EDTA+0.4mol L-1ZnBr2的溶液(pH=12)为负极电解液。在25℃下，Fe(CN)64-在LiOH溶液中的溶解度可以进一步增加到1.7mol L-1。在25℃下，采用1.7mol L-1Fe(CN)64-和0.4mol L-1LiOH作为正极电解液的锌铁液流电池稳定运行超过500循环(约1100小时，每个循环～2小时)，放电容量可以达到25Ah L-1，电池平均库伦效率为～99.05%，能量效率为～87.44%(图3c)，显著提高了锌铁液流电池的能量密度，在实际应用中更具优势。

[0079]实施例5

[0080]组装了基于LiOH支持电解液的锌铁液流电池，在-5℃、40mA cm-2的工作电流密度条件下，采用1.0mol L-1Fe(CN)64-(0.5mol L-1Na4Fe(CN)6+0.5mol L-1K4Fe(CN)6)和0.4molL-1LiOH作为正极电解液(pH=12)、LiOH与NaOH(摩尔比为1：1)为支持电解质的0.5mol L-1EDTA+0.5mol L-1ZnBr2作为负极电解液(pH=12)为负极电解液的锌铁液流电池具有优异的循环性能，稳定运行～120循环电池性能保持稳定，正极电解液无活性物质析出。

[0081]以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

说明书附图(3)