权利要求
1.一种双极性全固态金属锂电池，其特征在于，包括双极性极片、全固态电解质和封装组件;其中，所述双极性极片包含集流体层及分别设置于集流体层两侧的体相锂合金负极层和正极层，其中所述体相锂合金负极层包括：具有三维网状结构的金属骨架;分布于整个三维网状结构且嵌入所述金属骨架的具有纳米通孔的碳材料，所述金属骨架和所述碳材料共同构成混合导电骨架;和填充在所述混合导电骨架中的金属锂和/或锂合金，其中金属骨架不与金属锂反应或不与金属锂形成固溶体;
可选地，所述体相锂合金负极层还包括分散在金属锂和/或锂合金中的纳米金属线。
2.根据权利要求1所述的双极性全固态金属锂电池，其特征在于，所述的锂合金为锂铍合金、锂银合金、锂镉合金、锂钴合金、锂镁合金、锂铝合金，锂金合金，锂钡合金、锂铋合金、锂钙合金、锂镓合金、锂锗合金、锂汞合金、锂铟合金、锂铂合金、锂硅合金、锂锡合金、锂锌合金、锂铅合金、锂锑合金、锂硼合金中的至少一种，其中，锂合金中金属锂的质量为25%至95%。
3.根据权利要求1所述的双极性全固态金属锂电池，其特征在于，所述的金属锂和/或锂合金、碳材料和金属骨架的质量比为(30-92)：(5-45)：(3-25)。
4.根据权利要求1所述的双极性全固态金属锂电池，其特征在于，所述的碳材料为碳纳米管、有序介孔碳。
6.根据权利要求1所述的双极性全固态金属锂电池，其特征在于，所述的纳米金属线为纳米银线、纳米铜线中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的双极性全固态金属锂电池，其特征在于，所述的纳米金属线的直径为20nm至500nm。
8.根据权利要求1所述的双极性全固态金属锂电池，其特征在于，所述正极的材料包括：有机类正极材料(包括聚吡咯及其改性或复合物、聚丙烯腈及其改性或复合物、蒽醌及其改性或复合物)，无机类正极材料(包括磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、钛酸锂、钴酸锂、锰酸锂(LiMn2O4)、LiMnO2、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、硫、碳或氧)。
9.根据权利要求1所述的双极性全固态金属锂电池，其特征在于，所述的全固态电解质包括硫化物固态电解质及硫化物固态电解质与其他固态电解质的复合固态电解质，其他固态电解质包括有机固态电解质、卤化物固态电解质、镧锆酸锂、LiPON、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3、Li-SiO系玻璃、Li-Al-S-O系玻璃等氧化物固体电解质等。
10.根据权利要求1所述的双极性全固态金属锂电池，其特征在于，所述的金属锂电池为软包电池、卷绕电池或钢壳电池。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于锂电池领域，特别涉及一种金属锂电池。
背景技术
[0002]目前，随着锂电池技术的发展，锂离子电池的能量密度已接近材料极限(约300Wh/kg)。如要实现更高能量密度的锂电池，必须将目前使用石墨负极或硅负极替换成比容量更高的金属锂负极。替换后的锂电池具有更高的能量密度，据测算，使用金属锂作为负极，电池的能量密度可达400Wh/kg-500Wh/kg，在如此高能量密度下，电池的安全性问题更加凸显。目前锂电池大多采用液态电解质，当电池发生短路时，极易引起电池热失控，进而引发安全事故。因此，在实现电池能量密度提升的同时，应特别注重高能量密度电池的安全问题。目前普遍认为采用全固态电解质替换现有液态电解质，可以减少电池热失控，增加电池安全性能。但使用全固态电解质后，金属锂在负极表面沉积和脱出，致使负极与固态电解质的界面不稳定，锂离子的传输效率变低。另外，电子只能通过集流体在正负极间传导，需要合理的电池设计，以减小电子传导路径，提高电子传导速率。电池只有具备了高的锂离子传导效率和电子传导效率，才能实现均匀沉积，避免枝晶产生引起的安全事故。
[0003]综上所述，确有必要提供一种能量密度高且锂离子和电子传导效率高的全固态金属锂电池。
发明内容
[0004]针对上述技术问题，本发明提供了一种双极性全固态金属锂电池，该双极性全固态金属锂电池采用体相锂合金材料为负极，材料中的金属骨架可增强体相锂合金材料的杨氏模量，亦可作为金属锂和锂合金的宿主材料，极大缓解电池循环过程中的体积膨胀，即使在较大容量的循环过程中，负极与固态电解质依然可保持良好接触;金属骨架中嵌入具有纳米通孔的碳材料，可有效平衡金属骨架周围的锂离子浓度，消除金属锂沉积过程中形成的锂离子浓度差，可使金属锂均匀沉积在金属骨架和碳材料表面，即产生整个宿主材料的整体锂沉积(体相沉积或三维沉积);具有纳米通孔的碳材料延伸在金属骨架之间(分布于具有三维网状结构的金属骨架的空隙中)，金属锂在碳材料表面沉积时，可充分利用金属骨架之间的空间，相较金属锂在纯金属骨架中的沉积，空间利用率更高，金属锂沉积更致密;当对体相锂合金材料进行脱锂时，金属锂的脱出不仅在材料表面发生，而且带有纳米通孔的碳材料，亦可将材料内部的金属锂沿通孔脱出，即整个宿主材料的整体锂脱出(体相脱锂或三维脱锂)。综上，体相锂合金负极使双极性全固态电池具备更高的锂离子传输效率。
[0005]另外，采用双极性设计，电子在正负极之间传导距离只受限于集流体厚度，实现了更短的传输路径和更高的传输效率。
[0006]为实现以上发明目的，在一些实施方式中，本发明提供一种双极性全固态金属锂电池，包括双极性极片、全固态电解质和封装组件;其中，双极性极片包含集流体层及分别设置于集流体两侧的体相锂合金负极层和正极层，其中体相锂合金负极层包括具有三维网状结构的金属骨架，分布于整个三维网状结构且嵌入所述金属骨架的具有纳米通孔的碳材料，所述金属骨架和所述碳材料共同构成混合导电骨架，和填充在混合导电骨架内部的金属锂和/或锂合金，金属骨架不与金属锂反应或不与金属锂形成固溶体;可选地，体相锂合金负极还包括分散在金属锂和/或锂合金内部的纳米金属线
[0007]在一些实施方式中，所述的锂合金为锂铍合金、锂银合金、锂镉合金、锂钴合金、锂镁合金、锂铝合金，锂金合金，锂钡合金、锂铋合金、锂钙合金、锂镓合金、锂锗合金、锂汞合金、锂铟合金、锂铂合金、锂硅合金、锂锡合金、锂锌合金、锂铅合金、锂锑合金、锂硼合金中的至少一种，其中，锂合金中金属锂的质量为25%至95%。
[0008]在一些实施方式中，所述的金属锂和/或锂合金、碳材料和金属骨架的质量比为(30-92)：(5-45)：(3-25)。
[0009]在一些实施方式中，所述的碳材料为碳纳米管、有序介孔碳。
[0010]在一些实施方式中，所述的具有纳米通孔的碳材料的直径在10nm至500nm，优选直径为15nm至150nm范围内;长度范围为1微米至250微米，优选5微米至65微米。
[0011]在一些实施方式中，所述的金属材料为铬、铁、铪、锰、钼、镍、钛、钒、锆、铜中的至少一种，或者还掺杂有铯、钾或钠。
[0012]在一些实施方式中，所述的纳米金属线为纳米银线、纳米铜线中的至少一种。
[0013]在一些实施方式中，所述的纳米金属线的直径为20nm至500nm。
[0014]在一些实施方式中，所述正极的材料包括：有机类正极材料(包括聚吡咯及其改性或复合物、聚丙烯腈及其改性或复合物、蒽醌及其改性或复合物)，无机类正极材料(包括磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、钛酸锂、钴酸锂、锰酸锂(LiMn2O4)、LiMnO2、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、硫、碳或氧)。
[0015]在一些实施方式中，所述的全固态电解质包括硫化物固态电解质及硫化物固态电解质与其他固态电解质的复合固态电解质，其他固态电解质包括有机固态电解质、卤化物固态电解质、镧锆酸锂、LiPON、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3、Li-SiO系玻璃、Li-Al-S-O系玻璃等氧化物固体电解质等;
[0016]在一些实施方式中，所述的金属锂电池为软包电池、卷绕电池或钢壳电池。
[0017]综上所述，本发明提供的双极性全固态金属锂电池至少具有以下优势之一：
[0018]1、双极性全固态金属锂电池采用体相锂合金材料，材料中的金属骨架可增强体相锂合金材料的杨氏模量，抑制锂枝晶产生，亦可作为金属锂和锂合金的宿主材料，极大缓解电池循环过程中的体积膨胀;
[0019]2、体相锂合金材料中带有的纳具有米通孔的碳材料，可有效平衡金属骨架周围的锂离子浓度，消除金属锂沉积过程中形成的锂离子浓度差，可使金属锂均匀沉积在金属骨架和碳材料表面，即产生整个宿主材料的整体锂沉积(体相沉积或三维沉积);
[0020]3、具有纳米通孔的碳材料延伸在金属骨架之间，金属锂在碳材料表面沉积时，可充分利用金属骨架之间的空间，相较金属锂在纯金属骨架中的沉积，空间利用率更高，金属锂沉积更致密;
[0021]4、当液态金属锂电池放电时，即对体相锂合金材料进行脱锂时，金属锂的脱出不仅在材料表面发生，而且通过具有纳米通孔的碳材料，亦可将材料内部的金属锂沿通孔脱出，即整个宿主材料的整体锂脱出(体相脱锂或三维脱锂)。
[0022]5、体相锂合金负极使双极性全固态电池具备更高的锂离子传输效率。
[0023]6、采用双极性设计，电子在正负极之间传导距离只受限于集流体厚度，实现了更短的传输路径和更高的传输效率。
[0024]7、本发明金属锂电池充放电倍率性能优异。
附图说明
[0025]图1为实施例1制备的体相锂合金材料扫描电镜图。
[0026]图2为实施例1制备的体相锂合金材料完全脱锂后的扫描电镜图。
[0027]图3为实施例1和对比例1材料组装电池倍率测试数据。
具体实施方式
[0028]下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。以下实施例仅用于更好地理解本发明的原理,不能以此限定本发明的保护范围。本领域技术人员在阅读了说明书之后所作的任何等效变化或替换都应涵盖在本申请的权利要求范围内。
[0029]一、制备体相锂合金负极带材
[0030]实施例1
[0031]在惰性气氛下，将金属镍和金属锂放入电阻炉中加入，待温度升至1500℃时形成金属镍和金属锂的共熔体，将碳纳米管材料(成都中科时代)分散在金属镍和金属锂共熔体中，碳纳米管、镍和锂的质量比为10：20：70，混合均匀后，将熔体降温至1460℃，并对熔体进行搅拌;搅拌8小时后，继续降温至185℃，降温得到体相锂合金材料。后续精加工制备厚度为50微米的锂合金带材。
[0032]上述合金带材的扫描电镜图像如图1所示，从图中可以看出，金属骨架、碳材料和金属锂熔合在一起，带材内部有少量空洞，金属锂未完全填充骨架所致。
[0033]将体相锂合金带材冲切直径为14mm的圆片，并用金属锂作为对电极，组装扣式电池，完全拔出体相锂合金中的金属锂，取出拔锂后的体相锂合金材料，并做扫描电镜测试，其扫描电镜图如图2所示。从图中可以看出，拔锂之后形成很多孔洞，剩余金属骨架和卷曲的碳纳米管保持结构稳定性，并没有因为大量孔洞形成而塌陷。另外，卷曲的碳纳米管分布在部分金属骨架表面，并向孔洞延伸。
[0034]实施例2
[0035]在惰性气氛下，将金属镍和金属锂放入电阻炉中加入，待温度升至1500℃时形成金属镍和金属锂的共熔体，将碳纳米管材料(成都中科时代)分散在金属镍和金属锂共熔体中，碳纳米管、镍和锂的质量比为10：20：70，混合均匀后，将熔体降温至1460℃，并对熔体进行搅拌;搅拌8小时后，继续降温至185℃，向熔体中添加质量分数为3%的纳米银线(苏州诺菲纳米)并搅拌均匀，降温得到体相锂合金材料，后续精加工制备厚度为50微米的锂合金带材。
[0036]实施例3
[0037]在惰性气氛下，将金属镍和金属锂放入电阻炉中加入，待温度升至1500℃时形成金属镍和金属锂的共熔体，将碳纳米管材料(成都中科时代)分散在金属镍和金属锂共熔体中，碳纳米管、镍和锂的质量比为20：20：60，混合均匀后，将熔体降温至1460℃，并对熔体进行搅拌;搅拌8小时后，继续降温至185℃，降温得到体相锂合金材料，后续精加工制备厚度为50微米的锂合金带材。
[0038]实施例4
[0039]在惰性气氛下，将金属锡和金属锂放入电阻炉中加入，待温度升至800℃时形成金属锡和金属锂的共熔体，将碳纳米管材料(成都中科时代)分散在金属锡和金属锂共熔体中，碳纳米管、锡和锂的质量比为10：20：70，混合均匀后，将熔体降温至240℃，并对熔体进行搅拌;搅拌8小时后，继续降温至185℃，降温得到体相锂合金材料，后续精加工制备厚度为50微米的锂合金带材。
[0040]实施例5
[0041]在惰性气氛下，将金属铜和金属锂放入电阻炉中加入，待温度升至1200℃时形成金属铜和金属锂的共熔体，将有序介孔碳材料(阿拉丁)分散在金属铜和金属锂共熔体中，碳纳米管、铜和锂的质量比为20：20：60，混合均匀后，将熔体降温至1100℃，并对熔体进行搅拌;搅拌8小时后，继续降温至185℃，向熔体中添加质量分数为5%的纳米银线(苏州诺菲纳米)并搅拌均匀，降温得到体相锂合金材料，后续精加工制备厚度为50微米的锂合金带材。
[0042]实施例6
[0043]在惰性气氛下，将金属镍和锂铟合金(铟的质量分数为5%)加入电阻炉中，待温度升至1000℃时形成金属镍和锂铟合金的共熔体，将碳纳米管材料(成都中科时代)分散在金属镍和锂铟合金共熔体中，碳纳米管、镍和锂铟合金的质量比为10：20：70，混合均匀后，将熔体降温至650℃，并对熔体进行搅拌;搅拌8小时后，继续降温得到体相锂合金材料。后续精加工制备厚度为50微米的锂合金带材。
[0044]对比例1
[0045]市购厚度为50微米的纯金属锂带。
[0046]二、制备双极性极片
[0047]将三元正极(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)材料与聚四氟乙烯、导电炭黑按照质量比95：
[0048]2.5：2.5的比例混合，在高速剪切设备中分散后制备正极材料。
[0049]将制备的体相锂合金、金属锂和集流体不锈钢箔材冲片制备直径14mm的圆片，自下而上依次将体相锂合金或金属锂、不锈钢、正极材料放置于直径15mm的压力模具中，施加100MPa压力，压制双极性极片。压力模具使用前内部采用石蜡进行润滑。
[0050]三、制备双极性全固态电池
[0051]将硫化物全固态电解质压制成直径14mm的圆片，厚度为20微米。
[0052]自下而上依次放置集流体、正极材料、全固态电解质圆片、双极性极片、全固态电解质圆片体相锂合金圆片、不锈钢集流体，并将上述叠好的充放电单元放置在聚酰亚胺塑封袋中，抽真空至-0.5kPa，抽完真空后放入等静压设备中。经过等静压处理后，在集流体表面焊接极耳，并装入铝塑袋中，抽真空封装得到双极性全固态电池。其中电池内部可设置多个全固态电解质圆片和双极性极片重复单元，本方案中仅设置一个重复单元。
[0053]四、测试
[0054]将压制好的双极性全固态金属锂电池放入电池模具中，施加5MPa外压进行充放电测试。
[0055]按照以上步骤，使用实施例1和对比例1材料组装11.5mAh双极性全固态金属锂电池，并进行倍率性能测试，充放电制度如下：搁置5分钟，以1/3C电流充电至4.35V，搁置5分钟，以1C电流放电至2.8V，循环5周;改变放电电流，由1C分别增加为2C、3C、4C、5C进行放电。电池倍率测试结果如图3所示，从图中可以看出，在5C放电倍率下，使用实施例1材料组装的全固态金属锂电池具有更高的放电倍率，此时，5C放电容量为10.5mAh，为初始放电容量的91.3%;而采用对比例1材料组装的全固态金属锂电池，5C放电容量为7mAh，为初始放电容量的60.8%。体相锂合金负极制备的金属锂电池具备更高的放电倍率。
[0056]根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
说明书附图(3)
