权利要求
(2)将Ni、Co、Mn比例为1：1：4的碳酸盐与适量的碳酸锂混合，随后在研钵中加入酒精将二者均匀混合研磨，最后在820℃下煅烧10h，获得富锂锰基正极材料;
(3)将步骤(1)与步骤(2)中所得材料在研钵中用酒精混合后干燥取出，随后在烧杯中用酒精搅拌超声，最后蒸干酒精刮出粉末在405℃下煅烧2h后，既得锂稀土氧化物包覆富锂锰基正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种富锂锰基正极材料的表面包覆改性方法，其特征在于：步骤(1)中，碳酸锂和三氧化二镝摩尔比为1/1、1.5/1或2/1。
3.根据权利要求1所述的一种富锂锰基正极材料的表面包覆改性方法，其特征在于：步骤(1)中，管式炉的升温速率为5℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种富锂锰基正极材料的表面包覆改性方法，其特征在于：步骤(1)中，研磨筛分过程为200目筛分。
5.根据权利要求1所述的一种富锂锰基正极材料的表面包覆改性方法，其特征在于：步骤(2)中，碳酸盐、碳酸锂的质量比为：0.692：0.308。
6.根据权利要求1所述的一种富锂锰基正极材料的表面包覆改性方法，其特征在于：步骤(2)中，管式炉的升降温程序为：25℃到350℃时升温梯度为5℃/min;350℃到450℃时升温梯度为0.3℃/min，保温5h;450℃到820℃时升温梯度为1.5℃/min，保温10h;820℃到600℃时降温梯度为0.5℃/min，最后自然降温。
7.根据权利要求1所述的一种富锂锰基正极材料的表面包覆改性方法，其特征在于：步骤(3)中，酒精搅拌超声交替进行15min。
8.根据权利要求1所述的一种富锂锰基正极材料的表面包覆改性方法，其特征在于：步骤(3)中，管式炉的升降温程序为：25℃到280℃时升温梯度为30℃/min，保温1h;280℃到405℃时升温梯度为0.4℃/min，保温2.5h;405℃到350℃时降温梯度为0.4℃/min，最后自然降温。
9.一种权利要求1~8中任意一项所述制备方法所制得形貌均一、尺寸一致的锂稀土氧化物包覆富锂锰基正极材料。
10.一种权利要求9所述形貌均一、尺寸一致的锂稀土氧化物包覆富锂锰基正极材料的应用，在于作为锂离子电池领域的正极材料。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种富锂锰基正极材料的表面包覆改性方法和应用。
背景技术
[0002]构建现代化的安全、高效与绿色清洁能源体系显得尤为重要。在这一体系中，锂离子电池作为储能领域的关键组成部分，正逐渐与人类的生产和消费生活密切相关。
[0003]目前，正极材料作为锂离子电池的核心组成部分，决定了电池的整体性能。在众多正极材料中，富锂锰基正极材料因其高比容量与低成本等优势，受到研究者的广泛关注。然而，富锂锰基正极材料在实际循环应用过程中却存在快速容量衰减和结构稳定性差等问题，这限制了其在锂电领域的进一步工业化应用。
[0004]为了解决这些问题，研究者们采用了包覆、掺杂、形貌调控等一系列方法，以提升富锂锰正极材料的电化学性能。其中，包覆结构作为改性体系中一种重要方法，受到了市场的广泛关注。包覆的物质主要分为三类：氧化物，如同Al2O3、TiO2、LiAlO2、ZnO等，可以抑制电解液副反应，但其锂离子电导率低;磷酸盐，如同AlPO4、Li3V2(PO4)3、LiMnPO4等，具备锂离子导电性，但结构稳定性一般;此外，硫化物以及Graphene等也常被用作包覆材料，但这些材料也有着化学稳定性略差或者包覆工艺较为复杂的问题。现在，在工业化构建包覆结构的主要方法包括：1、湿化学法，该方法存在工艺复杂、需使用溶剂、成本高且可能损伤基体等问题;2、固相法，该方法存在包覆不均匀、包覆层不连续和效果差等限制。因此，寻找一种工艺简单、包覆均匀稳定且能显著改善材料电化学性能的固相包覆方法，已成为当前亟待解决的技术问题。
发明内容
[0005]针对现有技术存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种高均匀性锂稀土氧化物包覆富锂锰基正极材料及其固相制备方法。
[0006]为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂稀土氧化物包覆富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳酸锂和Dy2O3按固定摩尔比均匀混溶，然后在900℃-1000℃下高温烧结，随后通过XRD衍射优选结晶性良好的锂稀土氧化物，最后再通过高能研磨筛分获取微尺度粒径的锂稀土氧化物LiDyO2;
(2)将Ni、Co、Mn比例为1：1：4的碳酸盐与适量的碳酸锂混合，随后在研钵中加入酒精将二者均匀混合研磨，最后在820℃下煅烧10h，获得富锂锰基正极材料;
(3)将步骤(1)与步骤(2)中所得材料在研钵中用酒精研磨混合后干燥取出，随后在烧杯中用酒精搅拌超声，最后蒸干酒精刮出粉末在405℃下煅烧2h后，既得LiDyO2包覆富锂锰基正极材料。
[0007]优选地，步骤(1)中，碳酸锂和Dy2O3摩尔比为1/1、1.5/1或2/1。
[0008]优选地，步骤(1)中，管式炉的升温速率为5℃/min。
[0009]优选地，步骤(1)中，高能研磨筛分过程为200目筛分。
[0010]优选地，步骤(2)中，碳酸盐、碳酸锂的质量比为：0.692：0.308。
[0011]优选地，步骤(2)中，管式炉的升降温程序为：25℃到350℃时升温梯度为5℃/min;350℃到450℃时升温梯度为0.3℃/min，保温5h;450℃到820℃时升温梯度为1.5℃/min，保温10h;820℃到600℃时降温梯度为0.5℃/min，最后自然降温。
[0012]优选地，步骤(3)中，酒精搅拌超声交替进行15min。
[0013]优选地，步骤(3)中，管式炉的升降温程序为：25℃到280℃时升温梯度为30℃/min，保温1h;280℃到405℃时升温梯度为0.4℃/min，保温2.5h;405℃到350℃时降温梯度为0.4℃/min，最后自然降温。
[0014]本发明原理为：采用高能研磨-高温烧结法(High energy grinding hightemperature sintering method)，将LiDyO2与富锂锰基正极材料耦合，合成出尺寸和形貌均一的锂稀土氧化物包覆富锂锰基正极材料。
[0015]本发明所合成的锂稀土氧化物包覆富锂锰基正极材料在锂离子电池领域，表现出稳定的充放电性能。
[0016]与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明采用高能研磨-高温烧结法制备LiDyO2包覆富锂锰基正极材料，该制备方法工艺简单、成本低、产率近100%、重复性好;
2、本发明制备的产物呈均一的颗粒结构，且尺寸一致;
3、本发明制备的锂稀土氧化物LiDyO2包覆富锂锰基正极材料在锂离子电池领域，表现出高于传统方法的稳定性能和循环寿命，其中3%质量分数的LiDyO2包覆下的富锂锰基正极材料在0.5C的倍率下循环200圈，其容量保持率可达93%，电压衰减为0.19V，而未经包覆的正极材料在200圈循环后的容量保持率仅有86%，电压衰减为0.26V。
附图说明
[0017]图1为本发明实施例1所得锂稀土氧化物包覆富锂锰基正极材料的高分辩扫描电子显微镜图(SEM);其中a、b、c图对应不同的放大倍数，d-j图为Mapping所拍区域。
[0018]图2为本发明实施例1所得LiDyO2包覆富锂锰基正极材料的X射线衍射谱图(XRD)。
[0019]图3为本发明实施例1所得LiDyO2包覆富锂锰基正极材料在组成电池包中的 EIS曲线(图3a)，化学循环曲线(图3b)，倍率特性曲线(图3c)，充放电流曲线(图3d)。其中未包覆富锂锰基正极材料为标准正极材料。
[0020]图4为本发明实施例1所得LiDyO2包覆富锂锰基正极材料的合成实验流程图。
具体实施方式
[0021]下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0022]实施例1
(1)将0.298g碳酸锂和1g氧化镝均匀混溶，然后在925℃下高温煅烧12h，随后通过XRD衍射优选结晶性良好锂镝氧化物，最后再通过高能研磨筛分获取微尺度粒径的锂镝氧化物;
(2)将2.5g碳酸盐前驱体与1.113g碳酸锂均匀混合，随后在研钵中加入5mL酒精将二者均匀混合研磨，最后在820℃下煅烧10h，获得富锂锰基正极材料;
(3)将18mg锂镝氧化物与600mg富锂锰基正极材料在研钵中用5mL酒精混合后干燥取出，随后在烧杯中用20mL酒精搅拌超声交替进行15min，最后蒸干酒精刮出粉末在405℃下煅烧2h后，既得锂镝氧化物包覆富锂锰基正极材料。
[0023]本实施例制备的锂镝氧化物包覆富锂锰基正极材料的SEM图如图1所示(a、b、c分别表示不同的放大倍数)。由图1a-c可见，本实施例所得产物呈均一颗粒结构且尺寸一致，粒径约10μm，图1e-j中Mapping图谱证实了Ni、Mn、Co、Dy元素的共存，锂镝氧化物均匀的包裹在富锂锰基正极材料表面。图2的XRD图谱中，制备的锂镝氧化物包覆富锂锰基正极材料在全谱范围内的衍射峰与LiDyO2标准卡片衍射峰能够很好的对应，说明了锂镝氧化物能够与富锂锰基正极材料有效耦合。图3的电化学测试数据有效的说明了锂镝氧化物包覆富锂锰基正极材料电化学性能的提升。图3a中，EIS结果清晰的表明包覆结构能够有效增强充放电过程的动力学性能;图3b中，循环结构实验有效的证实包覆结构能够增强材料的稳定性，为工业化应用打下了扎实的基础，其中性能最佳的是经过3wt.% LiDyO2包覆的材料，其在0.5C的倍率下循环200圈，容量保持率可达93%，电压衰减仅为0.19V，相对地，未经包覆的正极材料在200圈循环后的容量保持率仅有86%，电压衰减为0.26V;图3c中，倍率特性测试结果表明包覆后的材料仍保持着良好的放电容量，证明其有着出色的可逆性;图3d中，放电比容量随着包覆比例的增加呈现出先增加后减小的趋势归因于包覆层有着良好的导电性，在反应过程中能够贡献部分容量。
[0024]实施例2
(1)将0.298g碳酸锂和1g氧化镝均匀混溶，然后在1000℃下高温煅烧12h，随后通过XRD衍射优选结晶性良好锂镝氧化物，最后再通过高能研磨筛分获取微尺度粒径的锂镝氧化物;
(2)将2.5g碳酸盐前驱体与1.113g碳酸锂均匀混合，随后在研钵中加入5mL酒精将二者均匀混合研磨，最后在820℃下煅烧10h，获得富锂锰基正极材料;
(3)将18mg锂镝氧化物与600mg富锂锰基正极材料在研钵中用5mL酒精混合后干燥取出，随后在烧杯中用20mL酒精搅拌超声交替进行15min，最后蒸干酒精刮出粉末在405℃下煅烧2h后，既得锂镝氧化物包覆富锂锰基正极材料。
[0025]经表征，本实施例所得产物呈均核-壳结构且尺寸一致。
[0026]按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的锂镝氧化物包覆富锂锰基正极材料仍具有优良的电化学稳定性。
[0027]实施例3
(1)将0.298g碳酸锂和1g氧化镝均匀混溶，然后在900℃下高温煅烧12h，随后通过XRD衍射优选结晶性良好锂镝氧化物，最后再通过高能研磨筛分获取微尺度粒径的锂镝氧化物;
(2)将2.5g碳酸盐前驱体与1.113g碳酸锂均匀混合，随后在研钵中加入5mL酒精将二者均匀混合研磨，最后在820℃下煅烧10h，获得富锂锰基正极材料;
(3)将18mg锂镝氧化物与600mg富锂锰基正极材料在研钵中用5mL酒精混合后干燥取出，随后在烧杯中用20mL酒精搅拌超声交替进行15min，最后蒸干酒精刮出粉末在405℃下煅烧2h后，既得锂镝氧化物包覆富锂锰基正极材料。
[0028]经表征，本实施例所得产物呈均核-壳结构且尺寸一致。
[0029]按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的锂镝氧化物包覆富锂锰基正极材料仍具有优良的电化学稳定性。
[0030]实施例4
(1)将0.298g碳酸锂和1g氧化镝均匀混溶，然后在1000℃下高温煅烧12h，随后通过XRD衍射优选结晶性良好锂镝氧化物，最后再通过高能研磨筛分获取微尺度粒径的锂镝氧化物;
(2)将2.5g碳酸盐前驱体与1.113g碳酸锂均匀混合，随后在研钵中加入5mL酒精将二者均匀混合研磨，最后在850℃下煅烧10h，获得富锂锰基正极材料;
(3)将18mg锂镝氧化物与600mg富锂锰基正极材料在研钵中用5mL酒精混合后干燥取出，随后在烧杯中用20mL酒精搅拌超声交替进行15min，最后蒸干酒精刮出粉末在405℃下煅烧2h后，既得锂镝氧化物包覆富锂锰基正极材料。
[0031]经表征，本实施例所得产物呈均核-壳结构且尺寸一致。
[0032]按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的锂镝氧化物包覆富锂锰基正极材料仍具有优良的电化学稳定性。
[0033]实施例5
(1)将0.298g碳酸锂和1g氧化镝均匀混溶，然后在1000℃下高温煅烧12h，随后通过XRD衍射优选结晶性良好锂镝氧化物，最后再通过高能研磨筛分获取微尺度粒径的锂镝氧化物;
(2)将2.5g碳酸盐前驱体与1.113g碳酸锂均匀混合，随后在研钵中加入5mL酒精将二者均匀混合研磨，最后在820℃下煅烧8h，获得富锂锰基正极材料;
(3)将18mg锂镝氧化物与600mg富锂锰基正极材料在研钵中用5mL酒精混合后干燥取出，随后在烧杯中用20mL酒精搅拌超声交替进行15min，最后蒸干酒精刮出粉末在405℃下煅烧2h后，既得锂镝氧化物包覆富锂锰基正极材料。
[0034]经表征，本实施例所得产物呈均核-壳结构且尺寸一致。
[0035]按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的锂镝氧化物包覆富锂锰基正极材料仍具有优良的电化学稳定性。
[0036]实施例6
(1)将0.298g碳酸锂和1g氧化镝均匀混溶，然后在1000℃下高温煅烧12h，随后通过XRD衍射优选结晶性良好锂镝氧化物，最后再通过高能研磨筛分获取微尺度粒径的锂镝氧化物;
(2)将2.5g碳酸盐前驱体与1.113g碳酸锂均匀混合，随后在研钵中加入5mL酒精将二者均匀混合研磨，最后在820℃下煅烧10h，获得富锂锰基正极材料;
(3)将18mg锂镝氧化物与600mg富锂锰基正极材料在研钵中用5mL酒精混合后干燥取出，随后在烧杯中用20mL酒精搅拌超声交替进行15min，最后蒸干酒精刮出粉末在500℃下煅烧2h后，既得锂镝氧化物包覆富锂锰基正极材料。
[0037]经表征，本实施例所得产物呈均核-壳结构且尺寸一致。
[0038]按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的锂镝氧化物包覆富锂锰基正极材料仍具有优良的电化学稳定性。
[0039]实施例7
(1)将0.298g碳酸锂和1g氧化镝均匀混溶，然后在1000℃下高温煅烧12h，随后通过XRD衍射优选结晶性良好锂镝氧化物，最后再通过高能研磨筛分获取微尺度粒径的锂镝氧化物;
(2)将2.5g碳酸盐前驱体与1.057g碳酸锂均匀混合，随后在研钵中加入5mL酒精将二者均匀混合研磨，最后在820℃下煅烧10h，获得富锂锰基正极材料;
(3)将18mg锂镝氧化物与600mg富锂锰基正极材料在研钵中用5mL酒精混合后干燥取出，随后在烧杯中用20mL酒精搅拌超声交替进行15min，最后蒸干酒精刮出粉末在405℃下煅烧2h后，既得锂镝氧化物包覆富锂锰基正极材料。
[0040]经表征，本实施例所得产物呈均核-壳结构且尺寸一致。
[0041]按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的锂镝氧化物包覆富锂锰基正极材料仍具有优良的电化学稳定性。
[0042]实施例8
(1)将0.298g碳酸锂和1g氧化镝均匀混溶，然后在1000℃下高温煅烧12h，随后通过XRD衍射优选结晶性良好锂镝氧化物，最后再通过高能研磨筛分获取微尺度粒径的锂镝氧化物;
(2)将2.5g碳酸盐前驱体与1.113g碳酸锂均匀混合，随后在研钵中加入5mL酒精将二者均匀混合研磨，最后在820℃下煅烧10h，获得富锂锰基正极材料;
(3)将30mg锂镝氧化物与600mg富锂锰基正极材料在研钵中用5mL酒精混合后干燥取出，随后在烧杯中用20mL酒精搅拌超声交替进行15min，最后蒸干酒精刮出粉末在405℃下煅烧2h后，既得锂镝氧化物包覆富锂锰基正极材料。
[0043]经表征，本实施例所得产物呈均核-壳结构且尺寸一致。
[0044]按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的锂镝氧化物包覆富锂锰基正极材料仍具有优良的电化学稳定性。
[0045]实施例9
(1)将0.298g碳酸锂和1g氧化镝均匀混溶，然后在1000℃下高温煅烧12h，随后通过XRD衍射优选结晶性良好锂镝氧化物，最后再通过高能研磨筛分获取微尺度粒径的锂镝氧化物;
(2)将2.5g碳酸盐前驱体与1.113g碳酸锂均匀混合，随后在研钵中加入5mL酒精将二者均匀混合研磨，最后在820℃下煅烧10h，获得富锂锰基正极材料;
(3)将18mg锂镝氧化物与600mg富锂锰基正极材料在研钵中用5mL酒精混合后干燥取出，随后在烧杯中用20mL酒精搅拌超声交替进行15min，最后蒸干酒精刮出粉末在405℃下煅烧3h后，既得锂镝氧化物包覆富锂锰基正极材料。
[0046]经表征，本实施例所得产物呈均核-壳结构且尺寸一致。
[0047]按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的锂镝氧化物包覆富锂锰基正极材料仍具有优良的电化学稳定性。
[0048]实施例10
(1)将0.298g碳酸锂和1g氧化镝均匀混溶，然后在1000℃下高温煅烧12h，随后通过XRD衍射优选结晶性良好锂镝氧化物，最后再通过高能研磨筛分获取微尺度粒径的锂镝氧化物;
(2)将2.5g碳酸盐前驱体与1.113g碳酸锂均匀混合，随后在研钵中加入5mL酒精将二者均匀混合研磨，最后在820℃下煅烧10h，获得富锂锰基正极材料;
(3)将18mg锂镝氧化物与600mg富锂锰基正极材料在研钵中用5mL酒精混合后干燥取出，随后在烧杯中用20mL酒精搅拌超声交替进行15min，最后蒸干酒精刮出粉末在405℃下煅烧1h后，既得锂镝氧化物包覆富锂锰基正极材料。
[0049]经表征，本实施例所得产物呈均核-壳结构且尺寸一致。
[0050]按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的锂镝氧化物包覆富锂锰基正极材料仍具有优良的电化学稳定性。
[0051]对比例1
(1)将0.298g碳酸锂和1g氧化镝均匀混溶，然后在1000℃下高温煅烧12h，随后通过XRD衍射优选结晶性良好锂镝氧化物，最后再通过高能研磨筛分获取微尺度粒径的锂镝氧化物;
(2)将2.5g碳酸盐前驱体与1.113g碳酸锂均匀混合，随后在研钵中加入5mL酒精将二者均匀混合研磨，最后在1000℃下煅烧10h，获得富锂锰基正极材料;
(3)将18mg锂镝氧化物与600mg富锂锰基正极材料在研钵中用5mL酒精混合后干燥取出，随后在烧杯中用20mL酒精搅拌超声交替进行15min，最后蒸干酒精刮出粉末在405℃下煅烧1h后，既得锂镝氧化物包覆富锂锰基正极材料。
[0052]经表征，本实施例所得产物核壳结构模糊甚至破坏。
[0053]按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的锂镝氧化物包覆富锂锰基正极材料材料首次效率极低，电压衰减严重，循环性能在短期内急剧下降。
[0054]对比例2
(1)将0.298g碳酸锂和1g氧化镝均匀混溶，然后在1000℃下高温煅烧12h，随后通过XRD衍射优选结晶性良好锂镝氧化物，最后再通过高能研磨筛分获取微尺度粒径的锂镝氧化物;
(2)将2.5g碳酸盐前驱体与1.113g碳酸锂均匀混合，随后在研钵中加入5mL酒精将二者均匀混合研磨，最后在1000℃下煅烧10h，获得富锂锰基正极材料;
(3)将60mg锂镝氧化物与600mg富锂锰基正极材料在研钵中用5mL酒精混合后干燥取出，随后在烧杯中用20mL酒精搅拌超声交替进行15min，最后蒸干酒精刮出粉末在405℃下煅烧1h后，既得锂镝氧化物包覆富锂锰基正极材料。
[0055]经表征，本实施例所得产物核壳结构包覆过厚。
[0056]按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的锂镝氧化物包覆富锂锰基正极材料材料材料首次效率与倍率性能严重劣化。
[0057]以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(4)
