权利要求

1.一种正极活性物质，其特征在于，

由K2Ni2TeO6表示，且

用于具有包含钾离子的水系电解液的水系电池。

2.一种水系电池，其特征在于，

具有正极活性物质层、水系电解液及负极活性物质层，

所述正极活性物质层包含权利要求1所述的正极活性物质，

所述水系电解液包含钾离子。

3.根据权利要求2所述的水系电池，其特征在于，

所述水系电解液包含水和溶解到所述水中的聚磷酸钾。

4.根据权利要求2所述的水系电池，其特征在于，

所述水系电解液包含水和以在所述水每1kg中2.0mol以上的浓度溶解的聚磷酸钾。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的水系电池，其特征在于，

所述水系电解液的pH为3以上且13以下。

说明书

技术领域

[0001]本申请公开了一种正极活性物质及水系电池。

背景技术

[0002]在专利文献1中公开了一种作为使用包含钾离子的水系电解液的水系电池的正极活性物质的普鲁士蓝类似物。

[0003]专利文献1：日本特开2020-220294号公报

发明内容

[0004]要求一种能够在具有包含钾离子的水系电解液的水系电池使用的新型正极活性物质。

[0005]本申请中，作为用于解决上述课题的方案，公开以下多个方式。

[0006]<方式1>

[0007]一种正极活性物质，其特征在于，

[0008]由K2Ni2TeO6表示，且

[0009]用于具有包含钾离子的水系电解液的水系电池。

[0010]<方式2>

[0011]一种水系电池，其特征在于，

[0012]具有正极活性物质层、水系电解液及负极活性物质层，

[0013]所述正极活性物质层包含方式1的正极活性物质，

[0014]所述水系电解液包含钾离子。

[0015]<方式3>

[0016]根据方式2所述的水系电池，其特征在于，

[0017]所述水系电解液包含水和溶解到所述水中的聚磷酸钾。

[0018]<方式4>

[0019]根据方式2所述的水系电池，其特征在于，

[0020]所述水系电解液包含水和以在所述水每1kg中2.0mol以上的浓度溶解的聚磷酸钾。

[0021]<方式5>

[0022]根据方式2至方式4中的任一方式所述的水系电池，其特征在于，

[0023]所述水系电解液的pH为3以上且13以下。

[0024]发明效果

[0025]本发明的正极活性物质能够用作水系电池的正极活性物质。

附图说明

[0026]图1概略地示出水系电池的结构的一例。

[0027]图2示出实施例所涉及的电池单体的充放电曲线。

[0028]图3示出比较例所涉及的电池单体的充放电曲线。

[0029]图4示出水系电解液中的焦磷酸钾浓度与水系电解液的离子传导率的关系。

[0030]图5示出水系电解液中的焦磷酸钾浓度与水系电解液的pH的关系。

具体实施方式

[0031]1.水系电池用正极活性物质

[0032]可作为使用包含钾离子的电解液的电池的活性物质发挥作用的无机化合物的报告例少。关于何种无机化合物能够用作活性物质的见解也少，当前的现状为对大量存在的无机化合物的活性逐一进行确认。尤其，关于使用包含钾离子的水系电解液的水系电池的研究仍处于发展阶段，与非水系电池相比，活性物质的报告例更少，停留在对普鲁士蓝系化合物等的研究。普鲁士蓝系化合物具有大的分子结构，因此，例如就能量密度的观点而言是不利的。从这一点考虑，需要一种能够用于使用包含钾离子的水系电解液的水系电池的新型正极活性物质。

[0033]本发明人对作为使用包含钾离子的水系电解液的水系电池的正极活性物质发挥作用的新型材料进行了探索。其结果，发现了由K2Ni2TeO6表示的复合氧化物能够用作该水系电池的正极活性物质。

[0034]本发明的正极活性物质由K2Ni2TeO6表示，且用于具有包含钾离子的水系电解液的水系电池。认为，本发明的正极活性物质与普鲁士蓝系化合物相比，就能量密度的观点等而言是有利的。并且，本发明的正极活性物质具有高充放电容量。本发明人已确认，在将K2Ni2TeO6的Ni的一部分取代为其他元素(例如，Co)的情况下，充放电容量降低。即，作为具有包含钾离子的水系电解液的水系电池的正极活性物质的高充放电容量可以说是在正极活性物质为由K2Ni2TeO6表示的物质的情况下显示出的显著且特有的效果。

[0035]本发明的正极活性物质的形状只要是作为电池的正极活性物质通常的形状即可。本发明的正极活性物质例如可以为粒子状。该情况下的粒径不受特别限定，根据电池的设计选择适当的大小即可。本发明的正极活性物质可以为一次粒子，也可以为多个一次粒子凝聚而成的二次粒子。本发明的正极活性物质的平均粒径D50例如可以为1nm以上且1000μm以下，下限可以为5nm以上或10nm以上，并且，上限可以为500μm以下、100μm以下、50μm以下或30μm以下。另外，本申请中所说的平均粒径D50为通过激光衍射/散射法求出的体积基准的粒度分布中的累计值50%时的粒径(中值粒径)。

[0036]本发明的正极活性物质例如能够通过混合K源、Ni源及Te源并在含氧气氛下进行煅烧来制造。K源例如可以为碳酸钾。Ni源例如可以为氧化镍。Te源例如可以为碲氧化物。煅烧温度例如可以为700℃以上且900℃以下，煅烧时间例如可以为5小时以上且100小时以下。

[0037]2.水系电池

[0038]如图1所示，一实施方式所涉及的水系电池100具有正极活性物质层11、水系电解液20及负极活性物质层31。所述正极活性物质层11包含本发明的正极活性物质、即由K2Ni2TeO6表示的正极活性物质。所述水系电解液包含钾离子。

[0039]2.1正极活性物质层

[0040]正极活性物质层11包含本发明的正极活性物质。并且，正极活性物质层11可含浸于水系电解液20。并且，正极活性物质层11除了正极活性物质以外，还可以包含导电助剂、粘合剂及各种添加剂等。正极活性物质层11中的各成分的含量根据目标电池性能适当确定即可。正极活性物质层11的形状不受特别限定，例如，可以为具有大致平面的片状的正极活性物质层。

[0041]2.1.1正极活性物质

[0042]正极活性物质层11可以仅包含由K2Ni2TeO6表示的正极活性物质，也可以除了由K2Ni2TeO6表示的正极活性物质以外，还包含其他正极活性物质。以正极活性物质层11中所包含的正极活性物质总量为基准(100质量%)，由K2Ni2TeO6表示的正极活性物质可以超过0质量%且100质量%以下、10质量%以上且100质量%以下、30质量%以上且100质量%以下或50质量%以上且100质量%以下。其他正极活性物质可以包含K元素。具体而言，可列举包含K元素的氧化物、聚阴离子等。更具体而言，可以为K2Ni2TeO6以外的钾与过渡金属的复合氧化物。另外，即使该复合氧化物中的K位点由其他碱金属元素构成，水系电解液20中所包含的各种离子仍有可能能够脫嵌/嵌入。或者，其他正极活性物质可以为普鲁士蓝等。或者，其他正极活性物质可以为选自与后述的负极活性物质相比充放电电位显示贵电位的钛酸钾、TiO2、硫(S)等中的至少1种。其他正极活性物质例如可以为粒子状。其他正极活性物质可以为一次粒子，也可以为多个一次粒子凝聚而成的二次粒子。其他正极活性物质的平均粒径D50例如可以为1nm以上且1000μm以下，下限可以为5nm以上或10nm以上，并且，上限可以为500μm以下、100μm以下、50μm以下或30μm以下。

[0043]2.1.2导电助剂

[0044]作为正极活性物质层11中可包含的导电助剂，例如，可列举气相法碳纤维(VGCF)、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料;镍、钛、铝、不锈钢等不易溶解于水系电解液的金属材料。导电助剂例如可以为粒子状或纤维状，其大小不受特别限定。导电助剂可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

[0045]2.1.3粘合剂

[0046]作为正极活性物质层11中可包含的粘合剂，例如，可列举丁二烯橡胶(BR)系粘合剂、丁基橡胶(IIR)系粘合剂、丙烯酸酯丁二烯橡胶(ABR)系粘合剂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)系粘合剂、聚偏二氟乙烯(PVdF)系粘合剂、聚四氟乙烯(PTFE)系粘合剂、聚酰亚胺(PI)系粘合剂等。粘合剂可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

[0047]2.2正极集电体

[0048]如图1中所例示，水系电池100的正极10可以具备与上述正极活性物质层11接触的正极集电体12。正极集电体12可以与水系电解液20接触。正极集电体12能够采用可作为水系电池的正极集电体发挥作用的任一种。正极集电体12可以为箔状、板状、网状、穿孔金属状及发泡体等。正极集电体12可以由金属箔或金属网构成。尤其，金属箔的处理性等优异。正极集电体12可以由多片箔构成。作为构成正极集电体12的金属材料，例如，可列举包含选自由Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Pb、Co、Cr、Zn、Ge、In、Sn、Zr组成的组中的至少1种元素的材料。正极集电体12可以为在金属箔或基材上镀覆或蒸镀上述金属而成的集电体。并且，在正极集电体12由多片金属箔构成的情况下，可以在该多片金属箔之间具有某种层。正极集电体12的厚度不受特别限定。例如，可以为0.1μm以上或1μm以上，并且可以为1mm以下或100μm以下。

[0049]2.3水系电解液

[0050]水系电解液20包含水和溶解于所述水中的电解质。水系电解液20包含钾离子。例如，钾离子源可作为电解质溶解于水系电解液20中。水系电解液20可以与上述正极集电体12接触，也可以包含于上述正极活性物质层11中，可以与后述负极集电体32接触，也可以包含于后述负极活性物质层31中，也可以在正极活性物质层11与负极活性物质层31之间被后述隔膜40保持。

[0051]2.3.1溶剂

[0052]水系电解液20包含作为溶剂的水。溶剂包含水作为主成分。即，以构成水系电解液的溶剂的总量为基准(100mol%)，水占50mol%以上且100mol%以下。水可以占溶剂的总量的70mol%以上、90mol%以上或95mol%以上。另一方面，水在溶剂中所占的比例的上限不受特别限定。溶剂可以仅由水(水100mol%)构成。就在活性物质的表面形成固态电解质界面(Solid ElectrolyteInterphase：SEI)的观点等而言，水系电解液20除了水以外，还可以包含水以外的溶剂。作为水以外的溶剂，例如，可列举选自醚类、碳酸酯类、腈类、醇类、酮类、胺类、酰胺类、硫化合物类及烃类中的1种以上的有机溶剂。以构成水系电解液20的溶剂的总量为基准(100mol%)，水以外的溶剂可以占50mol%以下、30mol%以下、10mol%以下或5mol%以下。

[0053]2.3.2电解质

[0054]可在水系电解液20中溶解电解质。该电解质能够在水系电解液20中解离为阳离子和阴离子。在水系电解液20中，阳离子可以与阴离子完全解离，也可以与阴离子靠近等而形成缔合物。例如，水系电解液20中所包含的钾离子可以与阴离子形成缔合物。水系电解液20可以包含多种阳离子。例如，水系电解液20可以包含钾离子且与该钾离子一同包含其他阳离子。例如，可以包含除钾离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子等。并且，水系电解液20中必然包含质子。并且，水系电解液20可以包含1种以上的阴离子。阴离子的种类并无特别限制。水系电解液20例如包含源自电解质的阴离子(例如，后述的聚磷酸阴离子)。并且，水系电解液20必然包含氢氧化物离子。如上所述，水系电解液20中包含各种离子，该离子中的至少1种能够成为载体离子。在本实施方式中，载体离子可以为钾离子，也可以为质子，也可以为氢氧化物离子，也可以为源自电解质的阴离子(例如，后述的聚磷酸阴离子)，也可以为它们的组合。水系电解液20中的电解质的浓度不受特别限定。可根据目标性能调整水系电解液20中的电解质的浓度。根据本发明人的见解，若水系电解液20中的电解质的浓度偏高，则水系电解液20的电位窗口容易扩大。并且，若该浓度偏高，则水系电池100的容量容易变大。而且，若该浓度偏高，则容易抑制集电体向水系电解液20的溶出。另一方面，若该浓度偏低，则水系电解液20的粘度容易变小。

[0055]水系电解液20可以包含能够溶解于水中的各种钾化合物作为电解质。电解质可以为选自KPF6、KBF4、K2SO4、KNO3、CH3COOK、(CF3SO2)2NK、KCF3SO3、(FSO2)2NK、K2HPO4、KH2PO4、KPO3、K4P2O7、K5P3O10、K6P4O13、K7P5O16、(KPO3)n等中的至少1种。

[0056]根据本发明人的见解，在水系电解液20中包含水和溶解到所述水中的钾的磷酸盐或乙酸盐的情况下，其中，包含水和溶解于所述水中的钾的磷酸盐的情况下，尤其包含水和溶解于所述水中的聚磷酸钾的情况下，水系电池100的性能容易提高。“聚磷酸钾”是指聚磷酸的氢的至少一部分被钾取代的盐。即，“聚磷酸钾”为包含聚磷酸氢钾的概念。作为聚磷酸钾的具体例，可列举焦磷酸钾(K4-XHXP2O7)、三聚磷酸钾(K5-XHXP3O10)、四聚磷酸钾(K6-XHXP4O13)、七聚磷酸钾(K7-XHXP5O16)等。其中，采用焦磷酸钾(K4-XHXP2O7)作为聚磷酸钾的情况下，容易确保更高性能。在水系电解液20包含作为电解质的聚磷酸钾的情况下，可以与该聚磷酸钾一同包含其他电解质。该情况下，以溶解于水系电解液20中的电解质的总量为基准(100mol%)，聚磷酸钾可以占50mol%以上且100mol%以下、70mol%以上且100mol%以下或90mol%以上且100mol%以下，其他电解质可以占0mol%以上且50mol%以下、0mol%以上且30mol%以下或0mol%以上且10mol%以下。

[0057]水系电解液20中，“溶解到水中的聚磷酸钾”能够解离为钾离子和阴离子。水系电解液20中，钾离子可以与阴离子完全解离，也可以与阴离子靠近等而形成缔合物。例如，在水系电解液20包含溶解到水中的焦磷酸钾的情况下，该水系电解液20中，“溶解到水中的焦磷酸钾”可以以K+、P2O74-、KP2O73-、K2P2O72-、K3P2O7-这样的离子或这些离子的缔合物的形式存在，并且，也可以从H2O中去除H+而以HP2O73-、H2P2O72-、H3P2O7-或H+与K+缔合而作为HK2P2O7-、HKP2O72-、H2KP2O7-等形式存在。在水系电解液20中，通过将水系电解液20中所包含的离子、缔合物等换算为聚磷酸钾来确定“溶解到水中的聚磷酸钾的浓度”。并且，在水系电解液20包含聚磷酸离子(焦磷酸离子的情况下，如上所述，除了P2O74-以外，可以以KP2O73-、K2P2O72-、K3P2O7-、HP2O73-、H2P2O72-、H3P2O7-、HK2P2O7-、HKP2O72-、H2KP2O7-等与阳离子键合的状态存在)作为阴离子的情况下，水系电解液20中所包含的聚磷酸离子的一部分可以不换算为“溶解的聚磷酸钾”。即，水系电解液20中可以包含比能够换算为聚磷酸钾的浓度更多的聚磷酸离子。例如，制造水系电解液20时，向水中与K4P2O7一同添加K4P2O7以外的焦磷酸离子源(例如，H4P2O7等)并进行了溶解的情况下，水系电解液20中包含比能够换算为焦磷酸钾的浓度更多的焦磷酸离子。另一方面，水系电解液20中，在钾盐以外的钾离子源(例如，KOH)和钾盐以外的阴离子源(例如，H4P2O7)分别溶解于水中并解离为钾离子和阴离子等的情况下，将该钾离子和阴离子换算为“溶解到水中的钾盐”。例如，在水系电解液20中溶解有KOH和H4P2O7的情况下，可以将它们换算为焦磷酸钾。

[0058]水系电解液20可以包含水和以在所述水1kg中规定以上的浓度溶解的聚磷酸钾。关于聚磷酸钾的浓度，相对于水1kg，例如，可以为2.0mol以上、2.5mol以上、3.0mol以上、3.5mol以上或4.0mol以上。水系电解液20中的聚磷酸钾的浓度的上限并不受特别限定，但若浓度过高，则水系电解液20的粘度有可能过度增加。从这一点考虑，聚磷酸钾的浓度相对于水1kg，可以为8.0mol以下、7.0mol以下或6.0mol以下。聚磷酸钾的浓度相对于水1kg为2.0mol以上的情况下，显现所谓的被称为Water-in-salt的浓稠水溶液系特有的氧化/还原耐性，成为作为水系电解液更优选的水系电解液。并且，能够确保后述的各种物性。

[0059]2.3.3其他成分

[0060]水系电解液20除了上述溶剂及电解质以外，还可以包含用于调整水系电解液20的pH的酸、氢氧化物等。

[0061]并且，可以包含各种添加剂。

[0062]2.3.4水系电解液的物性

[0063](1)水系电解液20的pH不受特别限定。但是，若pH过高，则有水系电解液的氧化侧电位窗口变窄的顾虑。从这一点考虑，水系电解液的pH可以为3以上且13以下。pH可以为4以上、5以上、6以上、7以上、8以上、9以上或10以上，并且可以为12以下。

[0064](2)水系电解液20可以在-60℃以上不具有凝固点。在此，水系电解液20的“凝固点”的有无通过差示扫描量热测定(DSC)来确认。基于DSC的扫描速度对于降温及升温均设为5℃/min，扫描范围设为从室温降温至-120℃之后升温至40℃。并且，DSC中的气氛设为Ar等非活性气体气氛，压力设为与大气压相等。其中，由于评价中使用密闭式的铝制容器，因此容器内的气氛为在大气压下封入的大气。在上述条件下对水系电解液进行测定，在-60℃以上未确认到结晶化峰温度(凝固点温度)的情况下，将该水系电解液视为“在-60℃以上不具有凝固点”。为了在本发明的水系电池100中实现“水系电解液20在-60℃以上不具有凝固点”这一条件，将水系电解液20中的电解质(尤其，聚磷酸钾)的浓度设为高浓度是有效的。水系电解液20在-60℃不具有凝固点的情况下，水系电解液20中的自由水分子减少，从而集电体中所包含的金属不易向水系电解液20溶出。并且，通过水系电解液20在-60℃不具有凝固点，能够在极低温下使用水系电池100。即，水系电池100即使在寒冷地区也正常动作。

[0065](3)水系电解液20优选在从0℃冷却至-60℃的情况下不伴随盐的析出。如此，水系电解液20通过不会因温度变化而伴随盐的析出，即使在低温下也能够稳定地进行离子传导。例如，能够在寒冷地区等极低温下使用水系电池100。如上所述，水系电解液20可以包含水和溶解到该水中的聚磷酸钾。在此，根据本发明人的见解，聚磷酸钾在水中的饱和溶解度对温度的依赖性小，在0℃以下的低温下几乎不变。从这一点考虑，在0℃的水系电解液20中，即使聚磷酸钾以高浓度溶解且该水系电解液20从0℃被冷却至-60℃，水系电解液20中的聚磷酸钾的析出实质上不会发生。

[0066](4)若水系电解液20的粘度过高，则水系电解液20的离子传导性有时会降低。另一方面，在水系电解液20中以高浓度溶解有电解质的情况下，该水系电解液20能够具有规定以上的粘度。水系电解液20可以在20℃下具有10mPa·s以上且600mPa·s以下的粘度。

[0067]2.4负极活性物质层

[0068]负极活性物质层31包含负极活性物质。并且，负极活性物质层31除了负极活性物质以外，还可以包含导电助剂、粘合剂及各种添加剂等。并且，负极活性物质层31可含浸于水系电解液20。负极活性物质层31中的各成分的含量根据目标电池性能适当确定即可。例如，以负极活性物质层31全部(固体成分全部)以100质量%计，负极活性物质的含量可以为40质量%以上，并且可以为100质量%以下或90质量%以下。负极活性物质层31的形状不受特别限定，例如，可以为具有大致平面的片状的负极活性物质层。

[0069]2.4.1负极活性物质

[0070]负极活性物质可以采用作为具有包含钾离子的水系电解液的水系电池的负极活性物质公知的活性物质。负极活性物质例如可以包含选自钾-过渡金属复合氧化物;氧化钛;Mo6S8等金属硫化物;单质硫;KTi2(PO4)3;NASICON型化合物;WO3等中的至少1种。或者，负极活性物质可以为储氢合金。或者，负极活性物质可以为具有属于空间群I23的晶体结构的无机化合物。具有属于空间群I23的晶体结构的无机化合物例如可以包含元素A、元素M及O。在此，所述元素A为Bi及La中的至少1个，所述元素M为Bi、Mn、Fe、Co及Ni中的至少1个，元素A及元素M可以均为Bi。负极活性物质可以通过嵌入反应(Intercalation)使离子脫嵌/嵌入，也可以通过转化反应、合金化反应等而使离子脫嵌/嵌入。负极活性物质可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。负极活性物质的形状只要是能够作为电池的负极活性物质发挥作用的形状即可。负极活性物质例如可以为粒子状。负极活性物质可以为一次粒子，也可以为多个一次粒子凝聚而成的二次粒子。负极活性物质的平均粒径D50例如可以为1nm以上且1000μm以下，下限可以为5nm以上或10nm以上，并且，上限可以为500μm以下、100μm以下、50μm以下或30μm以下。

[0071]2.4.2其他成分

[0072]负极活性物质层31中可包含的导电助剂和粘合剂可以适当选择作为上述正极活性物质层11中可包含的导电助剂和粘合剂而例示的化合物。导电助剂和粘合剂分别可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

[0073]2.5负极集电体

[0074]如图1所示，水系电池100的负极30可具备与上述负极活性物质层31接触的负极集电体32。负极集电体32可以与水系电解液20接触。负极集电体32能够采用可作为水系电池的负极集电体发挥作用的任一种。负极集电体32可以为箔状、板状、网状、穿孔金属状及发泡体等。负极集电体32可以由金属箔或金属网构成。尤其，金属箔的处理性等优异。负极集电体32可以由多片箔构成。作为构成负极集电体32的金属材料，例如，可列举包含选自由Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Pb、Co、Cr、Zn、Ge、In、Sn、Zr组成的组中的至少1种元素的金属材料。尤其，负极集电体32优选包含选自由Al、Ti、Pb、Zn、Sn、Mg、Zr及In组成的组中的至少1种，优选包含Al。认为Al、Ti、Pb、Zn、Sn、Mg、Zr及In的功函数均低，即使负极集电体32在还原电位下与水系电解液20接触，也难以发生水系电解液20的电解。负极集电体32可以为在金属箔或基材上镀覆或蒸镀上述金属而成的集电体。并且，在负极集电体32由多片金属箔构成的情况下，可以在该多片金属箔之间具有某种层。负极集电体32的厚度不受特别限定。例如，可以为0.1μm以上或1μm以上，并且可以为1mm以下或100μm以下。

[0075]2.6其他结构

[0076]水系电池100除了上述基本结构以外，例如，还可以具备以下其他结构。如上所述，在水系电池100中，可以在正极活性物质层11与负极活性物质层31之间存在隔膜40。隔膜40可以采用在以往的水系电解液电池(镍氢电池、锌空气电池等)中所使用的隔膜。例如，可以为以纤维素为材料的无纺布等具有亲水性的隔膜。隔膜40的厚度不受特别限定，例如可以为5μm以上且1mm以下。水系电池100除了上述结构以外，还可以具备端子、电池壳体等。关于其他结构，对于参考本申请的本领域技术人员而言是显而易见的，因此在此省略说明。水系电池100可以为二次电池。

[0077]本发明的水系电池100例如能够如下制造。

[0078](1)将构成正极活性物质层11的正极活性物质等分散于溶剂中而得到正极合剂糊剂(浆料)。作为该情况下所使用的溶剂，能够使用水、各种有机溶剂。使用刮刀等将正极合剂糊剂(浆料)涂布于正极集电体12的表面，之后进行干燥，由此在正极集电体12的表面上形成正极活性物质层11，从而得到正极10。作为涂布方法，除了刮刀法以外，还能够采用静电涂布法、浸涂法、喷涂法等。

[0079](2)水系电解液20例如能够通过混合水和电解质来制造。只要将水和电解质填充于容器中并放置，它们便会相互混合，最终可得到水系电解液20。

[0080](3)将构成负极活性物质层31的负极活性物质等分散于溶剂中而得到负极合剂糊剂(浆料)。作为该情况下所使用的溶剂，能够使用水、各种有机溶剂。使用刮刀等将负极合剂糊剂(浆料)涂布于负极集电体32的表面，之后进行干燥，由此在负极集电体32的表面上形成负极活性物质层31，从而得到负极30。作为涂布方法，除了刮刀法以外，还能够采用静电涂布法、浸涂法、喷涂法等。

[0081](4)通过将正极10、水系电解液20及负极30容纳于电池壳体中，可得到水系电池100。例如，用正极10和负极30夹住隔膜40，从而得到依次具有正极集电体12、正极活性物质层11、隔膜40、负极活性物质层31及负极集电体32的层叠体。根据需要在层叠体上安装端子等其他部件。将层叠体容纳于电池壳体中，并且在电池壳体内填充水系电解液20，以使层叠体浸渍于水系电解液20中，并将层叠体及电解液密封于电池壳体内，由此能够得到水系电池100。

[0082]实施例

[0083]以下，通过实施例及比较例对本发明的技术进行进一步具体的说明，但本发明的技术并不限定于这些。

[0084]1.正极活性物质的制作

[0085]1.1实施例

[0086]称取K2CO3(1.92g)、NiO(1.97g)、TeO2(2.11g)，在玛瑙乳钵上进行混合，得到了混合粉体。将所得到的混合粉体在氧化铝坩埚上铺满。在石英管状炉内设置氧化铝坩埚，并开始通入O2。将管状炉内以200℃/h的速度升温至800℃之后，在800℃下保持了24小时。自然冷却至室温之后，从管状炉取出氧化铝坩埚，立即放入到手套箱(GB)内。在GB内回收氧化铝坩埚上的试样，并在玛瑙乳钵中进行粉碎，得到了评价用正极活性物质。根据ICP分析结果，该正极活性物质为由K2.00Ni2.00Te0.98O6±δ表示的物质。

[0087]1.2比较例

[0088]称取K2CO3(1.92g)、NiO(0.99g)、CoO(0.99g)、TeO2(2.11g)，在玛瑙乳钵上进行混合，得到了混合粉体，除此以外，以与实施例相同的方式得到了正极活性物质。根据ICP分析结果，该正极活性物质为由K2.09Ni1.02Co0.98Te1.01O6±δ表示的物质。

[0089]2.正极的制作

[0090]将上述正极活性物质、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘合剂的PVdF以质量比成为正极活性物质:导电助剂:粘合剂=75:20:5的方式与溶剂一同进行混合，从而制作了油墨。将所得到的油墨滴加到Ti箔表面之后，用刮刀涂布成均匀的膜，由此得到了具有Ti箔及设置于该Ti箔的表面上的正极活性物质层的正极。

[0091]3.水系电解液的制作

[0092]相对于纯水1kg溶解5mol的K4P2O7，得到了评价用水系电解液。该水系电解液的pH在3以上且13以下的范围内，在-60℃以上不具有凝固点，在从0℃冷却至-60℃的情况下，不伴随盐的析出，且20℃下的粘度在10mPa·s以上且350mPa·s以下的范围内。

[0093]4.评价用电池单体的制作

[0094]使用作为工作电极的上述正极、作为对电极的Pt网、作为参比电极的Ag/AgCl及上述水系电解液，制作了评价用电池单体(VM4，EC FRONTIER)。

[0095]5.电池单体的评价

[0096]在以下条件下对评价用电池单体进行充放电，得到了充放电曲线。

[0097]充放电电流值：0.2mA/cm2

[0098]截止电压：-1.2～0.95V vs.Ag/AgCl

[0099]测定温度：25℃

[0100]6.评价结果

[0101]图2中示出实施例所涉及的电池单体的充放电曲线。并且，图3中示出比较例所涉及的电池单体的充放电曲线。如图2及3所示，可知实施例所涉及的正极活性物质能够在包含钾离子的水系电解液中进行充放电，且与比较例所涉及的正极活性物质相比，具有显著高的充放电容量。

[0102]7.补充

[0103]图4中示出焦磷酸钾水溶液的浓度与离子传导率的关系。如图4所示，在焦磷酸钾水溶液中的焦磷酸钾的浓度超过0mol/kg且8mol/kg以下的情况下，焦磷酸钾水溶液具有优异的离子传导性。并且，图5中示出焦磷酸钾水溶液的浓度与pH的关系。如图5所示，在焦磷酸钾水溶液中的焦磷酸钾的浓度超过0mol/kg且8mol/kg以下的情况下，焦磷酸钾水溶液的pH为10.0～12.0。

[0104]另外，在上述实施例中，使用具有规定的水系电解液、作为工作电极的规定的正极、作为对电极的Pt网、作为参比电极的Ag/AgCl的评价用电池单体，对正极中所包含的活性物质的性能进行了简单评价。在此，关于正极活性物质以外的结构，并不是本发明的技术的本质。实际构成水系电池时，与规定的正极活性物质一同采用包含钾离子的各种水系电解液及能够在包含钾离子的水系电解液中进行充放电的负极等即可。

[0105]符号说明

[0106]10-正极，11-正极活性物质层，12-正极集电体，20-水系电解液，30-负极，31-负极活性物质层，32-负极集电体，40-隔膜，100-水系电池。

说明书附图(5)