权利要求
1.一种端面密封材料，其特征在于，包括以下含量的化学成分：碳材料 6.5-9.0 wt%，Ni 19.5-27.0wt%，Al2O3 0.15-0.27wt%，TiC 0.1-0.15 wt %，余量为Cu;
所述端面密封材料的制备方法中：需要将Ni包覆在碳材料表面预制成C/Ni复合粉;将Al2O3和TiC均匀分散在Cu基体中预制成Al2O3/TiC/Cu复合粉。
2.根据权利要求1所述的端面密封材料，其特征在于，所述碳材料是重量比为3：(1-1.5)的碳纳米管和石墨烯。
3.根据权利要求1所述的端面密封材料，其特征在于，所述C/Ni复合粉的制备采用气相化学沉积法;所述Al2O3/TiC/Cu复合粉的制备采用ODS内氧化法。
4.如权利要求1-3中任一项所述的端面密封材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备C/Ni复合粉、制备Al2O3/TiC/Cu复合粉、混料、掺蜡、模压、预烧结、热等静压;
所述热等静压的温度高出预烧结的温度20℃及以上，但不超过980℃。
5.根据权利要求4所述的端面密封材料的制备方法，其特征在于，所述预烧结采用五段式加热工艺：
第一段：以5-10℃/min由室温升到280℃-300℃保温60-120min;
第二段：以0.5-1℃/min升到330-350℃保温30-60min;
第三段：以1-2℃/min升到380-400℃保温保温180-210min;
第四段：以1-2℃/min升到650-700℃保温10-20min;
第五段：以5-10℃/min升到900-930℃，加压32-45MPa，保温30-60min。
6.根据权利要求4所述的端面密封材料的制备方法，其特征在于，所述热等静压的温度为950-980℃，压力120-170MPa，保温保压时间3-4h。
7.根据权利要求4所述的端面密封材料的制备方法，其特征在于，所述模压的压力为45-50MPa，保压时间10-15s。
8.根据权利要求1所述的端面密封材料的制备方法，其特征在于，所述掺蜡步骤为：向混合料中加入0.05-0.10wt%石蜡，并混合均匀。
9.如权利要求1-3中任一项所述的端面密封材料或权利要求4-8中任一项所述的端面密封材料的制备方法获得的端面密封材料在燃油调节器齿轮泵中的应用。
说明书
技术领域
[0001]本申请涉及粉末冶金技术领域，具体涉及一种端面密封材料及其制备方法与应用。
背景技术
[0002]供油机构中为燃油加压的齿轮泵通过齿轮啮合实现为燃油加压，这种结构齿轮泵在工作时存在径向间隙及端面间隙，因此齿轮泵在工作时存在两处燃油泄漏，径向泄漏和端面泄漏，其中端面泄漏占到总泄漏的80%以上。
[0003]在对流量控制有较高要求的高精度齿轮泵中，通常采用端面间隙自动补偿结构，轴承端面在弹簧力的作用下与齿轮端面处于紧密贴合状态，消除端面泄漏，使高压油端的燃油不再通过端面间隙向回油腔泄漏。而轴承在工作中存在两处磨损：一处是轴承孔与齿轮轴外圆配合间隙处，另一处是轴承端面与齿轮端面。只要齿轮工作，两处摩擦磨损就发生。一般设计齿轮材料为高强度中合金渗碳钢，并使其硬度远大于轴承材料，使得在齿轮泵工作时，磨损基本发生在轴承端面，减少齿轮磨损，以保护齿轮材料。
[0004]目前，燃油调节器高精度齿轮泵的轴承材料主要采用表面改性的铸铜合金，表面改性方法主要有两种：一种是采用铅铟合金扩散电镀技术，在铸铜表面形成铅铟合金扩散层，这种镀层的特点是润滑性能好，但缺点是镀层比较柔软，易发生黏着磨损，镀层较薄，工作寿命较短;另外一种是在铸铜表面喷涂二硫化钼，二硫化钼润滑性能较好，耐磨损性较强，磨损产物为粉末状，不易发生黏着磨损，但是该方法的喷涂工艺繁琐、成本较高、且涂层厚度不易控制，涂层容易剥落，导致质量稳定性较差。
发明内容
[0005]为了克服现有燃油调节器高精度齿轮泵的轴承材料存在的易发生黏着磨损、涂层容易剥落、工艺繁琐或使用寿命短等问题，本申请提供一种端面密封材料及其制备方法与应用。
[0006]第一方面，本申请提供一种端面密封材料，采用如下的技术方案：
一种端面密封材料，包括以下含量的化学成分：碳材料6.5-9.0wt%，Ni 19.5-27.0wt%，Al2O3 0.15-0.27wt%，TiC 0.1-0.15wt%，余量为Cu;
所述端面密封材料的制备方法中，需要将Ni包覆在碳材料表面预制成C/Ni复合粉;将Al2O3和TiC均匀分散在Cu基体中预制成Al2O3/TiC/Cu复合粉。
[0007]本申请提供一种轴承端面密封材料，该材料的硬度与强度高、磨损率低，并且磨损产物磨削屑为粉末状石墨，混合在燃油中具有良好的自润滑作用，不易发生粘着磨损;并且该材料也不存在润滑层脱落问题。因此，本申请提供的轴承端面密封材料具有润滑性好、耐磨性佳、安全可靠、使用寿命长等优点，是一种质量稳定可靠的燃油调节器高精度齿轮泵用轴承端面密封材料。
[0008]本申请中，采用碳纳米管和石墨烯的混合物作为碳材料，由于碳纳米管具有高长径比，能够在材料中构建连续润滑网络，使材料的摩擦系数降低，同时提升材料抗拉强度。石墨烯具有超疏水特性与层间滑动性，能够在燃油介质中能够保持密封效果，并且降低材料的磨损性。本申请中碳材料作为润滑相是形成粉末状磨削屑的主要成分;当碳材料的含量过低时，端面密封材料的磨削屑成为丝状，导致润滑性能降低;而当碳材料的含量过高时，端面密封材料的强度降低，材料的耐磨性较差;故本申请通过将碳材料的含量控制在6.5-9.0wt%范围内，能够使材料既有较高的润滑特性及耐磨性，并且保证磨削屑也为粉末状，不易发生粘着磨损。此外，由于碳材料的含量较高，且与Cu的密度差值较大，如果直接与铜粉混合容易分层且难以分散，因此本申请预先在碳材料表面包覆Ni层，利用Ni与Cu的无限互溶特性，促使高含量的碳材料在Cu基体中均匀分散;并且Ni与Cu形成的白铜有利于基体强化，大大提高复合材料的耐磨损性能。
[0009]本申请中，Al2O3作为耐磨强化相，能够增加端面密封材料的耐磨性;当Al2O3的含量偏低时会导致端面密封材料的耐磨性能降低，而当含量偏高时则会使端面密封材料的硬度增加，会造成齿轮材料的磨损量明显增加;故本申请Al2O3的含量控制在0.15～0.27wt%范围内，能够使端面密封材料既有较高的耐磨性，又避免硬度过高，在保证端面密封材料可靠寿命的同时减少摩擦过程中对齿轮材料造成的磨损。纳米TiC能够提供形核位点，从而强化晶粒细化效果，能够使材料的强度、硬度及耐磨性显著提高。此外，由于Al2O3和TiC易发生团聚，为了保证氧化铝弥漫强化并避免其团聚，本申请采用铝铜合金原位形成氧化铝的方法使其均匀分散在Cu基体中，并且Al2O3和TiC还能够形成复合增强体，通过空间位阻效应来抑制团聚，进而保证端面密封材料的组织均匀性。可选地，所述碳材料是重量比为3：(1-1.5)的碳纳米管和石墨烯。
[0010]可选地，所述端面密封材料包括以下含量的化学成分：碳材料7.5wt%，Ni23wt%，Al2O3 0.21wt%，TiC 0.13wt%，余量为Cu。
[0011]在一些实施方案中，所述碳材料的含量可以为6.5-7.5wt%、6.5-8.6wt%、6.5-9.0wt%、7.5-8.6wt%、7.5-9.0wt%或8.6-9.0wt%。
[0012]在一个具体的实施方案中，所述碳材料的含量还可以为6.5wt%、7.5wt%、8.6wt%或9.0wt%。
[0013]在一些实施方案中，所述Ni成分的含量可以为19.5-23wt%、19.5-25.8wt%、19.5-27.0wt%、23-25.8wt%、23-27.0wt%或25.8-27.0wt%。
[0014]在一个具体的实施方案中，所述Ni成分的含量还可以为19.5wt%、23wt%、25.8wt%或27.0wt%。
[0015]在一些实施方案中，所述Al2O3成分的含量可以为0.15-0.21wt%、0.15-0.25wt%、0.15-0.27wt%、0.21-0.25wt%、0.21-0.27wt%或0.25-0.27wt%。
[0016]在一个具体的实施方案中，所述Al2O3成分的含量还可以为0.15wt%、0.21wt%、0.25wt%或0.27wt%。
[0017]可选地，所述C/Ni复合粉的制备采用气相化学沉积法;所述Al2O3/TiC/Cu复合粉的制备采用ODS内氧化法。
[0018]第二方面，本申请提供一种端面密封材料的制备方法，包括以下步骤：制备C/Ni复合粉、制备Al2O3/TiC/Cu复合粉、混料、掺蜡、模压、预烧结、热等静压;
所述热等静压的温度高出预烧结的温度20℃及以上，但不超过980℃。
[0019]本申请提供一种端面密封材料的制备方法，该方法通过对模压后的材料先缓慢升温进行预烧结再进行热等静压使其致密化，并且控制预烧结温度低于热等静压温度20℃及以上，但不超过980℃，一方面能够显著降低石墨在金属基体中的分层、上层迁移问题，另一方面还能避免粉料、生坯直接热等静压过程因快速大幅度施压造成的低密度石墨瞬间快速大量迁移和收缩率大引起材料变形问题;另外，热等静压温度在高出预烧结温度20℃及以上时，还有利于材料致密化程度提高。
[0020]可选地，所述预烧结采用五段式加热工艺：
第一段：以5-10℃/min由室温升到280℃-300℃保温60-120min;
第二段：以0.5-1℃/min升到330-350℃保温30-60min;
第三段：以1-2℃/min升到380-400℃保温保温180-210min;
第四段：以1-2℃/min升到650-700℃保温10-20min;
第五段：以5-10℃/min升到900-930℃，加压32-45MPa，保温30-60min。
[0021]可选地，所述热等静压的温度为950-980℃，压力120-170MPa，保温保压时间3-4h。
[0022]在一些实施方案中，所述预烧结温度可以为900-920℃或920-930℃。
[0023]在一个具体的实施方案中，所述预烧结温度可以为900℃、920℃或930℃。
[0024]在一个具体的实施方案中，所述热等静压的温度可以为950℃或980℃。
[0025]可选地，所述模压的压力为45-50MPa，保压时间10-15s。
[0026]可选地，所述掺蜡步骤为：向混合料中加入0.05-0.10wt%石蜡，并混合均匀。
[0027]本申请中，通过掺石蜡的方法对材料中的C含量进行微调节，能够优化材料的润滑特性，并且促进材料的模压成形。
[0028]第三方面，本申请提供一种端面密封材料在燃油调节器齿轮泵中的应用。
[0029]综上所述，本申请具有以下有益效果：
1.本申请提供一种端面密封材料，与现有端面密封材料相比，其不存在润滑层脱落问题，并且耐磨性好，磨削屑主要为石墨烯微片，具有很好的自润滑作用，故上述端面密封材料能够用作燃油调节器高精度齿轮泵的轴承端面密封材料，具有很好的安全性、稳定性和可靠性。
[0030]2.本申请的端面密封材料的布氏硬度为62-71HB，干摩擦条件下的摩擦系数≤0.05，单位时间下的磨损量≤0.10wt%/h，抗压缩强度≥600MPa。
[0031]3.本申请提供的端面密封材料的制备方法中，通过与压膜后的预制坯进行预烧结，然后再进行热等静压，并控制热等静压的温度高出预烧结的温度20℃及以上，能够降低碳在金属基体中的分层与上层迁移问题，并且避免粉料、生坯直接热等静压造成的碳瞬间快速大量迁移和收缩率大引起的材料变形问题，保证端面密封材料的结构完整性;此外，热等静压温度高出预烧结温度20℃以上还会有利于提高材料的致密化程度，进而提高端面密封材料的耐磨性与强度。
附图说明
[0032]图1是本申请提供的端面密封材料的制备方法流程图。
具体实施方式
[0033]本申请提供一种端面密封材料，包括以下含量的化学成分：碳材料6.5-9.0wt%，Ni19.5-27.0wt%，Al2O3 0.15-0.27wt%，TiC 0.1-0.15wt%，余量为Cu;
上述端面密封材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备C/Ni复合粉：采用羰基气相化学沉积法在碳材料表面包覆镍层，获得C/Ni复合粉;
(2)制备Al2O3/TiC/Cu复合粉：通过采用ODS内氧化法将Al2O3和TiC均匀分散在Cu基体中制成Al2O3/TiC/Cu复合粉;
(3)混料：将C/Ni复合粉与Al2O3/TiC/Cu复合粉混合，获得混合料;
(4)掺蜡：向混合料中加入0.05-0.10wt%石蜡，并混合均匀;
(5)模压：将混合料装入模具中，在45-50MPa的压力下保压10-15s，获得预制坯;
(6)预烧结：然后将预预制块装入真空/气氛加压烧结炉中，通过五段式加热工艺进行预烧结，预烧结过程中的真空度≤10-2Pa，五段式加热工艺为：第一段：以5-10℃/min由室温升到280℃-300℃保温60-120min;第二段：以0.5-1℃/min升到330-350℃保温30-60min;第三段：以1-2℃/min升到380-400℃保温保温180-210min;第四段：以1-2℃/min升到650-700℃保温10-20min;第五段：以5-10℃/min升到900-930℃，加压32-45MPa，保温30-60min。
[0034](7)热等静压：采用热等静压工艺对预烧结后的材料进行烧结，烧结温度为950-980℃，压力120-170MPa，保温保压时间3-4h，获得端面密封材料。
[0035]本申请中，碳纳米管购自百灵威科技;石墨烯购自济南远海化工;Al2O3购自中天利新材料;纳米碳化钛TiC购自湖北朗博万生物医药;本申请使用的原料、试剂、溶剂等均可通过商购获得。
[0036]以下结合实施例、性能检测试验及附图说明对本申请作进一步详细说明。
[0037]实施例1-9
实施例1-9分别提供一种端面密封材料。
[0038]上述实施例的不同之处在于：端面密封材料中使用的各化学成分含量，具体如下表1所示。
[0039]实施例1-9提供的端面密封材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备C/Ni复合粉：按照表1所示进行配料，然后采用羰基气相化学沉积法在碳材料(重量比为3：1的碳纳米管和石墨烯的混合物)表面包覆镍层，获得C/Ni复合粉;
(2)制备Al2O3/TiC/Cu复合粉：通过采用ODS内氧化法将Al2O3和TiC均匀分散在Cu基体中制成Al2O3/TiC/Cu复合粉;
(3)混料：将C/Ni复合粉与Al2O3/TiC/Cu复合粉混合，获得混合料;
(4)掺蜡：向混合料中加入石蜡，并混合均匀;
(5)模压：将混合料装入模具中，在50MPa的压力下保压15s，获得预制坯;
(6)预烧结：然后将预预制块装入真空/气氛加压烧结炉中，通过五段式加热工艺进行预烧结，预烧结过程中的真空度≤10-2Pa，五段式加热工艺为：第一段：以8℃/min由室温升到300℃保温100min;第二段：以0.8℃/min升到340℃保温60min;第三段：以1.5℃/min升到400℃保温保温200min;第四段：以1.5℃/min升到680℃保温15min;第五段：以8℃/min升到920℃，加压40MPa，保温60min。
[0040](7)热等静压：采用热等静压工艺对预烧结后的材料进行烧结，烧结温度为950℃，压力150MPa，保温保压时间4h，获得端面密封材料。
[0041]对比例1-7
对比例1-7分别提供一种端面密封材料。
[0042]上述对比例与实施例2的不同之处在于：端面密封材料中使用的各化学成分含量，具体如下表1所示。
[0043]表1实施例1-9、对比例1-7的端面密封材料中使用的各化学成分含量
对比例8
对比例8提供一种端面密封材料。
[0044]上述端面密封材料为：在铸铜(ZCuPb10Sn10)表面电镀铅铟，铟层厚4μm，铅层厚5μm。
[0045]对比例9
对比例9提供一种端面密封材料。
[0046]上述端面密封材料为：在铸铜(ZCuPb10Sn10)表面喷涂MoS2，涂层厚度8μm。
[0047]对比例10
对比例10分别提供一种端面密封材料。
[0048]上述对比例与实施例2的不同之处在于：端面密封材料的制备方法中，未预先制备C/Ni复合粉与Al2O3/TiC/Cu复合粉。
[0049]即，对比例10的混料步骤为：将碳材料、Ni粉、Al2O3粉、TiC及铜粉直接混合，获得混合料。
[0050]实施例10-12
实施例10-12分别提供一种端面密封材料。
[0051]上述实施例与实施例2的不同之处在于：预烧结温度与热等静压温度，具体如下表2所示。
[0052]对比例11
对比例11提供一种端面密封材料。
[0053]上述对比例与实施例2的不同之处在于：预烧结温度与热等静压温度，具体如下表2所示。
[0054]表2实施例2、实施例10-12、对比例11中预烧结温度与热等静压温度
对比例12
对比例12提供一种端面密封材料。
[0055]上述对比例与实施例2的不同之处在于：端面密封材料的制备方法中，未进行预烧结，直接在950℃、150MPa下热等静压烧结5h。
[0056]性能检测试验
对实施例1-12、对比例1-12获得的端面密封材料的布氏硬度、摩擦系数、磨损量及抗压缩强度进行检测，结果如下表3所示。
[0057](1)摩擦系数及磨损量：使用环块摩擦磨损试验机检测端面密封材料在干摩擦条件下的摩擦系数及干摩擦磨损量，加载力100N、转速200r/min，测试时间为3h，取平均值。
[0058](2)抗压缩强度：参照GB/T 7314-2019《金属材料室温压缩试验方法》进行检测。
[0059]表3实施例1-12、对比例1-12获得的端面密封材料的性能检测试验
根据表3的检测结果可知，实施例1-12获得的端面密封材料的布氏硬度为62-71HB，经磨损试验检测，摩擦系数为0.024-0.047(≤0.05)，单位时间下的磨损量为0.025-0.098wt%/h(≤0.10wt%/h)，抗压缩强度为609-675MPa(≥600MPa)。说明本申请提供的断面密封材料的硬度适宜、润滑性好、耐磨性与强度佳，能够用作燃油调节器高精度齿轮泵的轴承端面密封材料。
[0060]对比例1的端面密封材料中碳材料含量为5wt%时，获得的端面密封材料的润滑性较差，经磨损试验检测后其摩擦系数高达0.104。
[0061]对比例2的端面密封材料中碳材料含量为10wt%时，获得的端面密封材料的强度低，耐磨性差，抗压缩强度仅为514MPa，经磨损试验检测后的磨损量高达0.368wt%/h。
[0062]对比例3的端面密封材料中未添加Al2O3时，获得的端面密封材料的硬度与强度偏低，且耐磨性很差，布氏硬度为57HB，抗压缩强度仅为502MPa，经磨损试验检测后的磨损量高达0.510wt%/h。
[0063]对比例4的端面密封材料中未添加TiC时，获得的端面密封材料的硬度与强度偏低，且耐磨性很差，布氏硬度为58HB，抗压缩强度仅为526MPa，经磨损试验检测后的磨损量高达0.270wt%/h。
[0064]对比例5-7的端面密封材料中采用碳纳米管、石墨烯或者重量比为1：1的碳纳米管和石墨烯作为碳材料，获得的端面密封材料的布氏硬度仅为56-61HB，抗压缩强度仅为514-548MPa，经磨损试验检测后的磨损量高达0.242-0.306wt%/h。
[0065]对比例8-9分别为现有的端面密封材料，经检测，其布氏硬度仅为14-30HB;经磨损试验检测，摩擦系数为0.09-0.12，磨损量高达0.547-0.660wt%/h。
[0066]对比例10的制备方法中，通过将各化学成分直接混合(未预先分别制备C/Ni复合粉与Al2O3/TiC/Cu复合粉)，制得的端面密封材料的耐磨性与强度较差，其强度仅为529MPa，经磨损试验检测后的磨损量高达0.102wt%/h。
[0067]对比例11-12的制备方法中，将预烧结温度控制为920℃、热等静压温度控制为930℃或未对预制坯进行预烧结，获得的端面密封材料的强度较低、耐磨性差、抗压缩强度低，其端面密封材料的布氏硬度仅为52-56HB，经磨损试验检测，单位时间下的磨损量为0.278-0.390wt%/h，抗压缩强度仅为503-515MPa。
[0068]虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
说明书附图(1)
