权利要求

1.一种火法冶金资源化利用熔盐氯化渣的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)熔盐氯化渣出炉后加入添加剂，在反应器内保温并分层，获得上层净化后的熔融氯化钠、下层相转化渣;

(2)将上层净化后的熔融氯化钠排出，冷却后循环进入熔盐氯化炉;

(3)下层相转化渣经熔融还原，获得锰铁合金、还原渣;

(4)将还原渣经浸出-富集-草酸沉淀-焙烧处理，获得稀土富集产品。

2.根据权利要求1所述一种火法冶金资源化利用熔盐氯化渣的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，添加剂为硅酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐中的一种或多种;硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾，碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾，碳酸氢盐包括碳酸氢钠、碳酸氢钾。

3.根据权利要求1所述一种火法冶金资源化利用熔盐氯化渣的方法，其特征在于，添加剂的摩尔量为熔盐氯化渣中氯化钙、氯化镁、氯化锰、氯化亚铁、三氯化铁、稀土氯化物总摩尔量的1～2倍。

4.根据权利要求1所述一种火法冶金资源化利用熔盐氯化渣的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，熔盐氯化渣加入添加剂后在反应罐中保温并分层，保温温度为810～900℃，保温时间1～3h。

5.根据权利要求4所述一种火法冶金资源化利用熔盐氯化渣的方法，其特征在于，保温温度为850℃，保温时间3h。

6.根据权利要求1所述一种火法冶金资源化利用熔盐氯化渣的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，相转化残渣熔融还原过程，使用的还原剂为碳系还原剂，包括石墨粉、焦粉、煤粉、冶金焦中的一种或多种，熔融还原温度为1400～1600℃，还原时间为60～180min。

7.根据权利要求1所述一种火法冶金资源化利用熔盐氯化渣的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，使用的浸出剂包括但不限于盐酸、硫酸，酸浓度为10%～50%，液固比为1～5。

8.根据权利要求1所述一种火法冶金资源化利用熔盐氯化渣的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，浸出后残留钙镁化合物可用于建材行业。

9.根据权利要求1所述一种火法冶金资源化利用熔盐氯化渣的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，稀土离子的富集方法包括但不限于已知的溶液萃取法、液膜萃取法、树脂离子交换法。

10.根据权利要求1所述一种火法冶金资源化利用熔盐氯化渣的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，稀土离子沉淀使用的沉淀剂包括但不限于草酸。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于钛冶金固体废弃物回收利用技术领域，涉及一种火法冶金资源化利用熔盐氯化渣的方法，具体涉及一种回收熔盐氯化渣中有价元素(钠、锰、铁、稀土)的方法。

背景技术

[0002]钛被誉为仅次于铁、铝的世界第三大金属，其比重轻，机械强度大，又具有耐热性好，化学性质稳定等优点还能与多种金属形成合金，用作某些结构材料、功能材料。被广泛应用于航空、航天、导弹、舰船、化工和食品器械、医疗器材等领域，尤其是在航空航天领域，已经成为一种不可代替的金属。

[0003]二氧化钛俗称钛白粉，是一种重要的化工原料，其具有白度高、无毒、最佳不透明性等被全世界公认为最好的白色涂料，与合成氨、磷酸被称作世界三大无机化工产品。在建筑、化工、装饰、化妆品行业有广泛的应用。其生产方法有硫酸法、氯化法两种，由于氯化法钛白粉在白度、耐变黄性、分散性方面均优于硫酸法钛白粉，为充分发挥钛的优良性能，扩大高端钛产品在我国的生产，应大力发展氯化法生产钛白粉。

[0004]在氯化法生产高端钛产品中，TiCl4作为生产所需的重要中间原料，在氯化法生产工艺流程中有着重要的地位。目前制备TiCl4的方法有熔盐氯化法和沸腾氯化法两种。沸腾氯化法具有氯化速率快、设备易于大型化等优点，广泛应用于国外。但其对原料要求苛刻，需使用CaO+MgO<1.5%的高品质富钛料，且原料粒度范围应处于96-140μm，才能保证沸腾氯化工艺始终处于可控的流态化状态下进行。而熔盐氯化法是将富钛料与石油焦按一定比例加入熔盐氯化炉中，氯化所用的氯气从熔盐氯化炉底部以一定速度喷入。熔盐氯化法与沸腾氯化法相比，其优势在于熔盐氯化对炉料粒度要求较低，可以省去制粒步骤;熔盐氯化对炉料化学成分要求不苛刻，可以处理钙镁含量高的含钛原料;熔盐氯化法获得的TiCl4中间产品纯度更高，品质优于沸腾氯化法。但熔盐氯化法的缺点在于，为保证熔盐氯化炉的正常运行，每生产1吨TiCl4就需要排放300～400kg的熔盐氯化渣，排放量巨大。

[0005]熔盐氯化渣大部分为可溶氯化物，是一种难处理、难回收的危险废弃物。目前国内外处理熔盐氯化渣的方法主要是堆放法和直接水溶法。熔盐氯化渣属于第II类一般工业固体废料，使用堆放法处理时，需堆放II类防渗透加固渣场，投资成本高，且熔盐氯化渣堆积量大占用土地。目前使用的直接水溶法是将排出的熔盐氯化渣直接水溶，浸出残渣直接堆放，浸出液使用湿法冶金的方式分步脱除溶液中的杂质离子，从而得到氯化钠溶液，蒸发结晶后返回熔盐氯化炉循环利用。但熔盐氯化渣成分复杂，杂质种类多，采用直接水溶法处理时，除杂流程长，杂质离子脱除困难，经济效益低。由此可见，目前堆放法和直接水溶法均难以综合回收熔盐氯化渣中有价元素。

发明内容

[0006]针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种经济效益好、生产效率高的火法冶金资源化利用熔盐氯化渣的方法，同时实现熔盐氯化渣中氯化钠的循环利用。

[0007]本发明的一种火法冶金资源化利用熔盐氯化渣的方法，包括以下步骤：

[0008](1)熔盐氯化渣出炉后加入添加剂，在反应器内保温并分层，获得上层净化后的熔融氯化钠、下层相转化渣;

[0009](2)将上层净化后的熔融氯化钠排出，冷却后循环进入熔盐氯化炉;

[0010](3)下层相转化渣经熔融还原，获得锰铁合金、还原渣;

[0011](4)将还原渣经浸出-富集-草酸沉淀-焙烧处理，获得稀土富集产品。

[0012]优选的方案，所述的步骤(1)中，添加剂为硅酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐中的一种或多种;硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾，碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾，碳酸氢盐包括碳酸氢钠、碳酸氢钾。

[0013]更优选的方案，添加剂的摩尔量为熔盐氯化渣中氯化钙、氯化镁、氯化锰、氯化亚铁、三氯化铁、稀土氯化物总摩尔量的1～2倍，优选为1～1.5倍。在添加剂作用下CaCl2、MgCl2、MnCl2、FeCl2、FeCl3、ScCl3等金属氯化盐进行矿相转化形成硅酸盐、碳酸盐或金属氧化物，NaCl仍以氯化盐形式存在。

[0014]优选的方案，所述的步骤(1)中，熔盐氯化渣加入添加剂后在反应罐中保温并分层，保温温度为810～900℃，保温时间1～3h。保温温度应高于氯化钠熔点，同时应低于氯化钠沸点，保证熔融氯化钠形成同时减少熔融氯化钠挥发。熔融氯化钠密度低于相转化渣，在充足的保温时间下分层分离，上层为熔融氯化钠，下层为相转化渣。

[0015]更优选的方案，保温温度为850℃，保温时间3h。

[0016]优选的方案，所述的步骤(3)中，相转化残渣熔融还原过程，使用的还原剂为碳系还原剂，包括石墨粉、焦粉、煤粉、冶金焦中的一种或多种，熔融还原温度为1400～1600℃，还原时间为60～180min。所述的相转化残渣熔融还原，高温下铁、锰化合物易被还原剂还原为金属铁及金属锰进入金相，而钙、镁、稀土的硅酸盐化合物或氧化物难还原进入渣相，熔融分离后得到铁锰合金及还原渣。

[0017]优选的方案，所述的步骤(4)中，使用的浸出剂包括但不限于盐酸、硫酸，酸浓度为10%～50%，液固比为1～5。

[0018]优选的方案，所述的步骤(4)中，浸出后残留钙镁化合物可用于建材行业。

[0019]优选的方案，所述的步骤(4)中，稀土离子的富集方法包括但不限于已知的溶液萃取法、液膜萃取法、树脂离子交换法。

[0020]优选的方案，所述的步骤(4)中，稀土离子沉淀使用的沉淀剂包括但不限于草酸。

[0021]本发明涉及的机理及效果：

[0022]熔盐氯化渣中的有价金属元素主要为金属氯化物，包括NaCl、CaCl2、MgCl2、MnCl2、FeCl2、FeCl3、ScCl3等。本发明采用硅酸盐系和/或碳酸盐系添加剂能与金属氯化物发生反应，形成相应的金属硅酸盐、金属碳酸盐或金属氧化物及氯化钠。而氯化钠在熔融状态下具有较好的流动性及更低的密度，在保温阶段能与相转化残渣分层分离，经排盐处理即可实现氯化钠的分离回收;相转化残渣经分层分离后可实现脱氯、脱钠，实现相转化残渣的减量及稳定化。

[0023]经相转化分离后相转化残渣中主要物相为金属硅酸盐、金属碳酸盐及金属氧化物。在熔融还原过程中，铁氧化物及锰氧化物更容易被还原剂还原进入金相，而钙、镁及稀土氧化物均难被还原，而进入渣相。在熔融还原过程金属熔体密度更大而与渣相分离，得到锰铁合金及还原渣。

[0024]经相转化分离预富集及熔融还原处理二次富集后，相比于熔盐氯化渣，还原渣中的稀土含量显著提高3～5倍。在酸浸过程稀土全部溶解进入浸出液中，采用离子交换或溶剂萃取方式进一步富集溶液中的稀土含量，最后使用草酸作为沉淀剂，选择性沉淀溶液中的稀土离子，经煅烧后得到初步的稀土氧化物。

[0025]经本发明处理后，熔盐氯化渣中主要组分氯化钠得到充分回收，并返回熔盐氯化炉中循环使用;锰铁元素在熔融还原过程转化为锰铁合金;稀土元素经相转化、熔融还原富集后经酸浸-富集-沉淀-焙烧后制备稀土富集产品;残留钙镁化合物可用于建材行业。熔盐氯化渣中有价元素得到充分分离回收，处理过程无废水产生，产品具备明显经济价值，具有广阔的经济效益和社会效益。

附图说明

[0026]图1为一种熔盐氯化渣有价组分回收的方法的工艺流程图;

[0027]图2为熔盐氯化渣相转化分离实物图。

具体实施方式

[0028]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0029]下面结合具体实施例和附图对本发明进一步的说明：

[0030]实施例1

[0031]如工艺流程图1所示，将出炉的熔盐氯化渣(NaCl 37.46wt%,CaCl211.39wt%,MgCl217.07wt%,MnCl29.39%wt%,FeCl25.53wt%,Sc 220ppm)加入添加剂碳酸钠，控制添加剂用量为熔盐氯化渣中氯化钙、氯化镁、氯化锰、氯化亚铁及三氯化铁总摩尔量的1.2倍，相转化温度为850℃，保温3h。熔融氯化钠与相转化残渣分层分离，如图2所示。

[0032]分层分离得到的熔融氯化钠纯度为99.99%，钙含量为2.95ppm、镁含量为0.16ppm，可返回熔盐氯化炉中循环利用。

[0033]相转化残渣中主要物相为锰酸钙、碳酸钙、镁锰尖晶石等，加入焦炭进行熔融还原，还原温度1450℃，还原时间60min，渣金分离后得到锰铁合金，其中金属锰占比为66.72%，金属铁含量为33.28%。

[0034]还原渣采用硫酸浸出，硫酸浓度为15%，液固比为3，浸出温度50℃，Sc3+浸出率为98.56%，采用P507作萃取剂，经两级萃取后得到富钪液，采用草酸钠沉淀后850℃焙烧3h，得到稀土富集产品，Sc2O3含量为99.32%。

[0035]实施例2

[0036]如工艺流程图1所示，将出炉的熔盐氯化渣(NaCl 46.24wt%,CaCl212.63wt%,MgCl219.71wt%,MnCl211.32%wt%,FeCl25.99wt%,Sc 220ppm)加入添加剂碳酸钠，控制添加剂用量为熔盐氯化渣中氯化钙、氯化镁、氯化锰、氯化亚铁及三氯化铁总摩尔量的1.1倍，相转化温度为900℃，保温3h，熔融氯化钠与相转化残渣分层分离。

[0037]分层分离得到的熔融氯化钠纯度为99.99%，钙含量为1.68ppm、镁含量为0.15ppm，可返回熔盐氯化炉中循环利用。

[0038]相转化残渣中主要物相为锰酸钙、镁锰尖晶石、氧化镁、二氧化锰等，加入焦炭进行熔融还原，还原温度1500℃，还原时间120min，渣金分离后得到锰铁合金，其中金属锰占比为65.17%，金属铁含量为34.83%。

[0039]还原渣采用盐酸浸出，盐酸浓度为20%，液固比为3，浸出温度65℃，Sc3+浸出率为99.27%，采用Cyanex925作萃取剂，经两级萃取后得到富钪液，采用草酸钠沉淀后850℃焙烧3h，得到稀土富集产品，Sc2O3含量为99.91%。

[0040]实施例3

[0041]如工艺流程图1所示，将出炉的熔盐氯化渣(NaCl 33.09wt%,CaCl210.77wt%,MgCl215.79wt%,MnCl28.11%wt%,FeCl25.98wt%,Sc 200ppm)加入添加剂碳酸钠，控制添加剂用量为熔盐氯化渣中氯化钙、氯化镁、氯化锰、氯化亚铁及三氯化铁总摩尔量的1.5倍，相转化温度为900℃，保温3h，熔融氯化钠与相转化残渣分层分离。

[0042]分层分离得到的熔融氯化钠纯度为99.99%，钙含量为0.21ppm、镁含量为0.03ppm，可返回熔盐氯化炉中循环利用。

[0043]相转化残渣中主要物相为锰酸钠、锰酸钙、镁锰尖晶石等，加入石墨粉进行熔融还原，还原温度1600℃，还原时间100min，渣金分离后得到锰铁合金，其中金属锰占比为63.21%，金属铁含量为36.79%。

[0044]还原渣采用盐酸浸出，盐酸浓度为30%，液固比为3，浸出温度40℃，Sc3+浸出率为95.98%，采用P204作萃取剂，经两级萃取后得到富钪液，采用草酸钠沉淀后850℃焙烧3h，得到稀土富集产品，Sc2O3含量为98.47%。

[0045]实施例4

[0046]如工艺流程图1所示，将出炉的熔盐氯化渣(NaCl 46.24wt%,CaCl212.63wt%,MgCl219.71wt%,MnCl211.32%wt%,FeCl25.99wt%,Sc 220ppm)加入添加剂硅酸钠，控制添加剂用量为熔盐氯化渣中氯化钙、氯化镁、氯化锰、氯化亚铁及三氯化铁总摩尔量的1.1倍，相转化温度为900℃，保温3h，熔融氯化钠与相转化残渣分层分离。

[0047]分层分离得到的熔融氯化钠纯度为99.99%，钙含量为1.13ppm、镁含量为0.12ppm，可返回熔盐氯化炉中循环利用。

[0048]相转化残渣中主要物相为硅酸钙、硅酸锰、硅酸镁、硅酸铁等，加入焦炭进行熔融还原，还原温度1600℃，还原时间120min，渣金分离后得到锰铁合金，其中金属锰占比为63.9%，金属铁含量为36.1%。

[0049]还原渣采用盐酸浸出，盐酸浓度为20%，液固比为3，浸出温度60℃，Sc3+浸出率为99.11%，采用Cyanex925作萃取剂，经两级萃取后得到富钪液，采用草酸钠沉淀后850℃焙烧3h，得到稀土富集产品，Sc2O3含量为99.62%。

[0050]实施例5

[0051]如工艺流程图1所示，将出炉的熔盐氯化渣(NaCl 46.24wt%,CaCl212.63wt%,MgCl219.71wt%,MnCl211.32%wt%,FeCl25.99wt%,Sc 220ppm)加入添加剂碳酸钠及硅酸钠(碳酸钠与硅酸钠的摩尔比为1:1)，控制添加剂用量为熔盐氯化渣中氯化钙、氯化镁、氯化锰、氯化亚铁及三氯化铁总摩尔量的1.2倍，相转化温度为900℃，保温3h，熔融氯化钠与相转化残渣分层分离。

[0052]分层分离得到的熔融氯化钠纯度为99.99%，钙含量为0.82ppm、镁含量为0.08ppm，可返回熔盐氯化炉中循环利用。

[0053]相转化残渣中主要物相为硅酸锰、硅酸镁钙、锰酸钙、镁锰尖晶石、氧化镁、二氧化锰等，加入焦炭进行熔融还原，还原温度1600℃，还原时间180min，渣金分离后得到锰铁合金，其中金属锰占比为62.78%，金属铁含量为37.22%。

[0054]还原渣采用硫酸浸出，硫酸浓度为20%，液固比为3，浸出温度70℃，Sc3+浸出率为97.17%，采用P204作萃取剂，经两级萃取后得到富钪液，采用草酸钠沉淀后850℃焙烧3h，得到稀土富集产品，Sc2O3含量为99.79%。

[0055]对比例1

[0056]将出炉的熔盐氯化渣(NaCl 46.24wt%,CaCl212.63wt%,MgCl219.71wt%,MnCl211.32%wt%,FeCl25.99wt%,Sc 220ppm)直接在900℃下保温3h，熔融盐与未反应氧化物分层分离。

[0057]未加入添加剂，熔融盐中赋存多种金属氯化盐，且氯化钙、氯化镁含量均大于10wt%，难以返回熔盐氯化炉中循环利用。未反应氧化中主要包括二氧化硅、氧化铝及二氧化钛，难以采用后续熔融还原方式回收铁锰合金及稀土氧化物。

[0058]对比例2

[0059]将出炉的熔盐氯化渣(NaCl 46.24wt%,CaCl212.63wt%,MgCl219.71wt%,MnCl211.32%wt%,FeCl25.99wt%,Sc 220ppm)加入添加剂碳酸钠，控制添加剂用量为熔盐氯化渣中氯化钙、氯化镁、氯化锰、氯化亚铁及三氯化铁总摩尔量的0.5倍，相转化温度为900℃，保温3h，熔融氯化钠与相转化残渣分层分离。

[0060]由于添加剂用量不足，难以全部固化熔盐氯化渣中的氯化钙、氯化镁、氯化锰及氯化铁等金属氯化盐。分层分离得到的熔融盐中氯化钠的纯度为85.17%，杂质组分主要包括氯化钙、氯化镁、氯化锰、氯化亚铁等，钙、镁杂质元素含量均高于熔盐氯化炉对新熔盐的要求，难以返回熔盐氯化炉中循环利用。而相转化残渣中铁、锰、稀土元素未实现有效富集，回收价值低。采用熔融还原-萃取的方式难以经济回收铁锰合金及稀土氧化物。

[0061]对比例3

[0062]将出炉的熔盐氯化渣(NaCl 46.24wt%,CaCl212.63wt%,MgCl219.71wt%,MnCl211.32%wt%,FeCl25.99wt%,Sc 220ppm)加入添加剂碳酸钠，控制添加剂用量为熔盐氯化渣中氯化钙、氯化镁、氯化锰、氯化亚铁及三氯化铁总摩尔量的1.2倍，相转化温度为600℃，保温3h。由于相转化温度过低，未达到熔融盐的熔化温度，难以实现氯化盐与相转化残渣的分层分离。冷却后氯化盐冷凝结晶于相转化残渣中，难以分离。由于氯化钠含量高，难以采用熔融还原-萃取的方式回收相转化残渣中的锰铁合金及稀土氧化物。

[0063]对比例4

[0064]将出炉的熔盐氯化渣(NaCl 46.24wt%,CaCl212.63wt%,MgCl219.71wt%,MnCl211.32%wt%,FeCl25.99wt%,Sc 220ppm)加入添加剂碳酸钠，控制添加剂用量为熔盐氯化渣中氯化钙、氯化镁、氯化锰、氯化亚铁及三氯化铁总摩尔量的1.2倍，相转化温度为1000℃，保温3h。熔融氯化钠与相转化残渣分层分离。

[0065]熔融氯化钠纯度为99.99%，钙含量为1.19ppm、镁含量为0.76ppm，可返回熔盐氯化炉中循环利用。但由于相转化温度过高，熔融氯化钠大量挥发，导致熔融氯化钠的回收率不足50%，大量氯化钠进入气相产物中。未实现熔盐氯化渣中氯化钠的高效分离回收。

[0066]以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

说明书附图(2)