权利要求

1.一种选择性分离提取镓的方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)将杯[4]芳烃与六亚甲基四胺在甲烷磺酸和二氯甲烷的混合溶剂中加热回流反应，冷却至室温后加入粉状NaHCO3或K2CO3，直至不再产生气泡，经萃取、浓缩和重结晶得到四甲醛基杯[4]芳烃;

(2)将研磨后的四甲醛基杯[4]芳烃与4,4-联苯甲腈与邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂混合进行超声处理，脱气后真空密封，在微波辐射下反应，反应结束后冷却、洗涤、干燥，得到杯[4]芳烃COF;

(3)将杯[4]芳烃COF与羟胺衍生物在溶剂中回流反应，经洗涤得到偕胺肟基-杯[4]芳烃COF;

(4)将所述偕胺肟基-杯[4]芳烃COF加入至含镓溶液体系中，通过恒温反应实现镓的靶向吸附分离与提取。

2.根据权利要求1所述的一种选择性分离提取镓的方法，其特征在于：所述步骤(1)中萃取、浓缩和重结晶的具体过程如下：用二氯甲烷萃取，并对有机相进行减压旋蒸得到粗产物，由二氯甲烷重结晶得到黄色固体四甲醛基杯[4]芳烃。

3.根据权利要求2所述的一种选择性分离提取镓的方法，其特征在于：所述步骤(1)中杯[4]芳烃和六亚甲基四胺的摩尔比(1:1.2)～(1:4)，甲烷磺酸和二氯甲烷的体积比为(4:1)～(6:1)，反应时间为12～24h，加入粉状NaHCO3或K2CO3后的搅拌时间为0.5～2h。

4.根据权利要求1所述的一种选择性分离提取镓的方法，其特征在于：所述步骤(2)中脱气后真空密封、微波辐射下反应以及冷却洗涤干燥的具体过程如下：经过数次冷冻-泵-解冻循环脱气，并将耐热玻璃管内的压力抽至0.1Pa后真空密封，放置于微波反应器中;程序升温至90～120℃后恒温加热，在设定的功率条件下微波辅助辐射10min，间隔60min重复辐射操作;反应结束后，等待体系冷却至室温，依次使用DMF、水和无水乙醇对沉淀物进行过滤洗涤，在60℃条件下真空干燥获得乙腈-杯[4]芳烃COF。

5.根据权利要求4所述的一种选择性分离提取镓的方法，其特征在于：所述步骤(2)中四甲醛基杯[4]芳烃与连接体4,4-联苯甲腈的摩尔比为(1:1)～(3:2)，邻二氯苯和正丁醇的体积比为(3:1)～(1:1)，混合物超声时间为20～30min，冷冻-泵-解冻循环脱气次数为3～4次，反应时间为24～48h，微波辅助辐射功率为500～1000W，真空干燥时间为6～12h。

6.根据权利要求1所述的一种选择性分离提取镓的方法，其特征在于：所述步骤(3)中杯[4]芳烃COF、盐酸羟胺和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为(1:6)～(1:10)，乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比(1:40)～(1:60)，反应温度为80～100℃，反应时间为24～36h。

7.根据权利要求1所述的一种选择性分离提取镓的方法，其特征在于：所述步骤(4)中含镓溶液体系的氢离子浓度为0.05～4mol/L，反应温度为25～90℃，反应时间为0.5～5h。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于有色金属冶金技术领域，具体涉及一种基于偕胺肟功能化杯[4]芳烃的共价有机框架材料的制备方法及其在酸性介质中选择性吸附回收镓的应用。

背景技术

[0002]镓作为关键金属，在现代高新技术产业中具有不可替代的地位，是推动半导体、新能源、通信及国防科技发展的核心原材料之一。凭借其优异的半导体特性和低熔点特性，镓在第三代半导体材料(如氮化镓、砷化镓)的制备中发挥着关键作用，这些材料广泛应用于5G通信、高速电子器件、光伏发电及激光技术等领域。特别是氮化镓(GaN)基高功率器件，因其高效率、耐高温和高频特性，已成为新一代电力电子和射频器件的核心材料。此外，镓基合金(如镓铟锡合金)因其独特的液态金属性能，在柔性电子、热界面材料和智能传感领域展现出广阔的应用前景。

[0003]随着高新技术产业的快速发展，大量含镓二次资源(如半导体废料、LED生产废料、粉煤灰等)随之产生。这些资源经过浸出处理后，通常形成酸性或碱性复杂溶液体系，其中镓浓度较低，且常与铝、锌、铁等元素共存，化学性质相近导致分离难度大。尤其在酸性环境中，传统萃取法和沉淀法存在选择性差、回收率低、试剂消耗大等问题。因此，开发高效、高选择性的镓吸附材料，实现复杂体系中镓的精准分离与富集，对资源循环利用和金属安全保障具有重要意义。中国专利申请号为202510182621.4的申请案公开了羟肟酸功能化UiO-66-(COOH)2纤维膜吸附剂的制备及其在吸附镓中的应用，具有易制备、制备过程绿色环保、在酸性条件下也可从微量镓溶液中吸附镓离子、选择性吸附率高、吸附速率快和粉体材料易回收循环的特点。中国专利申请号为202411381795.5的申请案公开了一种偕胺肟树脂具有双偕胺肟、酰亚胺二肟特征功能基团的结构特征，具有大的树脂颗粒传质接触面积，提高了树脂对镓的吸附性能。中国专利申请号为202411015949.9的申请案提供了一种超临界CO2辅助胺肟化的镓吸附多孔螯合树脂的制备方法，以解决目前工艺无法以可行的、可操作的、定量的方式提升多孔螯合树脂球体表面以及微孔内部的胺肟化程度的问题。中国专利申请号为202411058205.5的申请案公开了一种镓吸附剂，利用含氮有机物对氧化钼进行氮掺杂，得到的氮掺杂氧化钼基纳米线在杂质离子共存体系中实现了对镓离子的高效选择性吸附，并且对镓离子的吸附具有优异的循环稳定性，解决了现有技术对低浓度稀散金属镓吸附效率低、选择性吸附和重复利用性能差的问题。中国专利申请号为202410791402.1的申请案公开了一种镓靶向吸附材料的合成及深度提镓方法，克服了传统萃取剂在工业高酸性环境下结构稳定性差的问题，有效增加了吡咯基柱[5]芳烃官能团在酸性水溶液体系中的溶剂亲和力，实现高效吸附，稳定的芳香环硅基骨架保障其在高酸性条件下仍然具有良好的循环使用寿命。中国专利申请号为202410301843.9的申请案提供了羟肟酸功能化镓离子吸附树脂的制备方法，方法制备的羟肟酸功能化镓离子吸附树脂能够有效吸附镓离子，吸附率和吸附量高，能够高效地和选择性地从复杂系统中回收镓。中国专利申请号为202311258889.9的申请案提供了一种利用离子印记技术制备磁性壳聚糖基固体镓离子吸附剂的方法，pH=4，对镓离子最大吸附量达到434 mg/g，远超现有的镓离子吸附剂，经过竞争实验证明，对镓离子具有优异的选择吸附性。

发明内容

[0004]本发明的目的在于克服目前酸性复杂体系中低浓度镓分离提取效率低下的技术难题，克服传统镓吸附材料选择性不足、吸附容量有限及酸稳定性差等缺陷，提供了一种偕胺肟基-杯芳烃共价有机框架吸附材料的制备及其靶向回收镓的方法。基于镓离子的配位化学特性，设计合成具有精准空腔尺寸和多重配位位点的偕胺肟功能化杯芳烃结构单元，通过动态共价化学调控构建具有高结晶性和多孔性的三维共价有机框架材料。该材料通过偕胺肟基团与杯芳烃的协同效应，形成对镓离子的多重识别位点，兼具强选择性配位能力、高化学稳定性和大比表面积优势，能够实现酸性多金属共存环境下低浓度镓的高效捕获与富集回收。

[0005]为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供一种选择性分离提取镓的方法，具体步骤如下：

(1)将杯[4]芳烃与六亚甲基四胺在甲烷磺酸和二氯甲烷的混合溶剂中加热回流反应，冷却至室温后加入粉状NaHCO3或K2CO3，直至不再产生气泡，经萃取、浓缩和重结晶得到四甲醛基杯[4]芳烃;

(2)将研磨后的四甲醛基杯[4]芳烃与4,4-联苯甲腈与邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂混合进行超声处理，脱气后真空密封，在微波辐射下反应，反应结束后冷却、洗涤、干燥，得到杯[4]芳烃COF;

(3)将杯[4]芳烃COF与羟胺衍生物在溶剂中回流反应，经洗涤得到偕胺肟基-杯[4]芳烃COF;

(4)将所述偕胺肟基-杯[4]芳烃COF加入至含镓溶液体系中，通过恒温反应实现镓的靶向吸附分离与提取。

[0006]优选的，在上述一种选择性分离提取镓的方法中，所述步骤(1)中萃取、浓缩和重结晶的具体过程如下：用二氯甲烷萃取，并对有机相进行减压旋蒸得到粗产物，由二氯甲烷重结晶得到黄色固体四甲醛基杯[4]芳烃。

[0007]优选的，在上述一种选择性分离提取镓的方法中，所述步骤(1)中杯[4]芳烃和六亚甲基四胺的摩尔比(1:1.2)～(1:4)，甲烷磺酸和二氯甲烷的体积比为(4:1)～(6:1)，反应时间为12～24h，加入粉状NaHCO3或K2CO3后的搅拌时间为0.5～2h。

[0008]优选的，在上述一种选择性分离提取镓的方法中，所述步骤(2)中脱气后真空密封、微波辐射下反应以及冷却洗涤干燥的具体过程如下：经过数次冷冻-泵-解冻循环脱气，并将耐热玻璃管内的压力抽至0.1Pa后真空密封，放置于微波反应器中;程序升温至特定温度后恒温加热，在设定的功率条件下微波辅助辐射10min，间隔60min重复辐射操作;反应结束后，等待体系冷却至室温，依次使用DMF、水和无水乙醇对沉淀物进行过滤洗涤，在60℃条件下真空干燥一段时间即可获得乙腈-杯[4]芳烃COF。

[0009]优选的，在上述一种选择性分离提取镓的方法中，所述步骤(2)中四甲醛基杯[4]芳烃与连接体4,4-联苯甲腈的摩尔比为(1:1)～(3:2)，邻二氯苯和正丁醇的体积比为(3:1)～(1:1)，混合物超声时间为20～30min，冷冻-泵-解冻循环脱气次数为3～4次，程序升温至90～120℃，反应时间为24～48h，微波辅助辐射功率为500～1000W，真空干燥时间为6～12h。

[0010]优选的，在上述一种选择性分离提取镓的方法中，所述步骤(3)中杯[4]芳烃COF、盐酸羟胺和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为(1:6)～(1:10)，乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比(1:40)～(1:60)。反应温度为80～100℃，反应时间为24～36h。

[0011]优选的，在上述一种选择性分离提取镓的方法中，所述步骤(4)中含镓溶液体系的氢离子浓度为0.05～4mol/L，反应温度为25～90℃，反应时间为0.5～5h。

[0012]本发明采用上述一种选择性分离提取镓的方法，得到以下有益效果：

(1)本发明的一种选择性分离提取镓的方法，杯[4]芳烃的甲酰化是功能化修饰这类超分子主体的重要方法之一。传统六亚甲基四胺甲酰化反应(Duff反应)使用的三氟乙酸作为反应介质腐蚀性强，后处理复杂，且可能引发副反应。因此替换活性更强，腐蚀性更低的甲烷磺酸(MSA)和二氯甲烷混合溶液体系，可以缩减合成时间，提高四甲醛基杯[4]芳烃的产率。其次，在腈基-杯[4]芳烃COF的合成过程中，开创性地提出了一种通用的合成策略，在加热的同时间隔使用微波辅助辐射。在该方法中，巧妙的加入微波条件，能够促进晶体定向生长，改善材料性能，显著提高反应效率，以制备腈基-杯[4]芳烃COF。此外，将三乙胺替换为碱度稍弱的N,N-二甲基甲酰胺，可以减少因强碱存在而产生的副产物，提高产物的纯度，最终得到偕胺肟基-杯[4]芳烃COF。

[0013](2)本发明的一种选择性分离提取镓的方法，吸附材料中的偕胺肟基元通过配位作用和氢键协同作用实现对镓离子的高选择性识别，这种相互作用兼具强结合力与动态可调性，是实现高容量吸附和温和条件下解吸的关键;杯芳烃基元的刚性空腔结构可通过预组织效应精确匹配镓离子的配位几何需求，显著提升选择性。共价有机框架的规则孔道结构可通过单体设计和合成条件调控实现孔径与功能基元的空间排布优化，不仅强化了镓离子在孔道内的传质动力学，还通过偕胺肟-杯芳烃双位点协同作用产生“分子识别增强效应”。

附图说明

[0014]图1为偕胺肟基-杯[4]芳烃COF生成过程图。

具体实施方式

[0015]针对酸性复杂体系中低浓度镓分离提取效率低下，传统镓吸附材料选择性不足、吸附容量有限等问题，基于镓离子的配位化学特性，设计合成具有精准空腔尺寸和多重配位位点的偕胺肟功能化杯芳烃结构单元，通过动态共价化学调控构建具有高结晶性和多孔性的三维共价有机框架材料。形成对镓离子的多重识别位点，兼具强选择性配位能力、高化学稳定性和大比表面积优势，能够实现酸性多金属共存环境下低浓度镓的高效捕获与富集回收。如图1所示，本发明的处理工艺具体包括以下步骤：

镓吸附剂偕胺肟-杯[4]芳烃COF(CX[4]-AO-COF)的制备首先需要合成四甲醛基杯[4]芳烃(CX[4]-CHO)，并与4,4-联苯甲腈(BPCN)合成腈基-杯[4]芳烃COF(CX[4]-BPCN-COF)，最后通过后修饰策略制备得到偕胺肟基-杯[4]芳烃COF(CX[4]-AO-COF)，具体合成方案如下：

(1)四甲醛基杯[4]芳烃(CX[4]-CHO)的合成：

将杯[4]芳烃(CX[4])和六亚甲基四胺按照摩尔比(1:1.2)~(1:4)溶解于甲烷磺酸(MSA)/二氯甲烷(V:V=(4:1)~(6:1))的混合溶剂中加热回流12~24 h。反应结束后，等待体系冷却至室温，向体系中加入粉状NaHCO3或K2CO3，直至不再产生气泡。搅拌0.5~2 h后用二氯甲烷萃取，并对有机相进行减压旋蒸得到粗产物，由二氯甲烷重结晶得到黄色固体四甲醛基杯[4]芳烃。

[0016](2)腈基-杯[4]芳烃COF(CX[4]-BPCN-COF)的合成：

将研磨后的四甲醛基杯[4]芳烃与连接体4,4-联苯甲腈按照摩尔比(1:1)~(3:2)加入至20 mL的Pyrex管中。随后向管中加入邻二氯苯和正丁醇(6 ml，V:V=(3:1)~(1:1))的混合溶剂。将混合物超声20~30 min，经过3~4次冷冻-泵-解冻循环脱气，并将Pyrex管内的压力抽至0.1 Pa后真空密封，放置于微波反应器中。程序升温至90~120 ℃条件下加热24~48 h，在500~1000 W条件下微波辅助辐射10 min，间隔60 min重复辐射操作。反应结束后，等待体系冷却至室温，依次使用DMF、水和无水乙醇对沉淀物进行过滤洗涤。在60 ℃条件下真空干燥6~12 h即可获得乙腈-杯[4]芳烃COF。

[0017](3)偕胺肟-杯[4]芳烃COF(CX[4]-AO-COF)的合成：

将杯[4]芳烃COF、盐酸羟胺和N,N-二甲基甲酰胺溶解在乙醇溶液中(乙腈-杯[4]芳烃COF、盐酸羟胺的摩尔比为1:6~1:10，乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比1:40~1:60)。混合物在80~100 ℃回流条件下搅拌24~36 h，沉淀依次使用H2O和无水乙醇洗涤，最终得到偕胺肟基-杯[4]芳烃COF。

[0018](4)偕胺肟-杯[4]芳烃COF(CX[4]-AO-COF)对镓的吸附实验：

将合成的偕胺肟基-杯[4]芳烃共价有机框架吸附材料加入到氢离子浓度为0.05～4mol/L的含镓溶液体系中，在25～90℃温度下反应0.5～5h，实现镓的靶向吸附分离与提取。

[0019]下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

[0020]实施例1

本实施例的一种选择性分离提取镓的方法，具体包括以下步骤：

(1)将杯[4]芳烃(CX[4])和六亚甲基四胺按照摩尔比1:1.2溶解于甲烷磺酸(MSA)/二氯甲烷(V:V=4:1)的混合溶剂中加热回流12 h。反应结束后，等待体系冷却至室温，向体系中加入粉状NaHCO3或K2CO3，直至不再产生气泡。搅拌0.5 h后用二氯甲烷萃取，并对有机相进行减压旋蒸得到粗产物，由二氯甲烷重结晶得到黄色固体四甲醛基杯[4]芳烃。

[0021](2)将研磨后的四甲醛基杯[4]芳烃与连接体4,4-联苯甲腈按照摩尔比1:1加入至20 mL的Pyrex管中。随后向管中加入邻二氯苯和正丁醇(6 ml，V:V=3:1)的混合溶剂。将混合物超声20 min，经过3次冷冻-泵-解冻循环脱气，并将Pyrex管内的压力抽至0.1 Pa后真空密封，放置于微波反应器中。程序升温至90 ℃条件下加热24 h，在500 W条件下微波辅助辐射10 min，间隔60 min重复辐射操作。反应结束后，等待体系冷却至室温，依次使用DMF、水和无水乙醇对沉淀物进行过滤洗涤。在60 ℃条件下真空干燥60 h即可获得乙腈-杯[4]芳烃COF。

[0022](3)将杯[4]芳烃COF、盐酸羟胺和N,N-二甲基甲酰胺溶解在乙醇溶液中(乙腈-杯[4]芳烃COF、盐酸羟胺的摩尔比为1:6，乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比1:40)。混合物在80 ℃回流条件下搅拌24 h，沉淀依次使用H2O和无水乙醇洗涤，最终得到偕胺肟基-杯[4]芳烃COF。

[0023](4)将合成的偕胺肟基-杯[4]芳烃共价有机框架吸附材料加入到氢离子浓度为0.05mol/L的含镓溶液体系中，在25℃温度下反应0.5h，实现镓的靶向吸附分离与提取，镓的吸附率为99.24%。

[0024]实施例2

本实施例的一种选择性分离提取镓的方法，具体包括以下步骤：

(1)将杯[4]芳烃(CX[4])和六亚甲基四胺按照摩尔比1:4溶解于甲烷磺酸(MSA)/二氯甲烷(V:V=6:1)的混合溶剂中加热回流24 h。反应结束后，等待体系冷却至室温，向体系中加入粉状NaHCO3或K2CO3，直至不再产生气泡。搅拌2 h后用二氯甲烷萃取，并对有机相进行减压旋蒸得到粗产物，由二氯甲烷重结晶得到黄色固体四甲醛基杯[4]芳烃。

[0025](2)将研磨后的四甲醛基杯[4]芳烃与连接体4,4-联苯甲腈按照摩尔比3:2加入至20 mL的Pyrex管中。随后向管中加入邻二氯苯和正丁醇(6 ml，V:V=1:1)的混合溶剂。将混合物超声30 min，经过4次冷冻-泵-解冻循环脱气三次，并将Pyrex管内的压力抽至0.1 Pa后真空密封，放置于微波反应器中。程序升温至120 ℃条件下加热48 h，在1000 W条件下微波辅助辐射10 min，间隔60 min重复辐射操作。反应结束后，等待体系冷却至室温，依次使用DMF、水和无水乙醇对沉淀物进行过滤洗涤。在60 ℃条件下真空干燥12 h即可获得乙腈-杯[4]芳烃COF。

[0026](3)将杯[4]芳烃COF、盐酸羟胺和N,N-二甲基甲酰胺溶解在乙醇溶液中(乙腈-杯[4]芳烃COF、盐酸羟胺的摩尔比为1:10，乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比1:60)。混合物在100 ℃回流条件下搅拌36 h，沉淀依次使用H2O和无水乙醇洗涤，最终得到偕胺肟基-杯[4]芳烃COF。

[0027](4)合成的偕胺肟基-杯[4]芳烃共价有机框架吸附材料加入到氢离子浓度为4mol/L的含镓溶液体系中，在90℃温度下反应5h，实现镓的靶向吸附分离与提取，镓的吸附率为99.69%。

[0028]实施例3

本实施例的一种选择性分离提取镓的方法，具体包括以下步骤：

(1)将杯[4]芳烃(CX[4])和六亚甲基四胺按照摩尔比1:2溶解于甲烷磺酸(MSA)/二氯甲烷(V:V=4.5:1)中加热回流16 h。反应结束后，等待体系冷却至室温，向体系中加入粉状NaHCO3或K2CO3，直至不再产生气泡。搅拌1 h后用二氯甲烷萃取，并对有机相进行减压旋蒸得到粗产物，由二氯甲烷重结晶得到黄色固体四甲醛基杯[4]芳烃。

[0029](2)将研磨后的四甲醛基杯[4]芳烃与连接体4,4-联苯甲腈按照摩尔比6:5加入至20mL的Pyrex管中。随后向管中加入邻二氯苯和正丁醇(6ml，体积比=2:1)的混合溶剂。将混合物超声25min，经过3次冷冻-泵-解冻循环脱气，并将Pyrex管内的压力抽至0.1Pa后真空密封，放置于微波反应器中。程序升温至100℃条件下加热28h，在600W条件下微波辅助辐射10min，间隔60min重复辐射操作。反应结束后，等待体系冷却至室温，依次使用DMF、水和无水乙醇对沉淀物进行过滤洗涤。在60℃条件下真空干燥8h即可获得乙腈-杯[4]芳烃COF。

[0030](3)将杯[4]芳烃COF、盐酸羟胺和N,N-二甲基甲酰胺溶解在乙醇溶液中(乙腈-杯[4]芳烃COF、盐酸羟胺的摩尔比为1:7，乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比1:45)。混合物在85 ℃回流条件下搅拌28 h，沉淀依次使用H2O和无水乙醇洗涤，最终得到偕胺肟基-杯[4]芳烃COF。

[0031](4)将合成的偕胺肟基-杯[4]芳烃共价有机框架吸附材料加入到氢离子浓度为1mol/L的含镓溶液体系中，在45℃温度下反应1h，实现镓的靶向吸附分离与提取，镓的吸附率为99.38%。

[0032]实施例4

本实施例的一种选择性分离提取镓的方法，具体包括以下步骤：

(1)将杯[4]芳烃(CX[4])和六亚甲基四胺按照摩尔比1:3溶解于甲烷磺酸(MSA)/二氯甲烷(V:V=5:1)的混合溶剂中加热回流18 h。反应结束后，等待体系冷却至室温，向体系中加入粉状NaHCO3或K2CO3，直至不再产生气泡。搅拌1.5 h后用二氯甲烷萃取，并对有机相进行减压旋蒸得到粗产物，由二氯甲烷重结晶得到黄色固体四甲醛基杯[4]芳烃。

[0033](2)将研磨后的四甲醛基杯[4]芳烃与连接体4,4-联苯甲腈按照摩尔比7:5加入至20 mL的Pyrex管中。随后向管中加入邻二氯苯和正丁醇(6 ml，V:V=1.5:1)的混合溶剂。将混合物超声25 min，经过4次冷冻-泵-解冻循环脱气三次，并将Pyrex管内的压力抽至0.1Pa后真空密封，放置于微波反应器中。程序升温至110 ℃条件下加热32 h，在700 W条件下微波辅助辐射10 min，间隔60 min重复辐射操作。反应结束后，等待体系冷却至室温，依次使用DMF、水和无水乙醇对沉淀物进行过滤洗涤。在60 ℃条件下真空干燥10 h即可获得乙腈-杯[4]芳烃COF。

[0034](3)将杯[4]芳烃COF、盐酸羟胺和N,N-二甲基甲酰胺溶解在乙醇溶液中(乙腈-杯[4]芳烃COF、盐酸羟胺的摩尔比为1:8，乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比1:50)。混合物在90 ℃回流条件下搅拌30 h，沉淀依次使用H2O和无水乙醇洗涤，最终得到偕胺肟基-杯[4]芳烃COF。

[0035](4)将合成的偕胺肟基-杯[4]芳烃共价有机框架吸附材料加入到氢离子浓度为2mol/L的含镓溶液体系中，在60℃温度下反应2h，实现镓的靶向吸附分离与提取，镓的吸附率为99.49%。

[0036]实施例5

本实施例的一种选择性分离提取镓的方法，具体包括以下步骤：

(1)将杯[4]芳烃(CX[4])和六亚甲基四胺按照摩尔比1:3.5溶解于甲烷磺酸(MSA)/二氯甲烷(V:V=5.5:1)的混合溶剂中加热回流20 h。反应结束后，等待体系冷却至室温，向体系中加入粉状NaHCO3或K2CO3，直至不再产生气泡。搅拌1.8 h后用二氯甲烷萃取，并对有机相进行减压旋蒸得到粗产物，由二氯甲烷重结晶得到黄色固体四甲醛基杯[4]芳烃。

[0037](2)将研磨后的四甲醛基杯[4]芳烃与连接体4,4-联苯甲腈按照摩尔比(4:3)加入至20mL的Pyrex管中。随后向管中加入邻二氯苯和正丁醇(6ml，体积比=2:1)的混合溶剂。将混合物超声25min，经过4次冷冻-泵-解冻循环脱气三次，并将Pyrex管内的压力抽至0.1Pa后真空密封，放置于微波反应器中。程序升温至115℃条件下加热40h，在800W条件下微波辅助辐射10min，间隔60min重复辐射操作。反应结束后，等待体系冷却至室温，依次使用DMF、水和无水乙醇对沉淀物进行过滤洗涤。在60℃条件下真空干燥11h即可获得乙腈-杯[4]芳烃COF。

[0038](3)将杯[4]芳烃COF、盐酸羟胺和N,N-二甲基甲酰胺溶解在乙醇溶液中(乙腈-杯[4]芳烃COF、盐酸羟胺的摩尔比为1:9，乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比1:55)。混合物在95 ℃回流条件下搅拌32 h，沉淀依次使用H2O和无水乙醇洗涤，最终得到偕胺肟基-杯[4]芳烃COF。

[0039](4)将合成的偕胺肟基-杯[4]芳烃共价有机框架吸附材料加入到氢离子浓度为3mol/L的含镓溶液体系中，在70℃温度下反应3h，实现镓的靶向吸附分离与提取，镓的吸附率为99.51%。

说明书附图(1)