权利要求

1.一种处理有机废水的多相催化氧化系统，其特征在于，该系统包括依次连通的调酸单元、增压泵(3)、催化氧化反应单元、pH回调管道混合器(9);所述催化氧化反应单元包括若干个串联且沿着废水流动方向处理温度和处理压力依次递减的多相催化氧化反应器(7)。

2.根据权利要求1所述的多相催化氧化系统，其特征在于，所述调酸单元包括依次连通的pH调节管道混合器(1)和进水调节罐(2);其中，pH调节管道混合器(1)包括混合器本体，以及设置在混合器本体上的酸液入口、废水入口和混合液出口;进水调节罐(2)包括与混合液出口连通的存储罐，设置在存储罐中的在线pH计;

和/或，所述增压泵(3)与催化氧化反应单元之间还设有与催化氧化反应单元的出口物料进行换热的预热换热器(4);其中，预热换热器(4)的冷侧与增压泵(3)的出口和催化氧化反应单元的入口连通，预热换热器(4)的热侧与催化氧化反应单元的出口连通;可选地，所述预热换热器(4)包括板式换热器、管壳式换热器、螺旋板式换热器中的一种;

和/或，至少催化氧化反应单元中的第一个多相催化氧化反应器(7)的入口处设有非气态氧化剂投加管道混合器(5)，该非气态氧化剂投加管道混合器(5)上设置有非气态氧化剂投加口;

和/或，催化氧化反应单元中每个多相催化氧化反应器(7)的底部均设有气态氧化剂喷吹口(11)。

3.根据权利要求1或2所述的多相催化氧化系统，其特征在于，所述催化氧化反应单元包括2-4个串联的多相催化氧化反应器(7)，优选为3个串联多相催化氧化反应器(7)组成;

和/或，所述催化氧化反应单元中的各多相催化氧化反应器(7)中还设有在线温度计和在线压力计;

和/或，所述催化氧化反应单元中的各多相催化氧化反应器(7)中还设有在线氧化剂浓度计。

4.根据权利要求1-3任一项所述的多相催化氧化系统，其特征在于，至少催化氧化反应单元中的第一个多相催化氧化反应器(7)的进口处设有加热器(6);

和/或，所述pH回调管道混合器(9)中还设有在线pH计;

和/或，所述pH回调管道混合器(9)前还设有与循环冷却水进行换热的终冷换热器(8);可选地，所述终冷换热器(8)包括板式换热器、管壳式换热器、螺旋板式换热器中的一种。

5.根据权利要求4所述的多相催化氧化系统，其特征在于，所述加热器(6)为生水加热器;

和/或，所述终冷换热器(8)后还设有气液分离器(10)。

6.一种处理有机废水的多相催化氧化工艺，其特征在于，利用权利要求1-5任一项所述的处理有机废水的多相催化氧化系统进行有机废水降解处理。

7.根据权利要求6所述的多相催化氧化工艺，其特征在于，所述多相催化氧化工艺的具体处理过程包括：将待处理废水通过待处理废水进水管道通入调酸单元中，并加酸调节待处理废水的pH;加酸调节后的废水经增压泵(3)增压后依次流经催化氧化反应单元、pH回调管道混合器(9)后出水。

8.根据权利要求7所述的多相催化氧化工艺，其特征在于，增压泵(3)增压后的废水还流经预热换热器(4)与催化氧化反应单元出水进行换热升温;所述催化氧化反应单元出水流经预热换热器(4)后，还流经终冷换热器(8)进行再次换热降温;在采用气态氧化剂时，所述再次换热降温后的废水还流经气液分离器(10)进行气液分离;

和/或，所述废水至少在催化氧化反应单元中沿着废水流动方向处理温度和处理压力依次递减的第一个多相催化氧化反应器(7)的进口处进行非气态氧化剂投加或/和加热;可选地，所述非气态氧化剂包括过氧化氢;

和/或，在采用气态氧化剂时，所述催化氧化反应单元中的每个多相催化氧化反应器(7)的底部均设有气态氧化剂喷吹口(11);可选地，所述气态氧化剂为含氧气体。

9.根据权利要求7或8所述的多相催化氧化工艺，其特征在于，在待处理废水流动方向上的第一个多相催化氧化反应器(7)的温度为160-200℃，压力为0.8-1.8MPa，相邻两个多相催化氧化反应器之间的温度损失控制在20℃以下，整个催化氧化反应单元出水的温度控制在80℃以上;

和/或，所述催化氧化反应单元中的第一个多相催化氧化反应器(7)的停留时间为10-30min，整个催化氧化反应单元的总停留时间为60-120min。

10.根据权利要求7-9任一项所述的多相催化氧化工艺，其特征在于，所述调酸单元中采用的酸包括硫酸或/和盐酸;

和/或，所述加酸调节后的废水的pH为2-4;

和/或，所述增压泵(3)的扬程设置为80-180m;

和/或，所述催化氧化反应单元中的催化剂包括处理含杂环化合物废水的靶向催化剂、处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂、处理含烃类废水的靶向催化剂中的至少一种;

和/或，所述pH回调管道混合器(9)中采用的碱包括氢氧化钠。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及一种处理有机废水的多相催化氧化工艺及系统。

背景技术

[0002]催化湿式氧化法是指在高温(180℃-280℃)、高压(2-9MPa)条件下，以空气中的氧气作为氧化剂(也可采用其他氧化剂，如臭氧、过氧化氢等)，在催化剂的作用下，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，使它们分别氧化成CO2、H2O、N2等无害物质的一种方法。该方法与传统的物理、化学和生物处理方法相比，具有效率高、占地面积小等优点，特别适用于高浓度难降解有机废水的处理。然而，尽管催化湿式氧化法具有诸多优点，但在实际应用过程中仍存在一些挑战和限制，主要表现在：该技术对反应条件要求较高，需要在高温、高压环境下进行，这不仅增加了设备的投资和运行成本，也提高了操作难度和安全风险，同时反应过程中能耗较大，造成大量能量的浪费;另外，所采用的催化剂价格高、稳定性差、易解体、寿命短，同时存在氧化剂(如过氧化氢)需要过量投加、利用率较低等问题。

[0003]对此，中国专利文献CN107572651B公开了一种多级湿式氧化处理工业废水的方法及装置。其虽然在一定程度上降低了能耗及处理成本，但本发明研究人员发现废水从一级氧化反应器至三级氧化反应器的温度逐级升高的设置很难付诸工程化实施。具体表现为：本领域技术人员公知“在一个标准大气压下，水的沸点是100℃，若要将水温提升至100℃以上，则必须相应提高压力”，因此，在其设置中，一级氧化反应器至三级氧化反应器的压力也必然会依次升高，而待处理废水无法自行从压力低处流向压力高处，若要按照其所公开的方案进行实施，则必须在每一级氧化反应器前设置增压泵。然而，在增压泵从低压反应器抽水并泵入高压反应器时，增压泵入口处于水温高(特别是在水温高于100℃的条件下)且压力低的情况下，极易发生汽蚀现象，造成增压泵损坏而不能正常运行。除此之外，研究人员还发现其采用均相的形式进行投加催化剂，即，将催化剂配成溶液投加到待处理废水中，流经一、二、三级多相催化氧化反应器后，以沉淀污泥的形式排出系统;这不仅存在催化剂的大量消耗或流失，且需持续进行催化剂的投加。因此，亟待提供一种便于工程化实施且无需持续投加催化剂的处理有机废水的多相催化氧化系统。

发明内容

[0004]因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有处理有机废水的多相催化氧化系统难以工程化实施且需持续投加催化剂、运行成本高的缺陷，从而提供解决上述问题的一种处理有机废水的多相催化氧化工艺及系统。

[0005]为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0006]第一方面，本发明提供一种处理有机废水的多相催化氧化系统，该系统包括依次连通的调酸单元、增压泵、催化氧化反应单元、pH回调管道混合器;所述催化氧化反应单元包括若干个串联且沿着废水流动方向处理温度和处理压力依次递减的多相催化氧化反应器;在本发明中，该多相催化氧化反应器是一种具有装填固体催化剂的装填区域的反应器(例如，固定床反应器，常规结构不再赘述)，即，多相催化氧化反应器中填充有固体催化剂，固体催化剂作为多相催化氧化反应器的核心功能单元存在，以将固体催化剂与液体或气体反应物接触以实现催化转化反应;催化氧化反应单元中相邻两个多相催化氧化反应器之间不具有增压泵。

[0007]其中，调酸单元，用于连接待处理废水进水管道并进行调酸;

[0008]增压泵，用于将调酸单元中的废水增压;

[0009]催化氧化反应单元，用于对加热后的废水进行催化氧化反应;

[0010]pH回调管道混合器，用于向催化氧化反应单元后的废水加碱进行pH回调。

[0011]优选地，所述调酸单元包括依次连通的pH调节管道混合器和进水调节罐;其中，pH调节管道混合器包括混合器本体，以及设置在混合器本体上的酸液入口、废水入口和混合液出口，用于加酸调节废水pH;进水调节罐包括与混合液出口连通的存储罐，设置在存储罐中的在线pH计，存储罐用于储存经pH调节管道混合器加酸调节后的废水，存储罐中的在线pH计用于保证进水pH稳定;

[0012]和/或，所述增压泵与催化氧化反应单元之间还设有与催化氧化反应单元的出口物料进行换热的预热换热器;其中，预热换热器的冷侧与增压泵的出口和催化氧化反应单元的入口连通，预热换热器的热侧与催化氧化反应单元的出口连通;即，冷侧过流废水原水，热测过流多相催化氧化反应器出水，实现热量的循环利用，以上温度控制取决于催化氧化反应所需操作温度;可选地，所述预热换热器包括但不限于板式换热器、管壳式换热器、螺旋板式换热器等适用于高温高压、易结垢等场合的换热器中的一种;

[0013]和/或，当催化氧化反应单元中参与催化氧化反应的氧化剂为非气态氧化剂时，至少沿着废水流动方向处理温度和处理压力依次递减的第一个多相催化氧化反应器的入口处设有非气态氧化剂投加管道混合器，该非气态氧化剂投加管道混合器上设置有非气态氧化剂投加口;当采用过氧化氢等非气态氧化剂时，可以只在第一个多相催化氧化反应器的入口处设置非气态氧化剂投加管道混合器，优选每个多相催化氧化反应器的入口处均设置非气态氧化剂投加管道混合器;

[0014]和/或，当催化氧化反应单元中参与催化氧化反应的氧化剂为气态氧化剂时，每个多相催化氧化反应器的底部均设有气态氧化剂喷吹口，用于向待处理废水中喷吹气态氧化剂。当采用氧气或空气等气态氧化剂时，需每个多相催化氧化反应器的底部均设置气态氧化剂喷吹口。

[0015]优选地，所述催化氧化反应单元包括2-4个串联的多相催化氧化反应器，优选为3个串联多相催化氧化反应器组成;根据废水中特征有机污染物的种类和降解规律，确定反应级数，一般级数N取2-4级，对每一级多相催化氧化反应器优选效率更高的催化剂，按照每一级多相催化氧化反应器的降解速率确定单级反应时间和催化剂填充量;

[0016]和/或，所述催化氧化反应单元中的各多相催化氧化反应器之间无增压泵;

[0017]和/或，所述催化氧化反应单元中的各多相催化氧化反应器中还设有在线温度计和在线压力计;

[0018]和/或，所述催化氧化反应单元中的各多相催化氧化反应器中还设有在线氧化剂浓度计。在每级多相催化氧化反应器进口设置在线氧化剂浓度计和氧化剂投加点位，按需进行分级投加，同时可根据各阶段氧化剂消耗，调节分配比例。

[0019]优选地，至少催化氧化反应单元中沿着废水流动方向的第一个多相催化氧化反应器的进口处设有加热器，用于对废水进行加热;可以只在第一个多相催化氧化反应器的入口处设置加热器，优选每个多相催化氧化反应器的入口处均设置加热器;

[0020]和/或，所述pH回调管道混合器中还设有在线pH计;pH回调管道混合器用于将催化氧化处理后的废水调节pH至中性，设置在线pH计，则是为了保证出水pH稳定;

[0021]和/或，所述pH回调管道混合器前还设有与循环冷却水进行换热的终冷换热器，用于将催化氧化反应单元的出水与循环冷却水进行换热降温;可选地，所述终冷换热器包括但不限于板式换热器、管壳式换热器、螺旋板式换热器等适用于高温高压、易结垢等场合的换热器中的一种;终冷换热器根据项目具体情况进行设置，若后端直接进蒸发结晶装置可不设置，若后端还连接其他工艺单元，需按照后端工艺进水温度要求进行换热器参数选择。

[0022]优选地，所述加热器为生水加热器;生水加热器是一种利用蒸汽直接与水混合加热水的设备，其热效率达98%以上，蒸汽与经加热后的废水通过生水加热器混合，加热到催化氧化反应所需温度;所述蒸汽为饱和蒸汽，满足多相催化氧化反应器的温度和压力要求，蒸汽压力为0.8-1.8MPa;

[0023]和/或，当催化氧化反应单元中参与催化氧化反应的氧化剂为气态氧化剂时，所述终冷换热器后还设有气液分离器，用于对终冷换热器的出水进行气液分离。具体的，若催化氧化反应单元中采用了氧气或空气等气态氧化剂时，终冷换热器之后还需设置气态分离器;但若采用非气态氧化剂(比如过氧化氢，以双氧水液体的形式投加)，则不需要设置气液分离器。

[0024]第二方面，本发明还提供一种处理有机废水的多相催化氧化工艺，利用上述的处理有机废水的多相催化氧化系统进行有机废水降解处理。

[0025]优选地，所述多相催化氧化工艺的具体处理过程包括：将待处理废水通过待处理废水进水管道通入调酸单元中，并加酸调节待处理废水的pH;加酸调节后的废水经增压泵增压后依次流经催化氧化反应单元、pH回调管道混合器后出水。

[0026]优选地，增压泵增压后的废水还流经预热换热器与催化氧化反应单元出水进行换热升温;所述催化氧化反应单元出水流经预热换热器后，还流经终冷换热器进行再次换热降温;催化氧化反应单元出水作为热源进入预热换热器热侧，与经过增压泵后的原水进行换热降温，再进入终冷换热器热测，与循环冷却水进行再次换热降温，以满足后续工艺单元的进水温度要求;在采用气态氧化剂时，所述再次换热降温后的废水还流经气液分离器进行气液分离;

[0027]和/或，所述废水至少在催化氧化反应单元中沿着废水流动方向处理温度和处理压力依次递减的第一个多相催化氧化反应器的进口处进行非气态氧化剂投加(当采用非气态氧化剂时)或/和加热;可选地，所述非气态氧化剂包括过氧化氢;

[0028]和/或，在采用气态氧化剂时，所述催化氧化反应单元中的每个多相催化氧化反应器的底部均设有气态氧化剂喷吹口;可选地，所述气态氧化剂为含氧气体，所述含氧气体包括空气或/和氧气。

[0029]优选地，在待处理废水流动方向上的第一个多相催化氧化反应器的温度为160-200℃，压力主要保证在该温度下废水处于液相状态，根据反应温度控制反应压力，压力为0.8-1.8MPa，相邻两个多相催化氧化反应器之间的温度损失控制在20℃以下，整个催化氧化反应单元出水的温度控制在80℃以上;

[0030]和/或，所述催化氧化反应单元中的第一个多相催化氧化反应器的停留时间为10-30min，整个催化氧化反应单元的总停留时间为60-120min。这是因为一级多相催化氧化反应器反应迅速，停留时间取10-30min，之后根据项目处理规模、有机物分解规律确定各级的停留时间，总停留时间60-120min。

[0031]优选地，所述调酸单元中采用的酸包括硫酸或/和盐酸;

[0032]和/或，所述加酸调节后的废水的pH为2-4;

[0033]和/或，所述增压泵的扬程设置为80-180m，通过变频控制用于调节进水压力及流量;

[0034]和/或，所述催化氧化反应单元中的催化剂包括但不限于处理含杂环化合物废水的靶向催化剂、处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂、处理含烃类废水的靶向催化剂中的至少一种;各级多相催化氧化反应器中的固体催化剂根据废水水质特点及各级控制的反应参数，来确定催化剂的种类和填充参数，针对本发明待处理废水水质情况，催化剂优选申请人自主研发催化剂，包括一种处理含杂环化合物废水的靶向催化剂(CN201610217796.5)，一种处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂(CN201610217797.X)，一种处理含烃类废水的靶向催化剂(CN201610218965.7)，以及市售的各种类型催化剂中的一种或几种，降低反应活化能，从而降低反应温度和压力，使反应条件更加温和，并可以根据实际处理要求，实现对有机物降解程度和各级目标产物的精准调控;

[0035]和/或，所述pH回调管道混合器中采用的碱包括氢氧化钠。

[0036]在本发明中，所述待处理废水为高浓度难降解有机废水，具体指工业废水经过生化、深度处理后得到的高倍率膜浓缩液，具有盐分高、难降解有机物含量高、成分复杂等特点，其常规水质情况COD约800-2500mg/L，TDS约35000-150000mg/L，且经过前端工艺处理后，COD多为结构相对稳定的难降解有机物，比如杂环化合物、苯系物、卤代烃、烃类(环烃、链烃等)等，由于H2O2氧化性高于空气/氧气，可使有机物氧化更加彻底，因此，氧化剂优先选择用H2O2。采用过氧化氢为氧化剂时，H2O2投加量按照COD浓度的3-8倍投加，采用工业用27.5%双氧水。当采用含氧气体为氧化剂时，O2投加量按照COD浓度的2-10倍投加。

[0037]在本发明中，多相催化氧化反应器采用多级串联设置，依次成为一级多相催化氧化反应器(对应上述待处理废水流动方向上的第一个多相催化氧化反应器)、二级多相催化氧化反应器……N级多相催化氧化反应器，来水首先进入高温高压一级多相催化氧化反应器得反应1出水，反应1出水进入中温中压二级多相催化氧化反应器得反应2出水，反应2出水再进入后续反应器，直至进入低温低压N级多相催化氧化反应器得反应N出水。其中，一级多相催化氧化反应器为相对高温高压环境，反应过程主要为热分解阶段，在高温及催化剂的作用下，使结构复杂的大分子有机物开环断链，转化为更易分解的化合物，该阶段温度越高，反应速率越快;后一级多相催化氧化反应器的温度和压力在一定程度上有所降低，主要进行局部氧化过程，将开环断链后的有机物进行氧化分解为小分子中间产物，之后逐级进行有机物氧化，直至实现完全氧化为二氧化碳和水;随着降解的程度加深，待处理有机物类型发生变化，相应反应活化能也在逐步降低。

[0038]在本发明中，在多相催化氧化反应器结构(高径比、内部构件等)、催化剂种类和填充形式、操作条件(温度、压力、液体上升流速)、反应热效应(氧化过程为放热反应，反应器底部反应剧烈)、热量传递(对流、辐射与传导等)与损失(与外界发生的热量交换)、保温性能等因素的影响下，形成了从高温高压到低温低压的梯度分布。

[0039]在本发明中，多相催化氧化反应器中的固体催化剂的填充率为50%～80%(填充率指催化剂体积占反应器总体积的比例);

[0040]在本发明中，因为温度和压力是相关的，通常控制各反应器的温度，温度定了压力基本也定了;另外，因为不设增压泵，各级反应器是直接串联的，只要保证进水压力足够，能克服各级反应器的阻力，保证水能正常进出就可以;所以通常不单独控制各分级反应器的压力。

[0041]本发明技术方案，具有如下优点：

[0042]1.一种处理有机废水的多相催化氧化系统，该系统包括依次连通的调酸单元、增压泵、催化氧化反应单元、pH回调管道混合器;所述催化氧化反应单元包括若干个串联且沿着废水流动方向处理温度和处理压力依次递减的多相催化氧化反应器。本发明多相催化氧化反应器采用多级串联设置，同时依照催化湿式氧化有机物降解过程(热分解→局部氧化→完全氧化)及各阶段特定的反应条件需求，设计了在空间上的分区处理策略，各级可针对特定反应阶段和热力学需求，定制适宜的温度和压力条件。同时，串联的多相催化氧化反应器从高温高压到低温低压的逐渐分布的设置，可大大缩减相对高温高压的反应阶段时间，降低了热量逸散;同时，氧化过程中放出的大量热能以及氧化剂也可通过各级反应阶段实现梯度利用;整体而言，本发明使能量在全系统得以充分利用，提升了整体工艺的能量利用率。而且本发明的多相催化氧化系统中串联的多相催化氧化反应器无需逐级增压，简单高效，规避了增压泵汽蚀损坏而导致系统无法运行的问题，具备可实施性，同时也能实现遵循有机物降解规律、提高处理效率、降低运行能耗的目的。

[0043]除此之外，较于现有技术中催化剂采用的均相的形式(配制催化剂溶液，在一级氧化反应器中投加，连续流经后续二、三级氧化反应器，连续流入、连续流出，无法实现在各级多相催化氧化反应器配置专属性催化剂的功能)添加，本发明通过采用多相催化氧化反应器(一种将固体催化剂与液体或气体反应物接触以实现催化转化反应的装置)进行催化氧化反应，其中配置的固体催化剂，无需以药剂的形式连续投加且在反应过程中无流失，降低了运行成本，同时还可实现在各级多相催化氧化反应器中配置不同种类的固体催化剂的功能，从而可根据废水中特征有机污染物种类、降解规律和反应条件，配置在各级多相催化氧化反应器中降解效率更高的专属性的固体催化剂，进一步降低反应活化能，从而降低反应温度和压力，使反应条件更温和，并可根据实际处理要求，实现有机物降解程度和各级目标产物的精准调控。因此，本发明提供的系统中通过多级多相催化氧化反应器的设置，增强了反应器的适应性与灵活性，每级反应器根据特定反应阶段和热力学需求，可定制适宜的温度和压力条件，能够针对不同类型的废水与处理需求进行定制化调整，具有广阔的应用前景与重要的市场价值。

[0044]2.在本发明的处理有机废水的多相催化氧化系统中，一级多相催化氧化反应器(高温高压)进水温度控制在150-200℃，后续反应器的反应温度和压力在一级多相催化氧化反应器的基础上依次降低，与常规催化湿式氧化的反应条件(温度180-280℃、压力2-9MPa)相比，反应温度和压力显著降低，可达到节能降耗的目的。

[0045]3.在本发明的处理有机废水的多相催化氧化系统中，针对现有技术缺少对各级多相催化氧化反应器温度、压力和氧化剂投加量的调节、控制措施的情况，在每级多相催化氧化反应器进口设置补充加热器和非气态氧化剂投加管道混合器，各级多相催化氧化反应器分别设置在线温度计、在线压力计，同时在每级多相催化氧化反应器出口设置在线过氧化氢浓度计，可根据需要控制各级的温度、压力和氧化剂投加量，提高处理效率，降低运行能耗和药耗，具有更加宽泛的调节范围和灵活的操作弹性。

附图说明

[0046]为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0047]图1是本发明实施例1的多相催化氧化系统的示意图;

[0048]图2是本发明实施例2的多相催化氧化系统的示意图。

[0049]附图标记：1-pH调节管道混合器，2-进水调节罐，3-增压泵，4-预热换热器，5-非气态氧化剂投加管道混合器，6-加热器，7-多相催化氧化反应器，8-终冷换热器，9-pH回调管道混合器，10-气液分离器，11-气态氧化剂喷吹口。

具体实施方式

[0050]提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

[0051]实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

[0052]实施例1

[0053]废水1：某兰炭厂废水处理回用系统回收率约95%，产生的最终膜浓缩液中COD约2200mg/L，TDS约72000mg/L，经测定膜浓缩液中有机物主要以芳香族化合物为主，并含有一定量显色基团物质，及卤代烃、长链烷烃等物质。

[0054]本实施例提供一种处理有机废水的多相催化氧化系统，示意结构如图1所示，该多相催化氧化系统由依次连通的调酸单元(由pH调节管道混合器1和进水调节罐2构成)、增压泵3、预热换热器4、非气态氧化剂投加管道混合器5、加热器6(具体为生水加热器)、由3个装填有固体催化剂的多相催化氧化反应器7(依照待处理废水流动方向，依次称为一级多相催化氧化反应器、二级多相催化氧化反应器、三级多相催化氧化反应器)串联组成且待处理废水流动方向上从高温高压到低温低压逐渐分布的催化氧化反应单元、终冷换热器8、pH回调管道混合器9组成，每级多相催化氧化反应器前均设有氧化剂投加管道混合器5、生水加热器。

[0055]其中，pH调节管道混合器1用于连接待处理废水进水管道，同时进行加酸调节废水pH;

[0056]进水调节罐2，用于储存经pH调节管道混合器1加酸调节后的废水，进水调节罐2还设有在线pH计，以保证进水pH稳定;

[0057]增压泵3，用于将调酸单元中的废水增压;

[0058]预热换热器4，具体为板式换热器，用于将增压后的废水与催化氧化反应单元出水进行换热升温;其中，预热换热器4的冷侧与增压泵3的出水连通，预热换热器4的热侧与催化氧化反应单元的出水连通;即，冷侧过流废水原水，热测过流多相催化氧化反应器出水;

[0059]非气态氧化剂投加管道混合器5，用于向待处理废水中投加非气态氧化剂;

[0060]生水加热器，用于将投加非气态氧化剂后的废水与蒸汽混合进行加热;

[0061]催化氧化反应单元，用于对加热后的废水进行催化氧化反应，催化氧化反应单元中的各多相催化氧化反应器7中还设有在线温度计、在线压力计，同时在每级多相催化氧化反应器进口设置在线过氧化氢浓度计;

[0062]终冷换热器8，具体为板式换热器，用于将预热换热器4的出水与循环冷却水进行再次换热降温;

[0063]pH回调管道混合器9，用于向催化氧化反应单元后的废水加碱将pH回调为中性，pH回调管道混合器9中还设有在线pH计，则是为了保证出水pH稳定。

[0064]根据废水1中的特征污染物，一级多相催化氧化反应器填充处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂(CN201610217797.X)(称为催化剂Ⅰ)，二级多相催化氧化反应器和三级多相催化氧化反应器填充处理含烃类废水的靶向催化剂(CN201610218965.7)(称为催化剂Ⅱ)，各级多相催化氧化反应器中固体催化剂的填充率为68%。

[0065]本实施例还提供上述一种处理有机废水的多相催化氧化工艺，该工艺利用上述的处理有机废水的多相催化氧化系统对废水1进行有机废水降解处理，具体步骤如下：

[0066]将废水1通过待处理废水进水管道通入pH调节管道混合器1中，并加酸调节待处理废水的pH，加酸调节后的废水储存于进水调节罐2中，再经增压泵3增压后，依次流经预热换热器4冷侧、非气态氧化剂投加管道混合器5、生水加热器、一级多相催化氧化反应器、非气态氧化剂投加管道混合器5、生水加热器、二级多相催化氧化反应器、非气态氧化剂投加管道混合器5、生水加热器、三级多相催化氧化反应器、预热换热器4热侧、终冷换热器8热侧、pH回调管道混合器9后，排出。

[0067]主要控制参数为：

[0068]进水加盐酸调节pH至3.0，收集至进水调节罐中;

[0069]进水温度约170℃，单级平均温度损失约15℃，出口温度约120℃;

[0070]进水压力约1.0MPa，则增压泵扬程设置为100m，变频控制，蒸汽采用1.0MPa饱和蒸汽。

[0071]停留时间：一级多相催化氧化反应器停留时间为20min，二级多相催化氧化反应器停留时间40min，三级多相催化氧化反应器停留时间40min，总停留时间100min。

[0072]H2O2投加量：为COD浓度的5倍，分级投加，根据出口在线过氧化氢浓度计，调节分配比例，其中一级反应投加量约为总H2O2投加量的50%，二级反应投加量约为总H2O2投加量的50%，三级反应不投加。

[0073]三级多相催化氧化反应器出水经过换热后加氢氧化钠调节pH至中性后，最终出水COD≤50mg/L，去除率超97%，且不存在催化剂流失，无需持续投加催化剂，增压泵也无汽蚀现象发生。

[0074]实施例2

[0075]废水2：某煤制气废水处理系统采用膜法进行分盐零排放，经过多级浓缩及纳滤分盐后，纳滤浓水侧(Na2SO4侧)中COD约1200mg/L，TDS约126000mg/L，经测定膜浓缩液中主要以杂环化合物为主，并含有少量的卤代烃、长链烷烃等物质。

[0076]本实施例处理有机废水的多相催化氧化系统同实施例1。

[0077]基于以上废水2的水质特点，一级多相催化氧化反应器填充处理含杂环化合物废水的靶向催化剂(ZL201610217796.5)(称为催化剂Ⅲ)，二级多相催化氧化反应器和三级多相催化氧化反应器填充处理含烃类废水的靶向催化剂(CN201610218965.7)(称为催化剂Ⅱ)，各级多相催化氧化反应器中固体催化剂的填充率为73%。

[0078]本实施例提供一种处理有机废水的多相催化氧化工艺，该工艺与实施例1的区别在于，主要控制参数为：

[0079]进水加硫酸调节pH至3.5，收集至进水调节罐中;

[0080]进水温度约150℃，单级温度损失约12℃，出口温度约115℃。

[0081]进水压力约0.8MPa，则增压泵扬程设置为80m，变频控制，蒸汽采用0.8MPa饱和蒸汽。

[0082]停留时间：一级多相催化氧化反应器停留时间为15min，二级多相催化氧化反应器停留时间30min，三级多相催化氧化反应器停留时间30min，总停留时间75min。

[0083]H2O2投加量：为COD浓度的4倍，分级投加，根据出口在线过氧化氢浓度计，调节分配比例，其中一级反应投加量为总H2O2投加量的60%，二级反应投加量为总H2O2投加量的40%，三级反应不投加。

[0084]三级多相催化氧化反应器出水经过换热后加氢氧化钠调节pH至中性后，最终出水COD≤30mg/L，去除率超97%，且不存在催化剂流失，无需持续投加催化剂，增压泵也无汽蚀现象发生。

[0085]实施例3

[0086]本实施例提供一种处理有机废水的多相催化氧化系统，示意结构如图2所示，该多相催化氧化系统与实施例1的区别在于，去除所有非气态氧化剂投加管道混合器5，多相催化氧化反应器7(一级多相催化氧化反应器、二级多相催化氧化反应器、三级多相催化氧化反应器)的底部均设有气态氧化剂喷吹口11，用于向待处理废水中喷吹氧气(O2投加量为COD浓度的5倍)，在终冷换热器8后还设有气液分离器10，用于对终冷换热器8的出水进行气液分离，其他条件与实施例1相同。

[0087]三级多相催化氧化反应器出水经过换热后加氢氧化钠调节pH至中性后，最终出水COD≤40mg/L，去除率超97%，且不存在催化剂流失，无需持续投加催化剂，增压泵也无汽蚀现象发生。

[0088]对比例1

[0089]本对比例提供一种处理有机废水的催化氧化系统处理废水1，该催化氧化系统与实施例1的区别在于，催化氧化反应单元仅包含1个多相催化氧化反应器7，催化剂采用一种处理含杂环化合物废水的靶向催化剂(ZL201610217796.5)(称为催化剂Ⅲ);

[0090]主要控制参数为：

[0091]进水加盐酸调节pH约3.0，收集至进水调节罐中;

[0092]进水温度约200℃，出口温度约180℃。

[0093]进水压力约1.6MPa，则增压泵扬程设置为160m，变频控制，蒸汽采用1.6MPa饱和蒸汽。

[0094]停留时间：120min。

[0095]H2O2投加量：为COD浓度的5倍。

[0096]其他条件与实施例1相同。出水经过换热后加氢氧化钠调节pH至中性后，最终出水COD≤150mg/L，去除率约93%。

[0097]即使反应温度升高、反应压力升高，停留时间增大，COD去除能力和对有机物的降解程度都比本发明实施例1存在一定差距。

[0098]对比例2

[0099]本对比例提供一种处理有机废水的催化氧化系统，本对比例与实施例1的区别在于，采用均相催化反应器(反应器中无固体催化剂)进行催化氧化反应，即，将催化剂(硫酸亚铁，投加量为6mmol/L)配成溶液连续投加到待处理废水中，流经一、二、三级催化氧化反应器后，以沉淀污泥的形式排出系统;而且催化氧化反应器7依照待处理废水流动方向上从低温低压到高温高压逐渐分布，即，一级催化氧化反应器、二级催化氧化反应器、三级催化氧化反应器之间均增设增压泵3，同时通过控制生水加热器使一级催化氧化反应器进水、二级催化氧化反应器进水、三级催化氧化反应器出水的温度分别控制为90℃、190℃、240℃，其他条件同实施例1。本对比例在实施过程中因存在增压泵汽蚀问题，而导致增压泵损坏，致使系统无法正常运作，并且需持续投加催化剂，运行成本高。

[0100]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

说明书附图(2)