权利要求
1.一种LATP固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将LATP固态原料、无机弱酸粉末、有机醇粉末进行干混，得到混合材料;将所述混合材料进行烧结，得到LATP固态电解质。
2.根据权利要求1所述的LATP固态电解质的制备方法，其特征在于，以所述LATP固态原料的质量为100%计，所述无机弱酸粉末的质量占0.1%~1.5%;
所述无机弱酸粉末包括硼酸、硅酸、偏硅酸或草酸中的至少一种;
所述无机弱酸粉末的粒径D50为10nm~50μm。
3.根据权利要求1所述的LATP固态电解质的制备方法，其特征在于，以所述LATP固态原料的质量为100%计，所述有机醇粉末的质量占0.1%~1.5%;
所述有机醇粉末包括聚乙烯醇、聚乙二醇或聚丙烯醇中的至少一种;
所述有机醇粉末的粒径D50为10nm~50μm。
所述锂源的质量用量过量1%~50%;
所述LATP固态原料的粒径D50为10nm~100μm。
5.根据权利要求4所述的LATP固态电解质的制备方法，其特征在于，所述干混的过程包括，先将所述无机弱酸粉末与所述锂源进行第一预干混，得到混合物A，同时将所述有机醇粉末与所述磷源进行第二预干混，得到混合物B，再将所述混合物A、所述混合物B、所述铝源及所述钛源进行干混，得到所述混合材料;
所述第一预干混及所述第二预干混的时间≤2h。
6.根据权利要求1或5所述的LATP固态电解质的制备方法，其特征在于，所述干混的时间≤4h;
用于所述干混的设备包括玛瑙研钵、小型榨汁机、中药混料机、球磨机、V形混料机或高混机中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的LATP固态电解质的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为800~1000℃，时间为2~6h;
用于所述烧结的设备包括箱式炉、马弗炉、管式炉、推板窑或辊道窑中的至少一种。
8.一种LATP固态电解质，其特征在于，根据权利要求1-7任一项所述的制备方法得到。
9.根据权利要求8所述的LATP固态电解质，其特征在于，所述LATP固态电解质的粒径D50为50nm~10μm。
10.一种电池，其特征在于，含有权利要求8或9所述的LATP固态电解质。
说明书
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技术领域
[0001]本发明属于电池材料技术领域，涉及一种LATP固态电解质及其制备方法与用途。
背景技术
[0002]锂离子电池因具有高工作电压、高能量密度、高循环寿命等优势，目前已广泛应用于车辆动力、储能电网和3C消费动力领域。为了进一步满足市场对锂离子电池的需求，开发更高能量密度、更高安全性及更高循环寿命的锂离子电池，已成为势在必行的道路。其中，使用固态电解质完全取代或部分取代液态电解质的半固态/准固态/全固态电池，因具有高达500wh/kg的能量密度、更高的安全性以及更长的循环寿命等优势，已成为研究重点。
[0003]在固态电解质中，LATP固态电解质(磷酸钛铝锂)具有成本低、环境适应性好、离子电导率高等优势，目前已经取得了显著的产业化进展。LATP固态电解质理论离子电导率可高达1×10-3S/cm，基本满足全固态电池对电解质性能的需求。然而，目前实际所制备的LATP固态电解质离子电导率仅为1×10-4S/cm，远远低于理论值。实际电导率较低会严重影响固态电解质内部的锂离子迁移速率，阻碍了固态电池技术的发展。
[0004]对于这一问题，传统的改进工艺采用乙醇球磨-煅烧以进行高熵掺杂来制备高性能的LATP固态电解质。然而，该方案存在煅烧及球磨过程耗时过长，且各物质球磨过程中容易造成原料状态差异增大，粒径比例失衡，进而造成分布不均匀的现象。此外，高熵元素掺杂也放大了元素分布不均匀的危害，导致产品性能的一致性及稳定性不佳。除此之外，由于原料中锂盐、磷酸盐及其他氧化物原料酸碱性不同，在混合过程中极易产生局部反应也会导致产品性能恶化。
[0005]因此，探索新方法合成高性能LATP固态电解质具有重要的现实意义。
发明内容
[0006]鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种LATP固态电解质及其制备方法与用途，所述制备方法包括将LATP固态原料、无机弱酸粉末、有机醇粉末进行干混，得到混合材料;将所述混合材料进行烧结，得到LATP固态电解质。通过采用有机醇粉末及无机弱酸粉末中和磷源及锂源的酸碱性，有效保证反应高效、温和且均匀;通过干混代替使用分散介质的长时间的湿法球磨，避免了因有机分散介质导致的多种原料出现分散不均匀及偏析现象，避免了因长时间球磨导致原料粒度差异值放大，有效提高原料一致性。
[0007]为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本发明提供了一种固态电解质的制备方法，所述制备方法包括：
[0009]将LATP固态原料、无机弱酸粉末、有机醇粉末进行干混，得到混合材料;将所述混合材料进行烧结，得到LATP固态电解质。
[0010]本发明所述制备方法为一种酸碱平衡辅助法合成LATP固态电解质，通过使用酸碱平衡辅助材料无机弱酸粉末以及有机醇粉末，利用无机弱酸降低LATP固态原料中锂源(如碳酸锂)的碱性，且利用有机醇粉末锁定LATP固态原料中的磷源(如磷酸盐)，降低局部反应，缓和酸碱反应烈度，得以保证混合均匀，反应温和、高效且均匀。同时，通过特定的干混混合的方式替代现有技术中在分散介质中长时间液相球磨的方式，可以有效避免多种物质分布不均匀导致的偏析、反应不充分或副反应的问题。且能有效缩短混合的时间，实现短时间快速混合，避免长时间球磨对物料造成损伤，导致物料差异增大。所述制备方法操作简单、生产速度快、易放大，且能获得离子电导率高的高性能LATP固态电解质产品，具有广阔的前景。
[0011]以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
[0012]作为本发明优选的技术方案，以所述LATP固态原料的质量为100%计，所述无机弱酸粉末的质量占0.1%~1.5%，例如0.1%、0.12%、0.15%、0.18%、0.2%、0.23%、0.25%、0.28%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.2%、1.5%等，优选为0.2%~1.4%，进一步优选为0.4%~1.2%。
[0013]作为本发明优选的技术方案，所述无机弱酸粉末包括硼酸、硅酸、偏硅酸或草酸中的至少一种。
[0014]优选地，所述无机弱酸粉末的粒径D50为10nm~50μm，例如10nm、25nm、50nm、75nm、100nm、300nm、500nm、800nm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、13μm、15μm、18μm、20μm、23μm、25μm、28μm、30μm、33μm、35μm、38μm、40μm、45μm、48μm或50μm等。
[0015]作为本发明优选的技术方案，以所述LATP固态原料的质量为100%计，所述有机醇粉末的质量占0.1%~1.5%，例如0.1%、0.12%、0.15%、0.18%、0.2%、0.23%、0.25%、0.28%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.2%、1.5%等，优选为0.2%~1.4%，进一步优选为0.4%~1.2%。
[0016]优选地，所述有机醇粉末包括聚乙烯醇、聚乙二醇或聚丙烯醇中的至少一种。
[0017]优选地，所述有机醇粉末的粒径D50为10nm~50μm，例如10nm、25nm、50nm、75nm、100nm、300nm、500nm、800nm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、13μm、15μm、18μm、20μm、23μm、25μm、28μm、30μm、33μm、35μm、38μm、40μm、45μm、48μm或50μm等。
[0018]本发明，有机醇粉末在烧结过程中反应活性增加，但其分子量对酸碱反应影响较小，采用每种物质较为常见和常用的分子量均能适用于本发明，但不宜采用远超市场常见水平的超高分子量，例如聚乙烯醇常见的分子量16000~200000，而大于200000的超高聚合度的聚乙烯醇则不宜采用。
[0019]作为本发明优选的技术方案，所述LATP固态原料包括锂源、铝源、钛源及磷源。
[0020]优选地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或氧化锂中的至少一种。
[0021]优选地，所述铝源包括氧化铝和/或氢氧化铝。
[0022]优选地，所述钛源包括二氧化钛和/或钛酸盐。
[0023]优选地，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的至少一种。
[0024]优选地，所述锂源的质量用量过量1%~50%，例如1%、3%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%、22%、25%、28%、30%、33%、35%、38%、40%、42%、45%、48%或50%等。
[0025]优选地，所述LATP固态原料的粒径D50为10nm~100μm，例如10nm、25nm、50nm、75nm、100nm、300nm、500nm、800nm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm或100μm等。
[0026]作为本发明优选的技术方案，所述干混的过程包括，先将所述无机弱酸粉末与所述锂源进行第一预干混，得到混合物A，同时将所述有机醇粉末与所述磷源进行第二预干混，得到混合物B，再将所述混合物A、所述混合物B、所述铝源及所述钛源进行干混，得到所述混合材料;
[0027]优选地，所述第一预干混及所述第二预干混的时间≤2h，例如2h、1.8h、1.5h、1.3h、1h、0.8h、0.5h、0.3h、0.2h、0.1h、5min、3min或1min等，优选为1min~1h，进一步优选为1min~5min。
[0028]作为本发明优选的技术方案，所述干混的时间≤4h，例如4h、3.8h、3.5h、3.3h、3h、2.8h、2.5h、2.3h、2h、1.8h、1.5h、1.3h、1h、0.8h、0.5h、0.3h、0.2h或0.1h、5min、3min或1min等，优选为1min~3h，进一步优选为2min~10min。
[0029]优选地，用于所述干混的设备包括玛瑙研钵、小型榨汁机、中药混料机、球磨机、V形混料机或高混机中的至少一种。
[0030]作为本发明优选的技术方案，所述烧结的温度为800~1000℃，例如800℃、830℃、850℃、880℃、900℃、920℃、940℃、960℃、980℃或1000℃等，时间为2~6h，例如2h、2.3h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.3h、5.5h、5.8h或6h等。
[0031]优选地，用于所述烧结的设备包括箱式炉、马弗炉、管式炉、推板窑或辊道窑中的至少一种。
[0032]第二方面，本发明提供了一种LATP固态电解质，根据第一方面所述的制备方法得到。
[0033]优选地，所述LATP固态电解质的粒径D50为50nm~10μm，例如50nm、65nm、75nm、85nm、95nm、100nm、150nm、230nm、300nm、360nm、420nm、500nm、660nm、740nm、800nm、850nm、900nm、960nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。
[0034]第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池含有第二方面所述的LATP固态电解质。
[0035]需要说明的是，由于篇幅限制并为了避免冗余，本发明并不穷尽列举上述数值范围内的所有点值，但也并不仅限于已列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0036]与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0037]本发明所述制备方法通过使用酸碱平衡辅助材料无机弱酸粉末以及有机醇粉末，有利于降低局部反应，缓和酸碱反应烈度，得以保证混合均匀，反应温和、高效且均匀。同时，通过特定的干混混合的方式替代现有技术中在分散介质中长时间液相球磨的方式，可以有效避免多种物质分布不均匀导致的偏析、反应不充分或副反应的问题。且能有效缩短混合的时间，实现短时间快速混合，避免长时间球磨对物料造成损伤，导致物料差异增大。所述制备方法操作简单、生产速度快、易放大，且能获得离子电导率高的高性能LATP固态电解质产品，具有广阔的前景。
附图说明
[0038]图1是实施例1所得LATP固态电解质的EIS测试图。
[0039]图2是实施例4所得LATP固态电解质的EIS测试图。
[0040]图3是实施例12所得LATP固态电解质的EIS测试图。
[0041]图4是对比例1所得LATP固态电解质的EIS测试图。
[0042]图5是对比例2所得LATP固态电解质的EIS测试图。
[0043]图6是对比例3所得LATP固态电解质的EIS测试图。
具体实施方式
[0044]下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0045]本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0046]实施例1
[0047]本实施例提供了一种LATP固态电解质的制备方法，所述制备方法包括：
[0048]称量固态粉末状的2640g碳酸锂，770g氧化铝，6790g二氧化钛，17250g磷酸二氢铵、210g硼酸以及210g聚乙烯醇，碳酸锂、氧化铝、二氧化钛及磷酸二氢铵的粒径D50均在10nm~100μm，硼酸的粒径D50在10nm~50μm，聚乙烯醇的粒径D50在10nm~50μm。即以碳酸锂、氧化铝、二氧化钛及磷酸二氢铵总质量为100%计，硼酸的质量占0.77%，聚乙烯醇质量占0.77%。预先将碳酸锂及硼酸进行第一预干混3min，形成混合物A，同时预先将磷酸二氢铵及聚乙烯醇仅进行第二预干混3min，形成混合物B，将混合物A、混合物B以及其余原料投入至高混机中，进行干混5min，结束混合，得到混合材料。将所得混合材料装入匣钵内，在烧结炉中进行烧结。烧结温度设置为900℃，烧结时间为4h，得到LATP固态电解质。
[0049]实施例2
[0050]本实施例提供了一种LATP固态电解质的制备方法，所述制备方法中将硼酸的质量由210g调整为15g，使得硼酸的质量占比由0.77%调整为0.055%，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0051]实施例3
[0052]本实施例提供了一种LATP固态电解质的制备方法，所述制备方法中将硼酸的质量由210g调整为60g，使得硼酸的质量占比调整为0.22%，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0053]实施例4
[0054]本实施例提供了一种LATP固态电解质的制备方法，所述制备方法中将硼酸的质量由210g调整为120g，使得硼酸的质量占比调整为0.44%，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0055]实施例5
[0056]本实施例提供了一种LATP固态电解质的制备方法，所述制备方法中将硼酸的质量由210g调整为240g，使得硼酸的质量占比调整为0.87%，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0057]实施例6
[0058]本实施例提供了一种LATP固态电解质的制备方法，所述制备方法中将硼酸的质量由210g调整为480g，使得硼酸的质量占比调整为1.74%，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0059]实施例7
[0060]本实施例提供了一种LATP固态电解质的制备方法，所述制备方法中将聚乙烯醇的质量由210g调整为10g，使得聚乙烯醇的质量占比由0.77%调整为0.04%，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0061]实施例8
[0062]本实施例提供了一种LATP固态电解质的制备方法，所述制备方法中将聚乙烯醇的质量由210g调整为60g，使得聚乙烯醇的质量占比由0.77%调整为0.22%，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0063]实施例9
[0064]本实施例提供了一种LATP固态电解质的制备方法，所述制备方法中将聚乙烯醇的质量由210g调整为120g，使得聚乙烯醇的质量占比调整为0.44%，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0065]实施例10
[0066]本实施例提供了一种LATP固态电解质的制备方法，所述制备方法中将聚乙烯醇的质量由210g调整为240g，使得聚乙烯醇的质量占比由0.77%调整为0.87%，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0067]实施例11
[0068]本实施例提供了一种LATP固态电解质的制备方法，所述制备方法中将聚乙烯醇的质量由210g调整为480g，使得聚乙烯醇的质量占比调整为1.74%，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0069]实施例12
[0070]本实施例提供了一种LATP固态电解质的制备方法，所述制备方法中将硼酸替换为草酸，将聚乙烯醇替换为聚乙二醇，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0071]实施例13
[0072]本实施例提供了一种LATP固态电解质的制备方法，所述制备方法中将硼酸替换为偏硅酸，将聚乙烯醇替换为聚丙烯醇，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0073]实施例14
[0074]本实施例提供了一种LATP固态电解质的制备方法，所述制备方法中将硼酸替换为硅酸，将聚乙烯醇替换为聚乙二醇，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0075]实施例15
[0076]本实施例提供了一种LATP固态电解质的制备方法，所述制备方法将碳酸锂、氧化铝、二氧化钛、磷酸二氢铵、硼酸及磷酸二氢铵同时投入高混机中，进行干混8min，得到所述混合材料，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0077]对比例1
[0078]本对比例提供了一种LATP固态电解质的制备方法，所述制备方法不使用所述硼酸及所述磷酸二氢铵，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0079]对比例2
[0080]本对比例提供了一种LATP固态电解质的制备方法，所述制备方法不使用所述磷酸二氢铵，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0081]对比例3
[0082]本对比例提供了一种LATP固态电解质的制备方法，所述制备方法不使用所述硼酸，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0083]对比例4
[0084]本对比例提供了一种LATP固态电解质的制备方法，所述制备方法将碳酸锂、氧化铝、二氧化钛、磷酸二氢铵、硼酸及磷酸二氢铵进行湿法球磨，使用乙醇作为分散介质，球磨时间6h，经干燥及粉碎后，得到混合材料，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0085]对实施例及对比例所得LATP固态电解质进行粒径D50测试。
[0086]对实施例及对比例所得LATP固态电解质进行离子电导率测试，将LATP固态电解质粉末以一定压力压铸成电解质片，再将电解质片烧结成致密的陶瓷片材，两面喷金或刷涂导电银浆处理后，用电化学工作站进行EIS测试，得到其电阻值R，再根据公式σ=L/(R×S)进行计算，可得离子电导率，其中，L为测试时电解质片的厚度(cm)，S为电解质片测试时面积(cm2)。
[0087]图1至图6分别是实施例1、实施例4、实施例12以及对比例1、对比例2和对比例3所得LATP固态电解质的EIS测试图，从中得到电阻值后，按照公式计算离子电导率，所得结果及其他例子所得结果记录于表1。
[0088]表1
[0089]
[0090]由表1可以看出：在使用酸碱平衡辅助材料的前提下，可获得高电导率、低粒径的LATP电解质材料，有助于LATP电解质材料的应用。而过多或过少加入酸碱辅助材料均会导致不同程度的电导率降低及粒径增大现象。
[0091]综上所述，本发明所述制备方法通过使用酸碱平衡辅助材料无机弱酸粉末以及有机醇粉末，有利于降低局部反应，缓和酸碱反应烈度，得以保证混合均匀，反应温和、高效且均匀。同时，通过特定的干混混合的方式替代现有技术中在分散介质中长时间液相球磨的方式，可以有效避免多种物质分布不均匀导致的偏析、反应不充分或副反应的问题。且能有效缩短混合的时间，实现短时间快速混合，避免长时间球磨对物料造成损伤，导致物料差异增大。所述制备方法操作简单、生产速度快、易放大，且能获得离子电导率高的高性能LATP固态电解质产品，具有广阔的前景。本发明的制备方法通过酸碱同步辅助对于合成LATP具有重要的意义，所制备纳米LATP在正极材料包覆、有机无机复合电解质领域具有重要意义。
[0092]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0093]另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0094]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
说明书附图(6)
