权利要求

1.一种含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料，其特征在于：所述含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料包括如下重量份的组分：宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料40-60份，聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料10-20份;所述宿主材料包括如下重量份的组分：过渡金属碳化物纳米片10-20份，多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料20-30份，六水合硝酸钴5-8份;所述聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料包括如下重量份的组分：盐酸多巴胺5-10份，氧化石墨烯和锌基有机框架复合材料20-30份。

2.一种根据权利要求1所述的含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

S1、将0.1-0.2g宿主材料、0.6-1.0g硒粉、0.2-0.4g硫粉混合均匀，转移至管式炉中，以2℃/min速率升温至450-500℃，再保温2-3h，得到宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料;

S2、将步骤S1所述的宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料加入150mL的无水乙醇中，磁力搅拌20-30min，超声处理1-2h，作为被包溶液待用，再将聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料加入50mL去离子水中，超声4-5h，作为包膜液缓慢滴入被包溶液中，同时磁力搅拌，滴加完成后，放入水浴锅升温至60-65℃，加热1-2h，然后冷冻干燥，得到含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料。

3.根据权利要求2所述的含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述宿主材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将15.0g二苯砜和0.1-0.2g多壁碳纳米管加入到反应釜中，在氮气条件下，控制釜温130-150℃，搅拌2-3h，加入0.1-0.3g二马来酰亚胺，控制釜温在260-280℃下反应8-10h，反应结束后停止加热，降至120℃后将反应液转移至丙酮溶剂中过滤，得到的粗产物采用丙酮进行索氏抽提24h，然后真空干燥，得到多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料;

(2)将2.0-3.0g氟化锂加入40mL质量分数为30%的盐酸溶液中，在水浴锅中40℃下搅拌10-15min，接着缓慢加入1.0-2.0g钛碳化铝，加入完全后在40℃下搅拌30-36h，混合液在2500-3500rpm转速下离心5-10min，去除上层液体，沉淀物先用质量分数为10%的稀盐酸清洗3-5次，再用去离子水反复离心清洗直至pH为6.0，清洗后的沉淀物加入100mL去离子水中，在冰浴下超声0.5-1h，得到的胶体溶液以4000-5000rpm转速离心10-15min，取上层胶体溶液使用真空循环水抽滤机抽滤成薄膜，干燥，得到过渡金属碳化物纳米片;

(3)将步骤(1)所述的多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料分散于50mL去离子水中，再加入步骤(2)所述的过渡金属碳化物纳米片，超声处理1-2h，然后向混浊液中加入氢氧化钾粉末，搅拌2-3h，用去离子水离心洗涤反应产物3-5次，沉淀物先冷冻干燥，去除水分后与六水合硝酸钴粉末混合均匀，再于350-400℃氮气环境下退火处理1-2h，得到宿主材料。

4.根据权利要求3所述的含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，多壁碳纳米管为氨基化多壁碳纳米管。

5.根据权利要求4所述的含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，氢氧化钾粉末的加入量为2.0-2.5g。

6.根据权利要求5所述的含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料的制备方法，具体包括以下步骤：

a、将50-100mL质量浓度为2mg/mL氧化石墨烯分散液倒入100mLN,N-二甲基甲酰胺和20mL甲醇溶液中，再加入0.8g六水合硝酸锌和0.2g对苯二甲酸，超声处理5-6h，随后将其置于高压反应釜中，放入恒温鼓风干燥箱，在100-120℃下高温反应10-20h，冷却至室温，溶液以6000-8000rpm转速离心5-10min，沉淀物用无水乙醇洗涤离心，直至上清液变为无色，收集沉淀物进行干燥处理，得到氧化石墨烯和锌基有机框架复合材料;

b、将步骤a所述的氧化石墨烯和锌基有机框架复合材料加入pH8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，在30℃下超声1-2h，再加入盐酸多巴胺，保持30℃搅拌24h，混合溶液以10000-11000rpm转速离心5-10min，沉淀物用去离子水洗涤3-5次，干燥，得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料。

7.根据权利要求6所述的含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤a中，氧化石墨烯和锌基有机框架复合材料中，氧化石墨烯的质量占复合物的10-20%。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于电极材料制备技术领域，具体是指一种含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料及其制备方法。

背景技术

[0002]随着科学技术的不断发展，人类对能源的需求与日俱增，但是，作为能量主要来源的化石燃料是有限且不可再生的，并且化石燃料的加工利用伴随着严重的环境污染，因此，开发新型环保可再生新能源成为当今社会研究的热点;常见的新型电力能源主要包括光伏发电、水力发电以及风力发电等技术，但是上述发电技术会对地理系统的平稳造成一定的影响和压力，在新能源产业大发展背景下，为了实现可再生能源在日常生活中的应用，可充电电池系统成为可再生能源存储和使用的关键技术，锂硫电池因具有理论容量高、成本低、环境友好等优点成为新兴储能系统，对推动新能源电动汽车、便携式电子设备等领域具有重要的作用。

[0003]锂硫电池主要由正极、有机电解液、隔膜和金属锂负极四部分组成，其中，正极是由硫、粘结剂、导电剂等材料复合形成的;锂硫电池在工作阶段，主要是通过电池内部存在的八元硫环(S8)与锂通过化学反应而实现电荷的存储与释放，因此，锂硫电池在应用过程中需要满足稳定的充电/放电条件以及高的能量密度，在此条件下，对锂硫电池的正极材料提出了更高的要求。

[0004]目前现有技术主要存在以下问题：

[0005]正极材料中硫和多硫化物的导电性较差，并且在充放电过程中存在体积变化、多硫化物的穿梭效应，限制了多硫化物的利用率，降低了电池性能和循环稳定性。

发明内容

[0006]针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提出了一种含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料，包括如下重量份的组分：宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料40-60份，聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料10-20份。

[0007]所述宿主材料，包括如下重量份的组分：过渡金属碳化物纳米片10-20份，多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料20-30份，六水合硝酸钴5-8份。

[0008]所述聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料，包括如下重量份的组分：盐酸多巴胺5-10份，氧化石墨烯和锌基有机框架复合材料20-30份。

[0009]所述宿主材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0010](1)将15.0g二苯砜和0.1-0.2g多壁碳纳米管加入到反应釜中，在氮气条件下，控制釜温130-150℃，搅拌2-3h，加入0.1-0.3g二马来酰亚胺，控制釜温在260-280℃下反应8-10h，反应结束后停止加热，降至120℃后将反应液转移至丙酮溶剂中过滤，得到的粗产物采用丙酮进行索氏抽提24h，然后真空干燥，得到多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料，在原位聚合过程中，多壁碳纳米管有助于交联聚酰亚胺聚合物在其表面均匀的附着与生长，形成了更加丰富的纳米孔道，有利于对多硫化物的吸附;

[0011](2)将2.0-3.0g氟化锂加入40mL质量分数为30%的盐酸溶液中，在水浴锅中40℃下搅拌10-15min，接着缓慢加入1.0-2.0g钛碳化铝，加入完全后在40℃下搅拌30-36h，混合液在2500-3500rpm转速下离心5-10min，去除上层液体，沉淀物先用质量分数为10%的稀盐酸清洗3-5次，再用去离子水反复离心清洗直至pH为6.0，清洗后的沉淀物加入100mL去离子水中，在冰浴下超声0.5-1h，得到的胶体溶液以4000-5000rpm转速离心10-15min，取上层胶体溶液使用真空循环水抽滤机抽滤成薄膜，干燥，得到过渡金属碳化物纳米片，它具有较大的比表面积和丰富的官能团，可以作为硫的载体，表面官能团与硫之间的化学吸附作用能够减缓硫的脱落和损失，过渡金属碳化物的高导电性，有助于改善硫正极的电子传输，提升电池的倍率性能和循环稳定性，过渡金属碳化物的柔韧性，有助于缓解硫在充放电过程中的体积变化，维持电极结构稳定;

[0012](3)将步骤(1)所述的多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料分散于50mL去离子水中，再加入步骤(2)所述的过渡金属碳化物纳米片，超声处理1-2h，然后向混浊液中加入氢氧化钾粉末，搅拌2-3h，用去离子水离心洗涤反应产物3-5次，沉淀物先冷冻干燥，去除水分后与六水合硝酸钴粉末混合均匀，再于350-400℃氮气环境下退火处理1-2h，得到宿主材料，通过钾离子的自发插入扩大了过渡金属碳化物纳米片的层间间距，为多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料的填充、插入提供条件，多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料的加入减少了纳米片的堆叠，形成了三维网状结构，同时Co2+在多孔骨架上转变为Co纳米颗粒并均匀分散，增强了对多硫化物的吸附作用，减轻了复合材料在充放电过程中的体积变化，作为框架还能提升正极的导电性，有利于提升电池性能和使用寿命;

[0013]优选地，步骤(1)中，多壁碳纳米管为氨基化多壁碳纳米管，氨基的引入赋予了多壁碳纳米管对硫化物的化学吸附作用;

[0014]优选地，步骤(3)中，氢氧化钾粉末的加入量为2.0-2.5g，氢氧化钾可以去除过渡金属碳化物纳米片上大量的F和Cl官能团，使氧化钛暴露在表面，提高对多硫化物的化学吸附能力。

[0015]所述聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0016]a、将50-100mL质量浓度为2mg/mL氧化石墨烯分散液倒入100mLN,N-二甲基甲酰胺和20mL甲醇溶液中，再加入0.8g六水合硝酸锌和0.2g对苯二甲酸，超声处理5-6h，随后将其置于高压反应釜中，放入恒温鼓风干燥箱，在100-120℃下高温反应10-20h，冷却至室温，溶液以6000-8000rpm转速离心5-10min，沉淀物用无水乙醇洗涤离心，直至上清液变为无色，收集沉淀物进行干燥处理，得到氧化石墨烯和锌基有机框架复合材料，锌基有机框架的立方体多孔结构，含有丰富的微介孔、较大的孔隙体积，与氧化石墨烯复合可以缓解电极在循环过程中的体积膨胀现象，也为硫的负载提供了充足的空间和吸附位点，增强了吸附性能，并且锌离子可以作为催化活性位点，促进多硫化物的氧化还原反应，加速多硫化物的转化过程，有效提高硫的利用率;

[0017]b、将步骤a所述的氧化石墨烯和锌基有机框架复合材料加入pH8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，在30℃下超声1-2h，再加入盐酸多巴胺，保持30℃搅拌24h，混合溶液以10000-11000rpm转速离心5-10min，沉淀物用去离子水洗涤3-5次，干燥，得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料，其中，锌基有机框架生长于氧化石墨烯片层结构上，同时聚多巴胺分散在其表面，优化了正极材料与电解液的界面，减少了界面阻抗，提高了包覆材料的导电性和化学活性，增强了包覆材料的机械强度，减少了充放电过程中的体积变化;

[0018]优选地，步骤a中，氧化石墨烯和锌基有机框架复合材料中，氧化石墨烯的质量占复合物的10-20%，既提高了氧化石墨烯的分散性，又保证了复合材料的硬度和韧性，有利于包覆效果。

[0019]本发明还提供了一种含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0020]S1、将0.1-0.2g宿主材料、0.6-1.0g硒粉、0.2-0.4g硫粉混合均匀，转移至管式炉中，以2℃/min速率升温至450-500℃，再保温2-3h，得到宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料，具有丰富的孔结构，宿主材料上的Co纳米粒子转化为Se掺杂CoS2，同时引入了大量的阴离子空位，Co、CoSe2和CoS2纳米颗粒的负载有利于Li+的扩散和熔融S的注入，为氧化还原反应提供更多的电化学活性位点，有效限制了多硫化物的穿梭，增强了材料的电子导电性，获得了高容量和优异的循环稳定性;

[0021]S2、将步骤S1所述的宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料加入150mL的无水乙醇中，磁力搅拌20-30min，超声处理1-2h，作为被包溶液待用，再将聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料加入50mL去离子水中，超声4-5h，作为包膜液缓慢滴入被包溶液中，同时磁力搅拌，滴加完成后，放入水浴锅升温至60-65℃，加热1-2h，然后冷冻干燥，得到含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料，聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料对宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料形成包覆保护层，显著提高了导电性，进一步有效阻止多硫化物的穿梭效应，增强对其的吸附作用和利用率，负载和包覆的改性处理引入的多维结构，也为充放电过程中的体积变化提供了极大的缓冲空间，有利于提高电池的循环稳定性。

[0022]本发明取得的有益效果如下：

[0023]本发明通过将负载Co纳米粒子的宿主材料经过硫化硒化后，Co纳米粒子转化为Se掺杂CoS2，具有丰富的孔结构和S空位，有利于提高硫正极的导电性能、抑制多硫化物的穿梭和体积膨胀，然后再将聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料对宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料的表面形成包覆层，进一步增强了硫电池正极材料的导电性，提高了对多硫化物的吸附能力和利用率，同时还为体积膨胀提供了充足的缓冲空间，显著增强了电池性能和循环稳定性;所述宿主材料中，交联多孔的聚酰亚胺聚合物在多壁碳纳米管表面均匀附着与生长，减少了聚合物的无效堆积，形成了更加丰富的纳米孔道，再钾离子扩大过渡金属碳化物纳米片的层间间距的前提下，多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料进行填充、插入，形成了具有更多孔洞的三维网状结构，既能作为导电网络确保活性物质硫的充分接触，减少电化学反应的阻抗，提高了导电性，又能依靠优异的机械强度维持结构的稳定，减轻充放电过程中的体积变化，还能发挥多孔特性为硫提供更多负载空间，提升硫的吸附性能和利用率;所述聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料中，首先，锌基有机框架材料的高孔隙与氧化石墨烯的片层结构结合，提供了更多活性位点，有利于增强对多硫化物的物理吸附和化学吸附，有效捕获多硫化物，减少其向负极的迁移，氧化石墨烯的导电性弥补了锌基有机框架材料导电性不足的缺点，提升电极的电子传输效率，氧化石墨烯的加入能够防止锌基有机框架材料的结构坍塌，增强了复合材料的机械强度，锌基有机框架材料的孔隙结构有助于离子传输，氧化石墨烯则提供导电网络，两者协同提升电化学性能，然后，聚多巴胺分散在氧化石墨烯和锌基有机框架复合材料的表面，聚多巴胺的粘附性不仅优化了正极材料与电解液的界面，减少了界面阻抗，提升了电池性能，还增强了包覆材料的机械强度，减少了充放电过程中的体积变化;本发明以宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料、聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料制成一种含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料，提高了导电性能，抑制了多硫化物的穿梭和体积膨胀，显著增强了电池性能和循环稳定性。

附图说明

[0024]图1为扫描电镜图，其中(1)为本发明实施例1所制备的含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料局部的扫描电镜图，(2)为本发明实施例1所制备的含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料整体的扫描电镜图;

[0025]图2为本发明实施例1-4和对比例1-3的电荷转移电阻结果图;

[0026]图3为本发明实施例1-4和对比例1-3的放电比容量保持率结果图;

[0027]图4为本发明实施例1-4和对比例1-3的每圈循环衰减率结果图。

具体实施方式

[0028]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例;基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0029]除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。

[0030]下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法;下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的。

[0031]实施例中所用试剂的来源如下：

[0032]二马来酰亚胺CASNo:15209-14-0，品牌上海创赛科技有限公司，货号CLS-HT0192;

[0033]盐酸CASNo:7647-01-0，品牌Innochem，货号A04558;

[0034]盐酸多巴胺CASNo:335081-04-4，品牌Trc，货号D533787;

[0035]Tris-HCl缓冲溶液品牌氪道，货号CD434006-500mL;

[0036]六水合硝酸钴CASNo:10026-22-9，品牌Innochem，货号A80084;

[0037]二苯砜CASNo:127-63-9，品牌Innochem，货号A13136;

[0038]多壁碳纳米管CASNo:308068-56-6，品牌Innochem，货号A64674;

[0039]丙酮CASNo:67-64-1，品牌Acros，货号167645000;

[0040]氟化锂CASNo:7789-24-4，品牌Innochem，货号A08078;

[0041]钛碳化铝CASNo:196506-01-1，品牌Innochem，货号A99238;

[0042]氢氧化钾CASNo:1310-58-3，品牌Innochem，货号A13600;

[0043]氧化石墨烯分散液CASNo:1034343-98-0，品牌Macklin，货号S992587-25ml;

[0044]N,N-二甲基甲酰胺CASNo:68-12-2，品牌Innochem，货号A39494;

[0045]氢氧化钠CASNo:1310-73-2，品牌Innochem，货号A36865;

[0046]甲醇CASNo:67-56-1，品牌Innochem，货号A45780;

[0047]六水合硝酸锌CASNo:10196-18-6，品牌Acros，货号211660050;

[0048]对苯二甲酸CASNo:100-21-0，品牌Innochem，货号A68313;

[0049]硒粉CASNo:7782-49-2，品牌Innochem，货号A01045;

[0050]硫粉CASNo:7704-34-9，品牌Aladdin，货号S106611-100g;

[0051]无水乙醇CASNo:64-17-5，品牌Innochem，货号G00004。

[0052]实施例1

[0053]本实施例提出了一种含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料，包括如下重量份的组分：宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料60份，聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料20份。

[0054]宿主材料，包括如下重量份的组分：过渡金属碳化物纳米片20份，多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料20份，六水合硝酸钴8份。

[0055]聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料，包括如下重量份的组分：盐酸多巴胺10份，氧化石墨烯和锌基有机框架复合材料30份。

[0056]宿主材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0057](1)将15.0g二苯砜和0.2g多壁碳纳米管加入到反应釜中，多壁碳纳米管为氨基化多壁碳纳米管，氨基的引入赋予了多壁碳纳米管对硫化物的化学吸附作用，在氮气条件下，控制釜温150℃，搅拌3h，加入0.3g二马来酰亚胺，控制釜温在280℃下反应10h，反应结束后停止加热，降至120℃后将反应液转移至丙酮溶剂中过滤，得到的粗产物采用丙酮进行索氏抽提24h，然后真空干燥，得到多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料，在原位聚合过程中，多壁碳纳米管有助于交联聚酰亚胺聚合物在其表面均匀的附着与生长，形成了更加丰富的纳米孔道，有利于对多硫化物的吸附;

[0058](2)将3.0g氟化锂加入40mL质量分数为30%的盐酸溶液中，在水浴锅中40℃下搅拌15min，接着缓慢加入2.0g钛碳化铝，加入完全后在40℃下搅拌36h，混合液在3500rpm转速下离心10min，去除上层液体，沉淀物先用质量分数为10%的稀盐酸清洗5次，再用去离子水反复离心清洗直至pH为6.0，清洗后的沉淀物加入100mL去离子水中，在冰浴下超声1h，得到的胶体溶液以5000rpm转速离心15min，取上层胶体溶液使用真空循环水抽滤机抽滤成薄膜，干燥，得到过渡金属碳化物纳米片，它具有较大的比表面积和丰富的官能团，可以作为硫的载体，表面官能团与硫之间的化学吸附作用能够减缓硫的脱落和损失，过渡金属碳化物的高导电性，有助于改善硫正极的电子传输，提升电池的倍率性能和循环稳定性，过渡金属碳化物的柔韧性，有助于缓解硫在充放电过程中的体积变化，维持电极结构稳定;

[0059](3)将步骤(1)所述的多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料分散于50mL去离子水中，再加入步骤(2)所述的过渡金属碳化物纳米片，超声处理2h，然后向混浊液中加入氢氧化钾粉末，搅拌3h，氢氧化钾粉末的加入量为2.5g，氢氧化钾可以去除过渡金属碳化物纳米片上大量的F和Cl官能团，使氧化钛暴露在表面，提高对多硫化物的化学吸附能力，用去离子水离心洗涤反应产物5次，沉淀物先冷冻干燥，去除水分后与六水合硝酸钴粉末混合均匀，再于400℃氮气环境下退火处理2h，得到宿主材料，通过钾离子的自发插入扩大了过渡金属碳化物纳米片的层间间距，为多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料的填充、插入提供条件，多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料的加入减少了纳米片的堆叠，形成了三维网状结构，同时Co2+在多孔骨架上转变为Co纳米颗粒并均匀分散，增强了对多硫化物的吸附作用，减轻了复合材料在充放电过程中的体积变化，作为框架还能提升正极的导电性，有利于提升电池性能和使用寿命。

[0060]聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0061]a、将100mL质量浓度为2mg/mL氧化石墨烯分散液倒入100mLN,N-二甲基甲酰胺和20mL甲醇溶液中，再加入0.8g六水合硝酸锌和0.2g对苯二甲酸，超声处理6h，随后将其置于高压反应釜中，放入恒温鼓风干燥箱，在120℃下高温反应20h，冷却至室温，溶液以8000rpm转速离心10min，沉淀物用无水乙醇洗涤离心，直至上清液变为无色，收集沉淀物进行干燥处理，得到氧化石墨烯和锌基有机框架复合材料，氧化石墨烯和锌基有机框架复合材料中，氧化石墨烯的质量占复合物的20%，既提高了氧化石墨烯的分散性，又保证了复合材料的硬度和韧性，有利于包覆效果，锌基有机框架的立方体多孔结构，含有丰富的微介孔、较大的孔隙体积，与氧化石墨烯复合可以缓解电极在循环过程中的体积膨胀现象，也为硫的负载提供了充足的空间和吸附位点，增强了吸附性能，并且锌离子可以作为催化活性位点，促进多硫化物的氧化还原反应，加速多硫化物的转化过程，有效提高硫的利用率;

[0062]b、将步骤a所述的氧化石墨烯和锌基有机框架复合材料加入pH8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，在30℃下超声2h，再加入盐酸多巴胺，保持30℃搅拌24h，混合溶液以11000rpm转速离心10min，沉淀物用去离子水洗涤5次，干燥，得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料，其中，锌基有机框架生长于氧化石墨烯片层结构上，同时聚多巴胺分散在其表面，优化了正极材料与电解液的界面，减少了界面阻抗，提高了包覆材料的导电性和化学活性，增强了包覆材料的机械强度，减少了充放电过程中的体积变化。

[0063]本实施例提供一种含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0064]S1、将0.2g宿主材料、1.0g硒粉、0.4g硫粉混合均匀，转移至管式炉中，以2℃/min速率升温至500℃，再保温3h，得到宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料，具有丰富的孔结构，宿主材料上的Co纳米粒子转化为Se掺杂CoS2，同时引入了大量的阴离子空位，Co、CoSe2和CoS2纳米颗粒的负载有利于Li+的扩散和熔融S的注入，为氧化还原反应提供更多的电化学活性位点，有效限制了多硫化物的穿梭，增强了材料的电子导电性，获得了高容量和优异的循环稳定性;

[0065]S2、将步骤S1所述的宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料加入150mL的无水乙醇中，磁力搅拌30min，超声处理2h，作为被包溶液待用，再将聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料加入50mL去离子水中，超声5h，作为包膜液缓慢滴入被包溶液中，同时磁力搅拌，滴加完成后，放入水浴锅升温至65℃，加热2h，然后冷冻干燥，得到含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料，聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料对宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料形成包覆保护层，显著提高了导电性，进一步有效阻止多硫化物的穿梭效应，增强对其的吸附作用和利用率，负载和包覆的改性处理引入的多维结构，也为充放电过程中的体积变化提供了极大的缓冲空间，有利于提高电池的循环稳定性。

[0066]本实施例对所制备的含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料的整体和局部进行扫描电镜，观察其微观形貌，图1(1)为实施例1所制备的含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料局部放大1000倍的SEM图像，图1(2)为实施例1所制备的含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料整体放大100倍的SEM图像，如图，本实施例制备的含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料呈现“饺子状”完整包覆。

[0067]实施例2

[0068]本实施例提出了一种含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料，包括如下重量份的组分：宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料40份，聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料10份。

[0069]宿主材料，包括如下重量份的组分：过渡金属碳化物纳米片10份，多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料30份，六水合硝酸钴5份。

[0070]聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料，包括如下重量份的组分：盐酸多巴胺5份，氧化石墨烯和锌基有机框架复合材料20份。

[0071]宿主材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0072](1)将15.0g二苯砜和0.1g多壁碳纳米管加入到反应釜中，多壁碳纳米管为氨基化多壁碳纳米管，氨基的引入赋予了多壁碳纳米管对硫化物的化学吸附作用，在氮气条件下，控制釜温130℃，搅拌2h，加入0.1g二马来酰亚胺，控制釜温在260℃下反应8h，反应结束后停止加热，降至120℃后将反应液转移至丙酮溶剂中过滤，得到的粗产物采用丙酮进行索氏抽提24h，然后真空干燥，得到多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料，在原位聚合过程中，多壁碳纳米管有助于交联聚酰亚胺聚合物在其表面均匀的附着与生长，形成了更加丰富的纳米孔道，有利于对多硫化物的吸附;

[0073](2)将2.0g氟化锂加入40mL质量分数为30%的盐酸溶液中，在水浴锅中40℃下搅拌10min，接着缓慢加入1.0g钛碳化铝，加入完全后在40℃下搅拌30h，混合液在2500rpm转速下离心5min，去除上层液体，沉淀物先用质量分数为10%的稀盐酸清洗3次，再用去离子水反复离心清洗直至pH为6.0，清洗后的沉淀物加入100mL去离子水中，在冰浴下超声0.5h，得到的胶体溶液以4000rpm转速离心10min，取上层胶体溶液使用真空循环水抽滤机抽滤成薄膜，干燥，得到过渡金属碳化物纳米片，它具有较大的比表面积和丰富的官能团，可以作为硫的载体，表面官能团与硫之间的化学吸附作用能够减缓硫的脱落和损失，过渡金属碳化物的高导电性，有助于改善硫正极的电子传输，提升电池的倍率性能和循环稳定性，过渡金属碳化物的柔韧性，有助于缓解硫在充放电过程中的体积变化，维持电极结构稳定;

[0074](3)将步骤(1)所述的多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料分散于50mL去离子水中，再加入步骤(2)所述的过渡金属碳化物纳米片，超声处理1h，然后向混浊液中加入氢氧化钾粉末，搅拌2h，氢氧化钾粉末的加入量为2.0g，氢氧化钾可以去除过渡金属碳化物纳米片上大量的F和Cl官能团，使氧化钛暴露在表面，提高对多硫化物的化学吸附能力，用去离子水离心洗涤反应产物3-5次，沉淀物先冷冻干燥，去除水分后与六水合硝酸钴粉末混合均匀，再于350℃氮气环境下退火处理1h，得到宿主材料，通过钾离子的自发插入扩大了过渡金属碳化物纳米片的层间间距，为多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料的填充、插入提供条件，多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料的加入减少了纳米片的堆叠，形成了三维网状结构，同时Co2+在多孔骨架上转变为Co纳米颗粒并均匀分散，增强了对多硫化物的吸附作用，减轻了复合材料在充放电过程中的体积变化，作为框架还能提升正极的导电性，有利于提升电池性能和使用寿命。

[0075]聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0076]a、将50mL质量浓度为2mg/mL氧化石墨烯分散液倒入100mLN,N-二甲基甲酰胺和20mL甲醇溶液中，再加入0.8g六水合硝酸锌和0.2g对苯二甲酸，超声处理5h，随后将其置于高压反应釜中，放入恒温鼓风干燥箱，在100℃下高温反应10h，冷却至室温，溶液以6000rpm转速离心5min，沉淀物用无水乙醇洗涤离心，直至上清液变为无色，收集沉淀物进行干燥处理，得到氧化石墨烯和锌基有机框架复合材料，氧化石墨烯和锌基有机框架复合材料中，氧化石墨烯的质量占复合物的10%，既提高了氧化石墨烯的分散性，又保证了复合材料的硬度和韧性，有利于包覆效果，锌基有机框架的立方体多孔结构，含有丰富的微介孔、较大的孔隙体积，与氧化石墨烯复合可以缓解电极在循环过程中的体积膨胀现象，也为硫的负载提供了充足的空间和吸附位点，增强了吸附性能，并且锌离子可以作为催化活性位点，促进多硫化物的氧化还原反应，加速多硫化物的转化过程，有效提高硫的利用率;

[0077]b、将步骤a所述的氧化石墨烯和锌基有机框架复合材料加入pH8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，在30℃下超声1h，再加入盐酸多巴胺，保持30℃搅拌24h，混合溶液以10000rpm转速离心5min，沉淀物用去离子水洗涤3次，干燥，得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料，其中，锌基有机框架生长于氧化石墨烯片层结构上，同时聚多巴胺分散在其表面，优化了正极材料与电解液的界面，减少了界面阻抗，提高了包覆材料的导电性和化学活性，增强了包覆材料的机械强度，减少了充放电过程中的体积变化。

[0078]本实施例提供一种含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0079]S1、将0.1g宿主材料、0.6g硒粉、0.2g硫粉混合均匀，转移至管式炉中，以2℃/min速率升温至450℃，再保温2h，得到宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料，具有丰富的孔结构，宿主材料上的Co纳米粒子转化为Se掺杂CoS2，同时引入了大量的阴离子空位，Co、CoSe2和CoS2纳米颗粒的负载有利于Li+的扩散和熔融S的注入，为氧化还原反应提供更多的电化学活性位点，有效限制了多硫化物的穿梭，增强了材料的电子导电性，获得了高容量和优异的循环稳定性;

[0080]S2、将步骤S1所述的宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料加入150mL的无水乙醇中，磁力搅拌20min，超声处理1h，作为被包溶液待用，再将聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料加入50mL去离子水中，超声4h，作为包膜液缓慢滴入被包溶液中，同时磁力搅拌，滴加完成后，放入水浴锅升温至60℃，加热1h，然后冷冻干燥，得到含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料，聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料对宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料形成包覆保护层，显著提高了导电性，进一步有效阻止多硫化物的穿梭效应，增强对其的吸附作用和利用率，负载和包覆的改性处理引入的多维结构，也为充放电过程中的体积变化提供了极大的缓冲空间，有利于提高电池的循环稳定性。

[0081]实施例3

[0082]本实施例提出了一种含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料，包括如下重量份的组分：宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料50份，聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料15份。

[0083]宿主材料，包括如下重量份的组分：过渡金属碳化物纳米片15份，多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料25份，六水合硝酸钴6.5份。

[0084]聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料，包括如下重量份的组分：盐酸多巴胺7.5份，氧化石墨烯和锌基有机框架复合材料25份。

[0085]宿主材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0086](1)将15.0g二苯砜和0.15g多壁碳纳米管加入到反应釜中，多壁碳纳米管为氨基化多壁碳纳米管，氨基的引入赋予了多壁碳纳米管对硫化物的化学吸附作用，在氮气条件下，控制釜温140℃，搅拌2.5h，加入0.2g二马来酰亚胺，控制釜温在270℃下反应9h，反应结束后停止加热，降至120℃后将反应液转移至丙酮溶剂中过滤，得到的粗产物采用丙酮进行索氏抽提24h，然后真空干燥，得到多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料，在原位聚合过程中，多壁碳纳米管有助于交联聚酰亚胺聚合物在其表面均匀的附着与生长，形成了更加丰富的纳米孔道，有利于对多硫化物的吸附;

[0087](2)将2.5g氟化锂加入40mL质量分数为30%的盐酸溶液中，在水浴锅中40℃下搅拌12.5min，接着缓慢加入1.5g钛碳化铝，加入完全后在40℃下搅拌33h，混合液在3000rpm转速下离心7.5min，去除上层液体，沉淀物先用质量分数为10%的稀盐酸清洗4次，再用去离子水反复离心清洗直至pH为6.0，清洗后的沉淀物加入100mL去离子水中，在冰浴下超声0.75h，得到的胶体溶液以4500rpm转速离心12.5min，取上层胶体溶液使用真空循环水抽滤机抽滤成薄膜，干燥，得到过渡金属碳化物纳米片，它具有较大的比表面积和丰富的官能团，可以作为硫的载体，表面官能团与硫之间的化学吸附作用能够减缓硫的脱落和损失，过渡金属碳化物的高导电性，有助于改善硫正极的电子传输，提升电池的倍率性能和循环稳定性，过渡金属碳化物的柔韧性，有助于缓解硫在充放电过程中的体积变化，维持电极结构稳定;

[0088](3)将步骤(1)所述的多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料分散于50mL去离子水中，再加入步骤(2)所述的过渡金属碳化物纳米片，超声处理1.5h，然后向混浊液中加入氢氧化钾粉末，搅拌2.5h，氢氧化钾粉末的加入量为2.25g，氢氧化钾可以去除过渡金属碳化物纳米片上大量的F和Cl官能团，使氧化钛暴露在表面，提高对多硫化物的化学吸附能力，用去离子水离心洗涤反应产物4次，沉淀物先冷冻干燥，去除水分后与六水合硝酸钴粉末混合均匀，再于375℃氮气环境下退火处理1.5h，得到宿主材料，通过钾离子的自发插入扩大了过渡金属碳化物纳米片的层间间距，为多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料的填充、插入提供条件，多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料的加入减少了纳米片的堆叠，形成了三维网状结构，同时Co2+在多孔骨架上转变为Co纳米颗粒并均匀分散，增强了对多硫化物的吸附作用，减轻了复合材料在充放电过程中的体积变化，作为框架还能提升正极的导电性，有利于提升电池性能和使用寿命。

[0089]聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0090]a、将75mL质量浓度为2mg/mL氧化石墨烯分散液倒入100mLN,N-二甲基甲酰胺和20mL甲醇溶液中，再加入0.8g六水合硝酸锌和0.2g对苯二甲酸，超声处理5.5h，随后将其置于高压反应釜中，放入恒温鼓风干燥箱，在110℃下高温反应15h，冷却至室温，溶液以7000rpm转速离心7.5min，沉淀物用无水乙醇洗涤离心，直至上清液变为无色，收集沉淀物进行干燥处理，得到氧化石墨烯和锌基有机框架复合材料，氧化石墨烯和锌基有机框架复合材料中，氧化石墨烯的质量占复合物的15%，既提高了氧化石墨烯的分散性，又保证了复合材料的硬度和韧性，有利于包覆效果，锌基有机框架的立方体多孔结构，含有丰富的微介孔、较大的孔隙体积，与氧化石墨烯复合可以缓解电极在循环过程中的体积膨胀现象，也为硫的负载提供了充足的空间和吸附位点，增强了吸附性能，并且锌离子可以作为催化活性位点，促进多硫化物的氧化还原反应，加速多硫化物的转化过程，有效提高硫的利用率;

[0091]b、将步骤a所述的氧化石墨烯和锌基有机框架复合材料加入pH8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，在30℃下超声1.5h，再加入盐酸多巴胺，保持30℃搅拌24h，混合溶液以10500rpm转速离心7.5min，沉淀物用去离子水洗涤4次，干燥，得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料，其中，锌基有机框架生长于氧化石墨烯片层结构上，同时聚多巴胺分散在其表面，优化了正极材料与电解液的界面，减少了界面阻抗，提高了包覆材料的导电性和化学活性，增强了包覆材料的机械强度，减少了充放电过程中的体积变化。

[0092]本实施例提供一种含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0093]S1、将0.15g宿主材料、0.8g硒粉、0.3g硫粉混合均匀，转移至管式炉中，以2℃/min速率升温至475℃，再保温2.5h，得到宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料，具有丰富的孔结构，宿主材料上的Co纳米粒子转化为Se掺杂CoS2，同时引入了大量的阴离子空位，Co、CoSe2和CoS2纳米颗粒的负载有利于Li+的扩散和熔融S的注入，为氧化还原反应提供更多的电化学活性位点，有效限制了多硫化物的穿梭，增强了材料的电子导电性，获得了高容量和优异的循环稳定性;

[0094]S2、将步骤S1所述的宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料加入150mL的无水乙醇中，磁力搅拌25min，超声处理1.5h，作为被包溶液待用，再将聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料加入50mL去离子水中，超声4.5h，作为包膜液缓慢滴入被包溶液中，同时磁力搅拌，滴加完成后，放入水浴锅升温至62.5℃，加热1.5h，然后冷冻干燥，得到含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料，聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料对宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料形成包覆保护层，显著提高了导电性，进一步有效阻止多硫化物的穿梭效应，增强对其的吸附作用和利用率，负载和包覆的改性处理引入的多维结构，也为充放电过程中的体积变化提供了极大的缓冲空间，有利于提高电池的循环稳定性。

[0095]实施例4

[0096]本实施例提出了一种含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料，包括如下重量份的组分：宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料40份，聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料20份。

[0097]宿主材料，包括如下重量份的组分：过渡金属碳化物纳米片10份，多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料20份，六水合硝酸钴8份。

[0098]聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料，包括如下重量份的组分：盐酸多巴胺10份，氧化石墨烯和锌基有机框架复合材料30份。

[0099]宿主材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0100](1)将15.0g二苯砜和0.2g多壁碳纳米管加入到反应釜中，多壁碳纳米管为氨基化多壁碳纳米管，氨基的引入赋予了多壁碳纳米管对硫化物的化学吸附作用，在氮气条件下，控制釜温-150℃，搅拌2h，加入0.3g二马来酰亚胺，控制釜温在280℃下反应8h，反应结束后停止加热，降至120℃后将反应液转移至丙酮溶剂中过滤，得到的粗产物采用丙酮进行索氏抽提24h，然后真空干燥，得到多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料，在原位聚合过程中，多壁碳纳米管有助于交联聚酰亚胺聚合物在其表面均匀的附着与生长，形成了更加丰富的纳米孔道，有利于对多硫化物的吸附;

[0101](2)将3.0g氟化锂加入40mL质量分数为30%的盐酸溶液中，在水浴锅中40℃下搅拌10min，接着缓慢加入2.0g钛碳化铝，加入完全后在40℃下搅拌30h，混合液在3500rpm转速下离心5min，去除上层液体，沉淀物先用质量分数为10%的稀盐酸清洗5次，再用去离子水反复离心清洗直至pH为6.0，清洗后的沉淀物加入100mL去离子水中，在冰浴下超声0.5h，得到的胶体溶液以5000rpm转速离心10min，取上层胶体溶液使用真空循环水抽滤机抽滤成薄膜，干燥，得到过渡金属碳化物纳米片，它具有较大的比表面积和丰富的官能团，可以作为硫的载体，表面官能团与硫之间的化学吸附作用能够减缓硫的脱落和损失，过渡金属碳化物的高导电性，有助于改善硫正极的电子传输，提升电池的倍率性能和循环稳定性，过渡金属碳化物的柔韧性，有助于缓解硫在充放电过程中的体积变化，维持电极结构稳定;

[0102](3)将步骤(1)所述的多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料分散于50mL去离子水中，再加入步骤(2)所述的过渡金属碳化物纳米片，超声处理1h，然后向混浊液中加入氢氧化钾粉末，搅拌2h，氢氧化钾粉末的加入量为2.5g，氢氧化钾可以去除过渡金属碳化物纳米片上大量的F和Cl官能团，使氧化钛暴露在表面，提高对多硫化物的化学吸附能力，用去离子水离心洗涤反应产物5次，沉淀物先冷冻干燥，去除水分后与六水合硝酸钴粉末混合均匀，再于400℃氮气环境下退火处理1h，得到宿主材料，通过钾离子的自发插入扩大了过渡金属碳化物纳米片的层间间距，为多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料的填充、插入提供条件，多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料的加入减少了纳米片的堆叠，形成了三维网状结构，同时Co2+在多孔骨架上转变为Co纳米颗粒并均匀分散，增强了对多硫化物的吸附作用，减轻了复合材料在充放电过程中的体积变化，作为框架还能提升正极的导电性，有利于提升电池性能和使用寿命。

[0103]聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0104]a、将100mL质量浓度为2mg/mL氧化石墨烯分散液倒入100mLN,N-二甲基甲酰胺和20mL甲醇溶液中，再加入0.8g六水合硝酸锌和0.2g对苯二甲酸，超声处理5h，随后将其置于高压反应釜中，放入恒温鼓风干燥箱，在120℃下高温反应10h，冷却至室温，溶液以8000rpm转速离心5min，沉淀物用无水乙醇洗涤离心，直至上清液变为无色，收集沉淀物进行干燥处理，得到氧化石墨烯和锌基有机框架复合材料，氧化石墨烯和锌基有机框架复合材料中，氧化石墨烯的质量占复合物的20%，既提高了氧化石墨烯的分散性，又保证了复合材料的硬度和韧性，有利于包覆效果，锌基有机框架的立方体多孔结构，含有丰富的微介孔、较大的孔隙体积，与氧化石墨烯复合可以缓解电极在循环过程中的体积膨胀现象，也为硫的负载提供了充足的空间和吸附位点，增强了吸附性能，并且锌离子可以作为催化活性位点，促进多硫化物的氧化还原反应，加速多硫化物的转化过程，有效提高硫的利用率;

[0105]b、将步骤a所述的氧化石墨烯和锌基有机框架复合材料加入pH8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，在30℃下超声1h，再加入盐酸多巴胺，保持30℃搅拌24h，混合溶液以11000rpm转速离心5min，沉淀物用去离子水洗涤5次，干燥，得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料，其中，锌基有机框架生长于氧化石墨烯片层结构上，同时聚多巴胺分散在其表面，优化了正极材料与电解液的界面，减少了界面阻抗，提高了包覆材料的导电性和化学活性，增强了包覆材料的机械强度，减少了充放电过程中的体积变化。

[0106]本实施例提供一种含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0107]S1、将0.2g宿主材料、1.0g硒粉、0.4g硫粉混合均匀，转移至管式炉中，以2℃/min速率升温至500℃，再保温2h，得到宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料，具有丰富的孔结构，宿主材料上的Co纳米粒子转化为Se掺杂CoS2，同时引入了大量的阴离子空位，Co、CoSe2和CoS2纳米颗粒的负载有利于Li+的扩散和熔融S的注入，为氧化还原反应提供更多的电化学活性位点，有效限制了多硫化物的穿梭，增强了材料的电子导电性，获得了高容量和优异的循环稳定性;

[0108]S2、将步骤S1所述的宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料加入150mL的无水乙醇中，磁力搅拌20min，超声处理1h，作为被包溶液待用，再将聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料加入50mL去离子水中，超声4h，作为包膜液缓慢滴入被包溶液中，同时磁力搅拌，滴加完成后，放入水浴锅升温至65℃，加热1h，然后冷冻干燥，得到含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料，聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料对宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料形成包覆保护层，显著提高了导电性，进一步有效阻止多硫化物的穿梭效应，增强对其的吸附作用和利用率，负载和包覆的改性处理引入的多维结构，也为充放电过程中的体积变化提供了极大的缓冲空间，有利于提高电池的循环稳定性。

[0109]对比例1

[0110]本对比例提供一种含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料，其与实施例1的区别在于宿主材料中不含多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料;宿主材料的制备方法不包括步骤(1);聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料的制备方法与实施例1相同;含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料的制备方法与实施例1相同。

[0111]对比例2

[0112]本对比例提供一种含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料，其与实施例1的区别在于宿主材料中不含过渡金属碳化物纳米片、六水合硝酸钴;宿主材料的制备方法不包括步骤(2)，并且步骤(3)中不加入六水合硝酸钴;聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料的制备方法与实施例1相同;含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料的制备方法与实施例1相同。

[0113]对比例3

[0114]本对比例提供一种含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料，其与实施例1的区别在于聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料中不含氧化石墨烯、盐酸多巴胺;宿主材料的制备方法与实施例1相同;聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料的制备方法步骤a中不加入氧化石墨烯分散液，也不包括步骤b;含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料的制备方法与实施例1相同。

[0115]实验例1

[0116]导电性实验

[0117]测试样品：实施例1-4以及对比例1-3所制备得到的含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料。

[0118]测试方法：将测试样品、科琴黑和PVDF按7:2:1的质量比在NMP中混合调成浆料并涂覆在涂碳铝箔上，接着在真空干燥箱内80°C干燥12h后，用冲孔机冲成直径为12mm的电极片，最后用Celgard2400膜隔开正极和锂负极，以含有2%LiNO3的1.0MLITFSI(DOL/DME)溶液为电解液，组装成扣式LSBs;在CHI760E电化学站上进行电化学阻抗谱(EIS)测试，通过对EIS曲线进行拟合分析，得出电荷转移电阻(Ω)，其中电荷转移电阻越小，说明导电性越好。

[0119]图2为实施例1-4和对比例1-3的电荷转移电阻结果图;如图，实施例1-4的电荷转移电阻为45-56Ω，说明导电性较强;对比例1-3的电荷转移电阻为70-86Ω，说明导电性较弱;对比例1的宿主材料中不含多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料，无法插入填充过渡金属碳化物纳米片之间，增加了纳米片的堆积，也无法形成丰富的三维网络结构，不利于保持活性物质的充分接触，增加了电化学反应的阻抗，导致导电性较弱;对比例2的宿主材料中不含过渡金属碳化物纳米片、六水合硝酸钴，不利于网状结构的密集连续性，也无法通过Co纳米粒子转化为Se掺杂CoS2，不利于活性物质的充分且有效接触，导致导电性较弱;对比例3的聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料中不含氧化石墨烯、盐酸多巴胺，仅含有导电性不足的锌基有机框架材料作为包覆层发挥作用，导致导电性较弱。

[0120]实验例2

[0121]倍率性能实验

[0122]测试样品：实施例1-4以及对比例1-3所制备得到的含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料。

[0123]测试方法：将测试样品、科琴黑和PVDF按7:2:1的质量比在NMP中混合调成浆料并涂覆在涂碳铝箔上，接着在真空干燥箱内80°C干燥12h后，用冲孔机冲成直径为12mm的电极片，最后用Celgard2400膜隔开正极和锂负极，以含有2%LiNO3的1.0MLITFSI(DOL/DME)溶液为电解液，组装成扣式LSBs;因小电流作用下，多硫化物的穿梭效应更为严重，导致容量的快速衰减，故而选择在正极电流密度为0.1、0.2C条件下进行倍率性能测试，得出放电比容量(mAh·g-1)，再根据两者比值计算出放电比容量保持率(%)。

[0124]图3为实施例1-4和对比例1-3的放电比容量保持率结果图;如图，实施例1-4的放电比容量保持率为92.3-95.5%，说明有效减少多硫化物的穿梭效应，倍率性能较好;对比例1-3的放电比容量保持率为78.6-85.2%，说明无法有效减少多硫化物的穿梭效应，倍率性能较差;对比例1的宿主材料中不含多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料，无法形成更为丰富的孔道结构，不利于对多硫化物的吸附作用，导致无法有效减少多硫化物的穿梭效应，倍率性能较差;对比例2的宿主材料中不含过渡金属碳化物纳米片、六水合硝酸钴，减少了硫的载体空间，也减弱了对多硫化物的化学吸附，导致无法有效减少多硫化物的穿梭效应，倍率性能较差;对比例3的聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料中不含氧化石墨烯、盐酸多巴胺，不利于提供更多的活性位点，从而减弱了对多硫化物的物理吸附和化学吸附，导致无法有效减少多硫化物的穿梭效应，倍率性能较差。

[0125]实验例3

[0126]循环稳定性实验

[0127]测试样品：实施例1-4以及对比例1-3所制备得到的含氧化石墨烯复合物的硫电池正极材料。

[0128]测试方法：将测试样品、科琴黑和PVDF按7:2:1的质量比在NMP中混合调成浆料并涂覆在涂碳铝箔上，接着在真空干燥箱内80°C干燥12h后，用冲孔机冲成直径为12mm的电极片，最后用Celgard2400膜隔开正极和锂负极，以含有2%LiNO3的1.0MLITFSI(DOL/DME)溶液为电解液，组装成扣式LSBs;在电流密度1C条件下，进行恒流充放电(GCD)测试，通过首次放电比容量和循环400次的放电比容量计算得出每圈循环衰减率(%)。

[0129]图4为实施例1-4和对比例1-3的每圈循环衰减率结果图;如图，实施例1-4的每圈循环衰减率为0.012-0.026%，说明循环稳定性较佳;对比例1-3的每圈循环衰减率为0.035-0.052%，说明循环稳定性不佳;对比例1的宿主材料中不含多孔聚酰亚胺和多壁碳纳米管复合材料，无法对过渡金属碳化物纳米片进行填充、插入，不利于结构的稳定性，从而不利于减轻充放电过程中的体积变化，导致循环稳定性不佳;对比例2的宿主材料中不含过渡金属碳化物纳米片、六水合硝酸钴，无法形成丰富的孔洞结构和活性位点，减弱了对多硫化物的吸附，从而不利于限制硫的体积变化，导致循环稳定性不佳;对比例3的聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料中不含氧化石墨烯、盐酸多巴胺，无法防止锌基有机框架材料的结构坍塌，也不利于增强包覆材料的机械强度，增加了充放电过程中的体积变化，导致循环稳定性不佳。

[0130]上述实验结果表明，本发明实施例1-4的导电性、倍率性能、循环稳定性明显优于对比例1-3样品，其中，使用宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料、聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料的实施例1的导电性更强、倍率性能更好、循环稳定性更佳，将负载Co纳米粒子的宿主材料经过硫化硒化后，Co纳米粒子转化为Se掺杂CoS2，具有丰富的孔结构和S空位，有利于提高导电性能、抑制多硫化物的穿梭和体积膨胀，再将聚多巴胺修饰的氧化石墨烯和锌基有机框架复合包覆材料对宿主材料负载硒掺杂硫化钴复合材料的表面形成包覆层，进一步增强了硫电池正极材料的导电性，提高了对多硫化物的吸附能力和利用率，同时还为体积膨胀提供了充足的缓冲空间，显著增强了电池性能和循环稳定性。

[0131]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型。

[0132]以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的应用并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

说明书附图(4)