权利要求
S100、拆解退役锂电池，分离废旧的石墨极片，将其浸泡于水中剥离集流体，得到含废旧石墨粉末的溶液，将该溶液进行超声加热处理后，静置沉降、过滤分离，得到锂回收液;
S200、向锂回收液中加入盐酸多巴胺，充分溶解后，得到盐酸多巴胺的锂回收液，将退役的正极材料粉末分散于所述盐酸多巴胺的锂回收液中，微波加热使多巴胺在正极材料表面发生自聚合反应形成包覆修饰，清洗分离，得到内源性的补锂和多巴胺聚合包覆的正极材料;
S300、将步骤S200得到的内源性的补锂和多巴胺聚合包覆的正极材料通过喷雾干燥分散，随后在惰性气氛下，经过多阶段快速退火处理，重构废旧正极材料的晶体结构同时使聚多巴胺分解，得到退役锂电池中锂自供给再生的正极材料。
2.如权利要求1所述的退役锂电池中锂自供给再生的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S100中，废旧的石墨极片与水的质量比为1:1～1:5。
3.如权利要求1所述的退役锂电池中锂自供给再生的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S100中，超声加热处理过程中，超声功率为500W～1000W，温度为20℃～50℃，时间为0.5h～3h。
4.如权利要求1所述的退役锂电池中锂自供给再生的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S200中，加入的盐酸多巴胺的质量和退役的正极材料的质量比为1:1～1:3。
5.如权利要求1所述的退役锂电池中锂自供给再生的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S200中，退役的正极材料中锂的损失与锂回收液中锂的摩尔比为1:(1～1.05)。
6.如权利要求1所述的退役锂电池中锂自供给再生的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S200中，微波加热过程中，温度为30℃～70℃，速率为500rpm～1500rpm，时间为0.5h～3h。
7.如权利要求1所述的退役锂电池中锂自供给再生的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S300中，喷雾干燥分散过程中控制分散的颗粒大小为纳米颗粒。
8.如权利要求1所述的退役锂电池中锂自供给再生的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S300中的多阶段快速退火处理至少包括第一阶段和第二阶段两个阶段的快速退火处理;
其中，第一阶段的烧结温度为300℃～500℃，烧结时间为0.5h～1h;
第二阶段的烧结温度为600℃～700℃，烧结时间为2h～4h。
9.如权利要求1所述的退役锂电池中锂自供给再生的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S300中的惰性气氛为氩气氛或氮气氛。
10.一种退役锂电池中锂自供给再生的正极材料，其特征在于，通过氮掺杂改性和修复再生而成，利用如权利要求1至9任一项所述的退役锂电池中锂自供给再生的正极材料的制备方法制备得到。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种退役锂电池中锂自供给再生的正极材料及其制备方法。
背景技术
[0002]锂离子电池广泛应用于电动汽车、储能等领域，但其使用寿命较短，因此导致大量电池快速进入退役阶段。如果能够高效地回收废旧电池，在环境保护方面，能够避免退役电池中的重金属和有机物对生态环境造成污染;在资源保障方面，可以有效缓解锂等关键金属资源的供应压力;在经济效益方面能提升资源的循环利用价值。
[0003]目前，对退役锂离子电池的回收主要包括火法冶金工艺和湿法冶金工艺。火法冶金工艺成熟，但该工艺依然存在高能耗、低资源利用率以及有害气体的排放严重等突出问题;湿法冶金技术，将废旧电池中的锂资源从黑粉材料中通过酸/碱提取出来，最终以碳酸锂或氢氧化锂等无机锂盐的形式回收，该技术虽然具有较高的回收率，但其工艺路线复杂，涉及多步浸出和分离过程，并需要大量无机酸或有机试剂，因此，废水排放和二次污染问题严重。
[0004]此外，对于废旧材料修复的常规方法是将锂盐和废旧材料混合通过高温固相烧结工艺进行再生。但是对于劣化严重的退役材料，该过程通常需要在超过800℃的高温下烧结10小时以上，才能实现材料的完全再生。高温固相烧结是固-固接触反应的过程，在烧结时传质过程受限，导致再生材料的电化学性能也不够优异。
[0005]上述再生方法均需要额外添加锂源以弥补废旧正极中的锂损耗问题，而废旧石墨中残留的死锂均被浪费。因此，如何在减少环境污染的同时，高效地回收锂资源，是目前废旧电池回收领域亟待解决的技术问题。
发明内容
[0006]本发明旨在至少解决相关技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的第一个目的在于提供一种退役锂电池中锂自供给再生的正极材料的制备方法;本发明的第二个目的在于提供一种退役锂电池中锂自供给再生的正极材料。
[0007]为了实现第一个目的，本发明所采取的技术方案为：
一种退役锂电池中锂自供给再生的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S100、拆解退役锂电池，分离废旧的石墨极片，将其浸泡于水中剥离集流体，得到含废旧石墨粉末的溶液，将该溶液进行超声加热处理后，静置沉降、过滤分离，得到锂回收液和石墨残渣;
其中，将废旧石墨负极极片浸泡在水溶液中，由于负极一般使用的是水系粘结剂，因此石墨粉末和集流体会直接分离;
超声过程中的空化效应会破坏石墨表面的固态电解质界面膜(Solidelectrolyte interface，SEI)以及石墨的层状结构，使非活性锂(包括死锂和固态电解质界面中的锂)暴露出来溶解在水溶液中，加热能够增加溶液与石墨粉末表面之间的反应动力学，提高锂的浸出速率和回收率，进而实现退役锂电池中锂资源的充分回收利用;
可以通过电感耦合原子发射光谱测试(Inductively coupled atomic emissionspectroscopy test，ICP)确定上述获得的锂回收液中的锂含量，所述废旧正极材料优选为贫锂态的Li1-xFePO4，其中，0.2
[0008]S200、向锂回收液中加入盐酸多巴胺，充分溶解后，得到含盐酸多巴胺的锂回收液，将退役的正极材料分散于所述盐酸多巴胺的锂回收液中，微波加热使多巴胺在正极材料表面发生自聚合反应形成包覆修饰，清洗分离，得到内源性的补锂和多巴胺聚合包覆的正极材料;
磷酸铁锂材料的主要失效机制来源于活性锂的损失，FePO4杂相以及导电碳层的腐蚀和破坏。由于盐酸多巴胺溶于水中具有一定的还原性，该特性可以还原废旧磷酸铁锂正极材料中的Fe3+，从而消除FePO4杂相，同时反应过程中溶液中的锂离子会自发嵌入到磷酸铁锂的晶格位点中，从而实现废旧磷酸铁锂正极材料中的锂补偿和杂相消除。此外，在Fe3+作为氧化剂可以催化盐酸多巴胺会发生自聚合反应，使废旧磷酸铁锂颗粒表面均匀地形成聚多巴胺包覆层，反应后使用水清洗和分离后获得补锂和包覆的磷酸铁锂材料;
该步骤中，在微波加热辅助的条件下搅拌充分反应，微波加热通过电磁波与材料中的极性水分子和多巴胺分子发生相互作用，导致这些分子在交变电场的作用下发生旋转和振动产生摩擦热，从而加热溶液或材料。它能够在分子尺度上直接加热物质，而不像传统加热方式那样通过热传导逐层加热。这种加热方式能够更有效地利用能量，加热过程中产生的热量通常直接作用于反应物，尤其是具有较高极性的多巴胺和水分，从而提高反应效率。在多巴胺-锂复合物和废旧正极材料反应过程中，微波能量加速了过渡金属离子催化多巴胺的氧化反应，并且能提高溶液中氧气的溶解度，进而提高了多巴胺氧化聚合反应的速率，使得在较短的时间内就可以完成化学锂化和自聚合过程，并且有助于在颗粒表面形成稳定的聚多巴胺结构，减少反应时间和能量消耗;
S300、将步骤S200得到的内源性的补锂和多巴胺聚合包覆的正极材料通过喷雾干燥分散，随后在惰性气氛下，经过多阶段快速退火处理，重构废旧正极材料的晶体结构同时使聚多巴胺分解，得到退役锂电池中锂自供给再生的正极材料，该正极材料通过氮掺杂改性和修复再生而成。
[0009]该步骤中，通过喷雾干燥控制粉末的粒径和分布，进而提高材料的均匀性，喷雾干燥制备的前驱体粉末表面积较大，有助于增强其反应性。喷雾干燥后的粉末往往具有较好的流动性和较小的颗粒聚集，能够更均匀地分布在烧结过程中，喷雾干燥得到的粉末通过多段快速烧结得到改性再生的正极材料。
[0010]进一步地，步骤S100中，废旧的石墨极片与水的质量比为1:1～1:5。
[0011]进一步地，步骤S100中，超声加热处理过程中，超声功率为500W～1000W，温度为20℃～50℃，时间为0.5h～3h。
[0012]进一步地，步骤S200中，加入的盐酸多巴胺的质量和退役的正极材料的质量比为1:1～1:3。
[0013]进一步地，步骤S200中，退役的正极材料中的锂损失与锂回收液中的锂的摩尔比为1:(1～1.05);
锂回收液中的锂略微过量，可以保证废旧磷酸铁锂正极材料中损失的锂能完全得到补充。
[0014]进一步地，步骤S200中，微波加热过程中，温度为30℃～70℃，速率为500rpm～1500rpm，时间为0.5h～3h;
在微波加热过程中，温度低于30℃时，微波加热对分子运动的激发作用较弱，反应速率会显著降低;温度高于70℃时，可能会导致多巴胺过度氧化或分解，从而生成杂质副产物，此外多巴胺聚合物还可能会受到热解影响，分子链断裂或交联不完全，进而降低聚合物的机械性能、化学稳定性以及粘附性等特性。
[0015]进一步地，步骤S300中，喷雾干燥分散过程中控制分散的颗粒大小为纳米颗粒。
[0016]进一步地，步骤S300中的多阶段快速退火处理至少包括第一阶段和第二阶段两个阶段的快速退火处理;
其中，第一阶段的烧结温度为300℃～500℃，烧结时间为0.5h～1h;该阶段可以初步实现正极材料结构的初步转变，并有助于控制晶粒的生长，避免了晶粒过大导致的材料电化学性能劣化;
第二阶段的烧结温度为600℃～700℃，烧结时间为2h～4h;该阶段可以实现废旧正极材料的晶体结构重构和完善，并提升材料的结晶度，从而提升材料的结构稳定性和化学稳定性。此外还有助于减少晶体中的缺陷和杂质，提高材料的纯度;
在烧结过程中，化学锂化补充的锂会热迁移至磷酸铁锂橄榄石结构内部，从而实现晶体的重构和修复。热解过程中，表面自聚合的聚多巴胺也会发生热解，转变为氮掺杂的碳层均匀包覆在磷酸铁锂颗粒表面。表面包覆的氮掺杂碳层可以增加磷酸铁锂颗粒的导电性，显著提升电子导电性和锂离子迁移速率，从而显著提升磷酸铁锂正极材料的电化学性能。
[0017]通过两个阶段的快速退火处理的方法对废旧正极材料进行改性再生，可以在较低温度和较短时间内可实现晶相的转变和修复，显著降低能源消耗和节约时间成本。
[0018]进一步地，步骤S300中的惰性气氛为氩气氛或氮气氛。
[0019]为了实现第二个目的，本发明所采取的技术方案为：
一种退役锂电池中锂自供给再生的正极材料，通过氮掺杂改性和修复再生而成，利用上述任一项所述的退役锂电池中锂自供给再生的正极材料的制备方法制备得到。
[0020]本发明实施例中的上述一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果之一：
本发明提供的一种退役锂电池中锂自供给再生的正极材料及其制备方法，能够高效、便捷地把锂和其他物质分开，整个过程避免了高能耗和腐蚀性化学试剂的使用，处理过程操作简单，安全性高，和现有的电池工艺相容性好，对设备要求低，适合大规模推广使用。同时，本发明得到的锂回收液来源于退役锂电池负极，能够直接用于废旧正极材料直接改性再生，可以重新组装为新电池，具有较高的经济效益，同时为制备电池提供了一种新途径。
[0021]本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
[0022]图1 是本发明实施例1提供的退役锂电池中锂自供给再生的正极材料的XRD图谱。
[0023]图2 是本发明实施例1提供的退役锂电池中锂自供给再生的正极材料的SEM图谱。
[0024]图3 是本发明实施例1提供的退役锂电池中锂自供给再生的正极材料组装的锂离子电池电化学测试结果图。
[0025]图4 是本发明实施例2提供的退役锂电池中锂自供给再生的正极材料组装的锂离子电池电化学测试结果图。
具体实施方式
[0026]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
[0027]在以下的实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0028]实施例1
一、退役电池预处理：
退役电池预处理主要采用小电流恒流放电的方式，对退役磷酸铁锂电池(容量衰减至初始容量的80%以下)进行放电处理至2.0V，使石墨负极中的活性锂完全脱出，电压保持稳定后停止充电。
[0029]在控制湿度的常温环境(相对湿度<10%)中将退役锂离子电池进行拆解，分离电池各组分并取出废旧正极和负极材料，机械粉碎备用。
[0030]二、废旧正极材料再生：
将粉碎的含锂负极片放入一定量的水溶液中，固液质量比为1：3，在超声功率为800W，温度为40℃的条件下浸出反应1小时，浸出完成后，对溶液进行静置沉降和过滤分离，静置过程可以优先将质量较重的石墨大颗粒进行沉降，然后对上层液进行过滤分离可以显著提高分离效率，分离得到回收的锂溶液和石墨固体粉末。
[0031]在上述回收的锂溶液中加入一定量的盐酸多巴胺，盐酸多巴胺加入的质量与上述废旧正极材料质量的比为1：2，充分搅拌溶解，得到含盐酸多巴胺的锂回收液，向该溶液中加入废旧的正极材料(Li1-xFePO4)粉末，Li1-xFePO4中锂的损失量(x值)和回收液中的锂含量的摩尔比为1:1.05，稍过量的锂可以弥补烧结过程中的锂挥发损失。在微波加热温度为50℃，搅拌速率为1000rpm的条件下搅拌反应2h，充分反应实现废旧材料的化学还原和锂化，同时实现多巴胺在废旧正极材料颗粒表面的自聚合包覆。
[0032]将上述混合溶液通过静置沉降和过滤直接分离，然后使用水清洗除去表面残留的杂质，得到化学补锂和包覆后的磷酸铁锂正极材料和不含锂的分离液，通过电感耦合原子发射光谱(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，ICP-OES)检测分离溶液中锂含量，确定锂的利用率可达98%。然后将上述补锂和包覆后的磷酸铁锂材料分散在水中喷雾干燥，然后于氩气中，经过第一阶段和第二阶段两个阶段的快速退火处理，得到退役锂电池中锂自供给再生的正极材料，该正极材料为氮掺杂改性和再生的磷酸铁锂正极材料;
其中，第一阶段，温度为400℃，烧结时间为1h;第二阶段，温度为700℃，烧结时间3h。
[0033]本实施例提供的磷酸铁锂正极材料的XRD图谱，如图1所示，结果表明该磷酸铁锂正极材料的衍射峰和标准卡片完全一致;
本实施例提供的磷酸铁锂正极材料的SEM图谱，如图2所示，并且从图2可以看出磷酸铁锂颗粒尺寸为纳米级且颗粒表面完整光滑，说明成功制备出了完美晶相和形貌的磷酸铁锂正极材料。
[0034]本实施例提供的磷酸铁锂正极材料组装的锂离子电池进行电化学测试，如图3所示，结果表明该氮掺杂改性再生的磷酸铁锂正极材料相比于废旧正极材料的性能得到了明显提升，首圈放电容量可以达到165mAh·g−1，库伦效率为98%;此外，经本发明提供的制备方法提供的改性再生的正极材料表现出非常优异的倍率性能，在4～10C的大倍率下仍具有较高的比容量。
[0035]实施例2
该实施例与实施例1的区别在于，在第二阶段快速退火处理过程中，烧结时间为4h，其余过程同实施例1。
[0036]对本实施例提供的磷酸铁锂正极材料组装的锂离子电池进行循环性能测试，如图4所示，在0.5C的倍率下循环200圈后容量保留率为初始比容量的97%，该结果表明，本发明提供的氮掺杂改性和修复再生的磷酸铁锂正极材料具有优异的电化学性能。
[0037]实施例3
该实施例与实施例1的区别在于，在第二阶段快速退火处理过程中，烧结时间为2h，其余过程同实施例1。
[0038]实施例4
该实施例与实施例1的区别在于，在第二阶段快速退火处理过程中，烧结温度为600℃，时间为1h，其余过程同实施例1。
[0039]实施例5
该实施例与实施例1的区别在于，在第二阶段快速退火处理过程中，烧结温度为600℃，时间为3h，其余过程同实施例1。
[0040]实施例6
该实施例与实施例1的区别在于，在第二阶段快速退火处理过程中，烧结温度为600℃，时间为4h，其余过程同实施例1。
[0041]对比例1
该对比例与实施例1的区别在于，使用商业LiOH溶解在水溶液中配制成含锂溶液，替代从退役电池中回收的锂溶液，其余过程同实施例1。
[0042]对比例2
将一定质量的废旧正极材料和LiOH直接混合，Li1-xFePO4中锂的损失量(x值)和LiOH含量的摩尔比为1:1.05，稍过量的锂可以弥补烧结过程中的锂挥发损失，将上述混合粉末于氩气中700℃烧结4h得到固相烧结再生的磷酸铁锂正极材料。
[0043]实施例1～6烧结温度和时间的参数及电化学性能检测的结果如表1所示;
其中，同时通过扣式半电池测试的方法检测不同实施例和对比例提供的正极材料的电化学性能;
表1 不同实施例和对比例烧结参数电化学性能测试结果
[0044]实施例1为利用退役锂电池中锂自供给再生的正极材料，对比例1为通过额外添加LiOH再生的磷酸铁锂正极材料，从表1提供的数据可以得知，实施例1和对比例1的电化学性能基本一致，该结果表明利用本发明提供的制备方法能够实现退役锂电池的闭环回收和利用，有望实现废旧电池资源的高效回收和利用。
[0045]实施例1为利用本发明提供的制备方法得到的氮掺杂改性和再生的正极材料，对比例2利用传统固相烧结制备的未改性磷酸铁锂正极材料，从表1提供的数据可以得知，利用本发明提供的制备方法能够得到具有更优异的电化学性能的锂电池正极材料。
[0046]最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
说明书附图(4)
