权利要求
3.根据权利要求1所述的高循环稳定性的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料的外表面有无机物包覆层，所述无机物包覆层为无机含铝化合物;所述无机物包覆层的厚度为5~30nm。
4.根据权利要求1所述的高循环稳定性的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅和金属合金层的厚度为10~20nm，所述碳化硅层的厚度为5~10nm。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的高循环稳定性的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将纳米硅和纳米金属粉末混合均匀后进行表面合金化处理，得到Si/金属Si合金纳米颗粒;
S2、将步骤S1得到的纳米颗粒与树脂类材料混合均匀，然后在真空炉中经600~850℃、真空度0.01~5Pa的条件下进行热处理，得到硅碳中间体粉末;
S3、将步骤S2中得到的硅碳中间体粉末过筛后得到高循环稳定性的硅碳负极材料。
6.根据权利要求5所述的高循环稳定性的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述纳米硅的单颗粒的中值粒径为20~500nm，所述纳米金属粉末的中值粒径为10nm~1μm，所述纳米硅与纳米金属粉末的重量比为20:1~200:1;所述纳米硅和纳米金属粉末在等离子球磨机中进行表面合金化，所述等离子球磨机的放电频率为7~15kHz，转速为500~1500rpm。
7. 根据权利要求5所述的高循环稳定性的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述树脂类材料选自酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂中的一种或多种，所述树脂类材料按照纳米颗粒与树脂类材料的质量比为1:1~1:5加入;将步骤S1得到的纳米颗粒与树脂类材料混合均匀并干燥、破碎，干燥温度为100~200℃，干燥时间为24~48h;破碎后的中值粒径为5~20 μm。
8.根据权利要求5所述的高循环稳定性的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，将步骤S2中得到的硅碳中间体粉末与金属盐混合均匀后进行烧结得到烧结料，然后将烧结料破碎过筛处理得到高循环稳定性的硅碳负极材料。
9.根据权利要求8所述的高循环稳定性的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐为铝盐，所述铝盐选自硝酸铝、乙酸铝或磷酸铝中的一种或多种;所述铝盐按照硅碳中间体粉末与铝盐的重量比为50:1~200:1加入。
10.根据权利要求8所述的高循环稳定性的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结采用的设备为管式炉或箱式炉，烧结温度为400~600℃，升温速率为1~20℃/min，保温时间2~10h，烧结气氛选自N2、Ar或还原性气体中的一种;采用液相混合方法将所述硅碳中间体粉末与金属盐混合，混合后真空干燥，干燥设备为真空烘箱，干燥温度为70~150℃。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种高循环稳定性的硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
[0002]硅碳负极因其高能量密度和优异的电化学性能，被视为下一代锂电池负极材料的理想选择。随着新能源汽车市场的快速增长，对电池的能量密度、循环寿命和安全性提出了更高要求。科研人员往往通过降低硅纳米颗粒尺寸、与碳进行复合造粒、包覆修饰表面或者其它类型的结构设计等手段，以提高其循环寿命和稳定性。
[0003]行业上主流硅碳负极材料主要有两种工艺路线，一种是砂磨法，将硅纳米化后与碳材料复合;另一种是硅烷法，将气相硅沉积在多孔碳基体中。这两种技术路线均可制备性能优异的硅碳材料，但在一定程度上存在局限性。前者砂磨法路线制备的材料硅颗粒和晶粒尺寸均较大，导致循环稳定性一般，需要设计合理结构来抑制循环造成的体积膨胀;后者硅烷法技术门槛高，存在成本高和安全性差问题，规模化应用短期内较难实现。特别地，这两种方法均需要考虑硅与碳生成碳化硅反应的控制问题。很多研究表明，碳化硅作为一种高强度的半导体材料，可作为抑制材料界面化学反应的保护层来增强硅基负极稳定性，因此如何在Si表面形成一层致密的纳米级厚度碳化硅陶瓷层显得尤为重要。碳化硅的形成，需要较高的反应温度来克服活化能。上述两种工艺路线中，砂磨法硅颗粒大，表面活性低，形成碳化硅需要较高的温度，但高温下将造成硅晶尺寸的迅速长大，反而对充放电循环产生负面影响;硅烷法硅颗粒小，通常为几纳米，表面活性非常高，即使在较低温度下也极易发生硅与碳形成碳化硅的反应，原本几纳米的硅全部反应后，材料也丧失了电性能优势。
[0004]中国专利申请CN115458715A公开一种硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池，硅碳负极材料包括碳、复合硅颗粒和导电剂，且碳、复合硅颗粒和导电剂形成混合物颗粒，其中，复合硅颗粒包括硅基核体和包覆所述硅基核体的碳包覆层，且碳包覆层中掺杂有陶瓷。该现有技术将含陶瓷前驱体的第二碳源与硅基颗粒混合处理形成包覆层，该方法界面结合力弱，且复合颗粒与导电剂、碳源造粒，各相组成的粒径差异大，分散性和致密性难以保证，结构强度低。
发明内容
[0005]为了克服现有技术中的问题，本发明提供一种高循环稳定性的硅碳负极材料及其制备方法，在较低温度下制备出优异循环稳定性的硅碳复合负极材料，包覆层与基体一体化，致密性和稳定性更优。
[0006]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
本发明提供一种高循环稳定性的硅碳负极材料，所述硅碳负极材料以碳为基体，碳基体中均匀分散有硅内核颗粒，所述硅内核颗粒表层为硅和金属合金层，所述硅和金属合金层表面原位生长有碳化硅层。
[0007]作为一种可选的实施方式，在本发明提供的硅碳负极材料中，所述金属合金层中的金属选自铜、镁、铝、锡、银、金中的一种或多种。
[0008]作为一种可选的实施方式，在本发明提供的硅碳负极材料中，所述硅碳负极材料的外表面有无机物包覆层，所述无机物包覆层为无机含铝化合物;所述无机物包覆层的厚度为5~30nm。
[0009]作为一种可选的实施方式，在本发明提供的硅碳负极材料中，所述硅和金属合金层的厚度为10~20nm，所述碳化硅层的厚度为5~10nm。
[0010]基于相同的技术构思，本发明还提供一种高循环稳定性的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纳米硅和纳米金属粉末混合均匀后进行表面合金化处理，得到Si/金属Si合金纳米颗粒;
S2、将步骤S1得到的纳米颗粒与树脂类材料混合均匀，然后在真空炉中经600~850℃、真空度0.01~5Pa的条件下进行热处理，得到硅碳中间体粉末;
S3、将步骤S2中得到的硅碳中间体粉末过筛后得到高循环稳定性的硅碳负极材料。
[0011]本发明中首先以硅为内核，表层为硅和其他金属合金的纳米颗粒，随后将此纳米颗粒与树脂类材料发生复合，经真空热处理，形成纳米颗粒均质分散于碳基体的复合材料;最后，在材料表面进行无机物包覆，形成硅碳负极材料。由于纳米硅表面进行了合金化，降低了Si颗粒的熔点，拉长了表层Si-Si之间的键长，削弱Si-Si键的结合强度，使Si原子更具活性，进一步增加Si对周围C原子的吸引力，从而使Si更易与聚合物(树脂)热解炭反应生成SiC，因此可降低热处理温度，在600-850℃温度下控制硅晶尺寸并硅颗粒表面原位生长成纳米级厚度的SiC层。此方法制备的负极材料结构强度高、硅晶尺寸小且导电和导离子性能优，可较大程度地抑制嵌锂过程中的体积膨胀，具备较好的循环稳定性。
[0012]本发明中在真空炉中经600~850℃、真空度0.01~5Pa的条件下进行热处理，在足够低的真空度下，聚合物热解形成内部气体分压更高，与硅更易发生反应。此过程为树脂聚合物的分解碳化、硅与热解气氛中的CO或者热解炭反应生成SiC的过程;涉及到的方程式为如下：
Si+C= SiC，Si+2CO=SiC+CO2↑。
[0013]作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤S1中，所述纳米硅的单颗粒的中值粒径为20~500nm，优选为50~150nm;所述纳米金属粉末的中值粒径为10nm~1μm，优选为30~100nm，所述纳米硅与纳米金属粉末的重量比为20:1~200:1，优选为50:1~100:1。
[0014]本发明中控制纳米硅和纳米金属粉末的粒度有利于进一步控制Si/金属Si合金纳米颗粒的粒径，控制纳米硅与纳米金属粉末的重量比有利于控制表层合金化深度。
[0015]作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤S1中，所述纳米硅和纳米金属粉末在等离子球磨机中进行表面合金化，所述等离子球磨机的放电频率为7~15kHz，转速为500~1500rpm。
[0016]本发明中使用的等离子球磨机为机械粉碎结合等离子体电场的高能球磨技术，相较传统球磨机，采用放电等离子体能量激增的特性，将样品进行高速冲击、摩擦和磨损，从而实现材料的超细粉碎和机械合金化。进一步通过调整等离子球磨转速和放电频率，可控制表面合金化程度处于最优的范围内。
[0017]作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤S2中，所述树脂类材料选自酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂中的一种或多种，所述树脂类材料按照纳米颗粒粉末与树脂类材料的质量比为1:1~1:5加入。
[0018]作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤S2中，混合设备为双行星搅拌机，转速为1000~2000rpm，时间为2~4h。
[0019]作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤S2中，将步骤S1得到的纳米颗粒与树脂类材料混合均匀并干燥、破碎，干燥温度为100~200℃，干燥时间为24~48h;破碎后的中值粒径为5~20 μm。
[0020]本发明中，步骤S2中的干燥设备选自真空干燥机、双锥干燥机或耙式干燥机中的一种，其干燥过程为溶剂的挥发、聚合物交联、固化的过程。
[0021]作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤S2中，粉碎设备为气流粉碎机。
[0022]作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，将步骤S2中得到的硅碳中间体粉末与金属盐混合均匀后进行烧结得到烧结料，然后将烧结料破碎过筛处理得到高循环稳定性的硅碳负极材料。
[0023]作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，所述金属盐为铝盐，所述铝盐选自硝酸铝、乙酸铝或磷酸铝中的一种或多种;所述铝盐按照硅碳中间体粉末与铝盐的重量比为50:1~200:1加入。
[0024]本发明中选择无机物包覆，相较于碳包覆，无机物的包覆温度更低，避免了硅晶的进一步长大。
[0025]作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，所述烧结采用的设备为管式炉或箱式炉，烧结温度为400~600℃，升温速率为1~20℃/min，保温时间2~10h，烧结气氛选自N2、Ar或还原性气体中的一种。
[0026]作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，采用液相混合方法将所述硅碳中间体粉末与金属盐混合，混合后真空干燥，干燥设备为真空烘箱，干燥温度为70~150℃。
[0027]在本发明中，采用液相混合方式，溶解后表面包覆更均匀。
[0028]作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤S4中，解聚设备为常规解聚机，过筛设备为500目筛网的振动筛，控制材料中值粒径为6~15μm，优选为6~10μm。
[0029]与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明中通过表面合金化来催化碳化硅生成反应和聚合物热解反应，并结合表面无机物包覆，实现了低温热处理温度条件下获得碳化硅层的纳米硅颗粒分散在碳基体中的复合材料;纳米硅保持了较低的硅晶尺寸配合表面原位生长的碳化硅层，使在循环过程中保持稳定的结构，并且聚合物形成的硬碳还为硅嵌锂造成的膨胀提供很好的缓冲。
[0030](2)本发明最外层的无机物包覆，进一步抑制材料的膨胀，而且修饰了热解形成的孔隙，也作为游离子导体，类比人工SEI膜来阻止电解液的还原分解，降低锂的消耗，使充放电循环中库伦效率提高。
[0031](3)本发明的制备方法，进行合金化处理，可提高材料导电性及可逆容量;通过先合金化后再表面原位生长，使包覆层与基体一体化，有效提升致密性和稳定性;制备得到的硅碳负极材料为均质结构，致密性强，结构强度高。
附图说明
[0032]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0033]图1为本发明实施例1、对比例1和对比例3中制备的材料的XRD结果;
图2为本发明中实施例1中制备的硅碳负极材料的结构示意图;
图例说明：1、Si内核;2、Cu3Si合金层;3、SiC层;4、碳基体;5、Al2O3包覆层。
具体实施方式
[0034]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
[0035]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0036]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0037]实施例1
一种高循环稳定性的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
称取100g中值粒径为120nm硅粉和1g中值粒径为100nm铜粉混合后加入等离子球磨机中，在转速1200rpm和放电频率10kHz条件下球磨5h后得到表面合金化粉末;将表面合金化粉末与250g酚醛树脂混合均匀，150℃双锥干燥;将干燥料气流粉碎成10μm;真空炉750℃热处理5h;随后将粉料与2g硝酸铝在水溶液中分散均匀，110℃真空干燥;将干燥料在N2气氛下500℃烧结2h;最后将烧结料经解聚和过筛，得到本实施例的硅碳负极材料。
[0038]图2为实施例1中制备的硅碳负极材料的结构示意图，其中包括Si内核1、Cu3Si合金层2、SiC层3、碳基体4和Al2O3包覆层5，该硅碳负极材料以硅为内核，表层为硅铜合金层2，厚度为10~20nm，记为Si@Cu3Si;硅铜合金层表面原位生长有碳化硅层3，厚度为5~10nm，记为Si@Cu3Si@SiC;含碳化硅层的硅内核颗粒均匀分散在碳基体4中，记为Si@Cu3Si@SiC/C颗粒，且硅碳负极材料的外表面为Al2O3包覆层5，厚度为5~30nm。
[0039]实施例2
一种高循环稳定性的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
称取150g中值粒径为80nm硅粉和1.2g中值粒径为80nm镁粉混合后加入等离子球磨机中，在转速1100rpm和放电频率8kHz条件下球磨4h后得到表面合金化粉末;将表面合金化粉末与300g环氧树脂混合均匀，160℃双锥干燥;将干燥料气流粉碎成8μm;真空炉680℃热处理6h;随后将粉料与3g乙酸铝在水溶液中分散均匀，100℃真空干燥;将干燥料在N2气氛下550℃烧结2h;最后将烧结料经解聚和过筛，得到硅碳负极材料。本实施例制备的硅碳负极材料的结构与实施例1相同。
[0040]实施例3
一种高循环稳定性的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
称取120g中值粒径为160nm硅粉和3g中值粒径为200nm铜粉混合后加入等离子球磨机中，在转速900rpm和放电频率7kHz条件下球磨5h后得到表面合金化粉末;将表面合金化粉末与200g酚醛树脂混合均匀，100℃双锥干燥;将干燥料气流粉碎成12μm;真空炉800℃热处理5h;随后将粉料与2g磷酸铝在水溶液中分散均匀，110℃真空干燥;将干燥料在N2气氛下700℃烧结2h;最后将烧结料经解聚和过筛，得到硅碳负极材料。本实施例制备的硅碳负极材料的结构与实施例1相同。
[0041]对比例1
一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
称取100g中值粒径为120nm硅粉与250g酚醛树脂混合均匀，150℃双锥干燥;将干燥料气流粉碎成10μm;真空炉750℃热处理5h;随后将粉料与2g硝酸铝在水溶液中分散均匀，110℃真空干燥;将干燥料在N2气氛下500℃烧结2h;最后将烧结料经解聚和过筛，得到硅碳负极材料。
[0042]对比例2
一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
称取150g中值粒径为80nm硅粉和1.2g中值粒径为80nm镁粉混合后加入等离子球磨机中，在转速1100rpm和放电频率8kHz条件下球磨4h后得到表面合金化粉末;将表面合金化粉末与300g环氧树脂混合均匀，160℃双锥干燥;将干燥料气流粉碎成8μm;真空炉680℃热处理6h;将热处理料经解聚和过筛，得到硅碳负极材料。
[0043]对比例3
一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
称取100g中值粒径为150nm硅粉与200g酚醛树脂混合均匀，120℃双锥干燥;将干燥料气流粉碎成7μm;气氛炉1250℃热处理5h;随后将粉料与8g沥青混合;在N2气氛下1100℃烧结2h;最后将烧结料经解聚和过筛，得到硅碳负极材料。
[0044]性能检测
将上述各实验例制得的硅碳复合负极材料分别与导电炭黑及LA133粘结剂按照7:2:1的质量比配成浆料后涂覆在铜箔上，经真空干燥、辊压作为负极;以三元极片做正极，按照正极壳、正极、电解液、隔膜、电解液、负极、泡沫镍、负极壳的顺序组装成CR2430扣式电池。静置24h后以0.2C或者1C恒流充放电，电压限制在0~1.5V进行测试。
[0045]硅晶尺寸计算方法为材料经XRD测试得到XRD图谱，将Si的最强衍射峰<111>衍射峰拟合得到衍射角和半高宽，然后根据谢乐公式计算得到硅<111>晶面的晶粒尺寸。
[0046]实施例和对比例所制备的负极材料的硅晶尺寸和电化学性能测试结果如表1和图1所示。
[0047]表1：实施例和对比例中各材料硅晶尺寸和电化学性能结果
[0048]对比例1和实施例1相比，未进行表面合金化处理，低温下无法形成碳化硅，即使硅晶尺寸小，性能稳定性也较差;对比例2经表面合金化但未进行无机物包覆，虽然相较对比例1循环性能有很大提升，但仍较实施例2差，特别是在高倍率条件下;对比例3则是常规的工艺路线制备，通过高温来形成碳化硅，但由于硅晶尺寸大和碳化硅反应难以控制，电性能发挥均较差。
[0049]图1为本发明对比例1、对比例3和实施例1材料XRD测试结果。对比例1材料为小硅峰和无碳化硅峰，对比例3为大硅峰和强碳化硅峰，两者电化学性能均较差;而实施例1材料为小硅晶弱碳化硅峰，材料保持小晶粒尺寸并形成碳化硅层，材料性能明显优于对比例。
[0050]以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
说明书附图(2)
