权利要求
1.一种多材料制品的共烧结制备方法，其特征在于：将N份合金粉末与M份其他粉末分别与聚合物粘结剂进行混炼获得(M+N)份物料，根据多材料制品的结构，将(M+N)份物料增塑成型获得多材料生坯，将多材料生坯依次经脱脂，烧结即得多材料制品;
所述烧结时，控制烧结温度为多材料生坯中合金组分的固-液共存态温度，其中合金组分的液相体积分数为5-70%。
2.根据权利要求1所述的一种多材料制品的共烧结制备方法，其特征在于：所述N≥1，M≥1;
其他粉末选自陶瓷粉末、金属陶瓷粉末中的至少一种。
3.根据权利要求1-2任意一项所述的一种多材料制品的共烧结制备方法，其特征在于：所述混炼在双转子混炼机中进行，混炼的温度在聚合物粘结剂软化点以上5-30℃，混炼的时间为0.5-2h，转子转速为20-100rpm。
4.根据权利要求1-2任意一项所述的一种多材料制品的共烧结制备方法，其特征在于：
所述聚合物粘结剂选自蜡基粘结剂、水基粘结剂、塑基粘结剂中的一种;
所述蜡基粘结剂选自石蜡、蜂蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡粘结剂中的至少一种;
所述水基粘结剂为聚乙二醇粘结剂;
所述塑基粘结剂为聚甲醛粘结剂。
5.根据权利要求1-2任意一项所述的一种多材料制品的共烧结制备方法，其特征在于：
所述(M+N)份物料中，原料粉末的体积分数为50-70 %;
所述(M+N)份物料中，任意一份物料在同一温度下的烧结收缩率的差值≤1.5%。
6.根据权利要求1-2任意一项所述的一种多材料制品的共烧结制备方法，其特征在于：
所述成型的方式选自注射成形、挤出式3D打印、粉末冶金流变制造成型中一种。
7.根据权利要求6任意一项所述的一种多材料制品的共烧结制备方法，其特征在于：
所述成型的方式为粉末冶金流变制造成型，所述粉末冶金流变制造成型的过程为：将(M+N)份物料分别进行破碎获得(M+N)份物料颗粒，根据多材料制品的结构，将(M+N)份物料依次铺设在模具中，先对模具进行预压，然后再对模具进行低温热压成型;
所述(M+N)份物料颗粒的粒径均为5-1000 μm，
所述预压的压力为10-50 MPa;
所述低温热压成型的温度为聚合物粘结剂软化点以上5-30 ℃，压力为10-60MPa，保温并保压5-60min。
8.根据权利要求1-2任意一项所述的一种多材料制品的共烧结制备方法，其特征在于：所述脱脂过程为先进行初步脱脂，再进行热脱脂，所述初步脱脂选自溶剂脱脂或催化脱脂。
9.根据权利要求1-2任意一项所述的一种多材料制品的共烧结制备方法，其特征在于：
当所述聚合物粘结剂选自蜡基粘结剂或水基粘结剂时，采用溶剂脱脂;
当所述聚合物粘结剂选自塑基粘结剂时，采用催化脱脂;
所述热脱脂的温度为200-600℃。
10.根据权利要求1-2任意一项所述的一种多材料制品的共烧结制备方法，其特征在于：所述烧结的时间为30-200min。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及一种多材料制品的共烧结制备方法，属于多材料制备和粉末冶金工程技术领域。
背景技术
[0002]随现代制造业的不断发展，尤其是在航空航天、汽车制造、电子器件等高端产业，产品设计的复杂性和多样性不断增加。许多工程应用中，要求材料同时具有不同的性能和功能，例如高强度、高耐腐蚀性、良好的导电性或优异的热稳定性。传统的单一材料无法满足这些多功能需求，因此多材料系统应运而生。
[0003]在粉末冶金多材料产品的制备过程中，尤其在烧结过程中，由于不同材料的熔点、热膨胀系数和烧结收缩率不同，导致最终产品中可能出现裂纹、翘曲或缺陷。如何在烧结过程中实现不同材料的高效共烧结、均匀结合，并且减小由烧结收缩带来的应力与缺陷，是实现粉末冶金多材料产品制备的关键问题。传统的多材料共烧结方法多依赖于合适的粉末选择与高温烧结条件的控制，但这些方法仍存在难以克服的熔点不匹配、收缩差异、烧结缺陷等问题。
发明内容
[0004]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多材料制品的共烧结制备方法。本发明的制备方法，通过采用聚合物填充成型，利用聚合物调控收缩，结合超固相烧结减缓收缩时产生的应力和缺陷，有效解决了合金材料与不同材料烧结过程中的收缩差异、应力集中和缺陷问题，优化了烧结过程中的形状保持性与缺陷控制，为多材料产品的高质量制造提供了新的解决方案。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006]本发明提供一种多材料制品的共烧结制备方法，将N份合金粉末与M份其他粉末分别与聚合物粘结剂进行混炼获得(M+N)份物料，根据多材料制品的结构，将(M+N)份增塑成型获得多材料生坯，将多材料生坯依次经脱脂，烧结即得多材料制品;
[0007]所述烧结时，控制烧结温度为多材料生坯中合金组分的固-液共存态温度，其中合金组分的液相体积分数为5-70%，优选为20-40%。
[0008]本发明的共烧结制备方法，采用聚合物作为填充，降低了不同材料粉末堆积时孔隙率的差异，使不同材料的烧结收缩接近一致，同时利用合金材料的超固相烧结，使合金在烧结过程中处于固-液相共存状态，既能保持原有的形状，也能缓解烧结收缩产生的应力，减少缺陷的产生，实现合金材料的多材料共烧结。
[0009]优选的方案，所述N≥1，M≥1。
[0010]优选的方案，所述合金粉末中的合金为具有固液共存相合金，所述合金粉末中的合金选自不锈钢、钛合金、铝合金、铜基合金、镍基合金、钴基合金、钨合金粉末中的一种。
[0011]优选的方案，其他粉末选自陶瓷粉末、金属陶瓷粉末中的至少一种。
[0013]优选的方案，所述混炼在双转子混炼机中进行，混炼的温度在聚合物粘结剂软化点以上5-30℃，混炼的时间为0.5-2h，转子转速为20-100rpm。混炼完成后，冷却即得N份物料。
[0014]优选的方案，所述(M+N)份物料中，原料粉末的体积分数为50-70 %，优选为52-64%，进一步优选为52-56%。在本发明中，通过掺入较大组分的聚合物，能够调节原料粉末堆积时的孔隙率，使不同粉末在单位体积内的孔隙率接近一致，从而控制烧结的收缩。
[0015]进一步的优选，所述(M+N)份物料中，任意一份物料在同一温度下的烧结收率的差值≤1.5%。
[0016]在实际操作过程中，采用若干小样件测试不同体积分数下材料的烧结收缩率，通过调整粉末体积分数使各材料的收缩接近，确定具体的体积分数，通过控制原料粉末的体积分数，使任意一份物料在同一温度下的烧结收缩率的差值≤1.5%，最终缺陷度最低，材料性能更优。
[0017]优选的方案，所述聚合物粘结剂选自蜡基粘结剂、水基粘结剂、塑基粘结剂中的一种。
[0018]进一步的优选，所述蜡基粘结剂选自石蜡、蜂蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡粘结剂中的至少一种。
[0019]进一步的优选，所述水基粘结剂为聚乙二醇粘结剂。
[0020]进一步优选，所述塑基粘结剂为聚甲醛粘结剂。
[0021]优选的方案，所述成型的方式选自注射成形、挤出式3D打印、粉末冶金流变制造成型中一种。
[0022]进一步的优选，所述成型的方式为粉末冶金流变制造成型，所述粉末冶金流变制造成型的过程为：将(M+N)份物料分别进行破碎获得(M+N)份物料颗粒，根据多材料构件的结构，将(M+N)份物料依次铺设在模具中，先对模具进行预压，然后再对模具进行低温热压成型。
[0023]更进一步的优选，所述(M+N)份物料颗粒的粒径均为5-1000 μm，优选为550-700μm。发明人发现，物料颗粒的粒径与界面分辨率有明显的关系，控制在本发明范围内，才能够获得物料分布均匀且不同材料界面清晰的多材料制品。
[0024]在实际操作程中，采用破碎机进行破碎，再经筛网过筛得到粒径在上述范围内的颗粒物料。
[0025]更进一步的优选，所述预压的压力为10-50 MPa。
[0026]在本发明中采用常规液压模压机，将不同材料的颗粒物料分别按照所设计的结构分别铺设在模具中的对应位置，预先施加10-50 MPa的压力使物料更紧凑致密。若压力过小，坯体不紧实，最终成型后产品形状控制差，无法保证产品精度，若是压力过大，则会导致颗粒破裂以及导致成分布不均匀。
[0027]更进一步的优选，所述低温热压成型的温度为聚合物粘结剂软化点以上5-30 ℃，压力为10-60MPa，保温并保压5-60min。预压后将模具进行升温度加压至上述范围，保温保压，即可获得界面清晰，致密度高的坯料，再经脱脂烧结，即可获得具有界面清晰、强度高的多材料制品。
[0028]优选的方案，所述脱脂过程先进行初步脱脂，再进行热脱脂，所述初步脱脂选自溶剂脱脂或催化脱脂。
[0029]进一步的优选，当所述聚合物粘结剂选自蜡基粘结剂或水基粘结剂时，采用溶剂脱脂。
[0030]进一步的优选，当所述聚合物粘结剂选自塑基粘结剂时，采用催化脱脂。
[0031]根据选用的不同粘结剂体系采用不同的脱脂方式，脱脂效果更优，其中蜡基和水基的粘结剂体系可通过溶剂脱脂去除，可实现厚度低于15mm样品的脱脂;进一步优选，采用塑基粘结剂，通过催化脱脂的方法去除，可实现厚度大于30mm样品的脱脂。
[0032]进一步的优选，所述热脱脂的温度为200-600℃。初步脱脂后的样品置于烧结炉中，进行热脱脂进一步去除残余粘结剂，温度在200-600℃。在实际操作过程中，可以根据物料的热分解行为，改进脱脂温度，在分解剧烈区域设置温度台阶。
[0033]优选的方案，所述烧结的时间为30-200min。在本发明中，烧结温度在合金材料的超固相烧结温度范围内，即固-液共存态温度范围内，通过测试得到不同固-液共存温度下合金材料的液相体积，选取液相体积分数为5-70%的温度区间进行烧结。进一步优选，选择液相体积分数为20-40%的温度区间进行烧结，发明人发现，通过超固相烧结由于材料烧结时有一部分变成液体，能够减少材料的刚度，使其在受到另一个材料收缩造成的应力时降低相互作用，减少缺陷的产生。
[0034]原理与优势
[0035]本发明首创的提出了一种多材料制品的共烧结制备方法。采用聚合物填充和超固相烧结的策略：1.将聚合物粘结剂与粉末材料共混，可以实现粉末的增塑成型，同时可以对粉末的烧结收缩行为进行调控;通过采用特定的聚合物粘结剂掺入比例，使不同材料在烧结致密度接近相同的情况下，达到一致的烧结收缩。2.烧结时采用采用超固相烧结，合金材料处于固-液共存状态，合金的晶粒和粉末边界出形成液相，极大程度降低了体系的刚度，可以减缓多材料其他组分收缩带来的应力，降低缺陷产生的风险;同时固相的存在保证了合金原有的形状被保持。两种策略结合，可实现合金材料的多材料共烧。
[0036]本发明的优势在于以下几点：(1)材料的适用性广，可以适用于各种具有固-液共存态的材料，并与其他所有可以烧结致密化的粉末冶金材料进行多材料复合。(2)通过与聚合物混合，粉末具有了类似聚合物的加工能力，可以通过现有的增塑成型方法如注射成型、挤出式3D打印、粉末冶金流变制造等方法制备复杂多材料结构生坯。(3)聚合物的掺入使粉末材料的烧结收缩变得可调控，通过调控聚合物的掺入体积使不同材料的烧结收缩匹配。(4)基于超固相烧结的共烧结方法，可以在保持烧结形状的同时极大程度减少了缺陷的产生，实现合金材料的稳定多材料共烧结。
附图说明
[0037]图1：多材料制品的共烧结方法原理。
[0038]图2：实施例1和对比例1中烧结后的Cu-20Ni合金和NiFe2O4金属陶瓷多材料构件，左为实施例1，右为对比例2。
[0039]图3：实施例1的两种材料界面显微结构及元素分布。
[0040]图4：对比例2中烧结后的Cu-20Ni合金和NiFe2O4金属陶瓷多材料构件。
具体实施方式
[0041]实施例1
[0042]本实施例中采用Cu-20Ni合金和NiFe2O4金属陶瓷。具体步骤如下：
[0043]步骤S1，将Cu-20Ni合金粉末和NiFe2O4金属陶瓷粉末分别与聚甲醛基粘结剂混合制得物料。其中Cu-20Ni合金粉末和NiFe2O4金属陶瓷粉末的体积分数都设置为52%，聚甲醛基粘结剂体系的体积分数为48%，粘结剂组分质量分数：聚甲醛：聚丙烯：硬脂酸=90%：7.5%：2.5%;混炼时温度为180 ℃，混炼转速为35rpm，混炼时间为30min;
[0044]步骤S2，将S1中获得的合金和金属陶瓷物料分别在螺杆挤出机中造粒，获得直径2-3mm，高度为3-5mm的圆柱形颗粒，加工温度为180℃，螺杆转速为500r/min。
[0045]步骤S3，将S2中获得的合金和金属陶瓷物料采用破碎机破碎并过筛得到平均粒度为600 μm的颗粒物料;
[0046]步骤S4，将S3中获得的合金颗粒物料按五角星形状铺设在模具中，将金属陶瓷颗粒物料铺设在其周围，施加10MPa的压力使其紧实，再将温度升高至180℃，施加20MPa的压力并保持5min，随后冷却得到多材料结构生坯。
[0047]步骤S5，将S4中获得的多材料结构生坯置于催化脱脂炉中进行脱脂，脱脂温度为120℃，通入草酸和氮气气体，脱脂时间为30h。
[0048]步骤S6，将催化脱脂后的样品置于烧结炉中进行进一步的热脱脂及烧结成型，热脱脂温度在300-500℃范围内，时间为6h，烧结温度为1170℃，保持90min，此时Cu-20Ni合金处于超固相烧结状态，液相体积为35%，NiFe2O4金属陶瓷处于固相烧结状态。
[0049]最终得到如图2所示的样品，产品的致密度高，均达到95%以上，完全保留了生坯的形貌，且没有缺陷的产生，烧结后的组织分布均匀，两相界面清晰，界面剪切强度为60MPa。
[0050]实施例2
[0051]材料体系与实施例1相同，区别在于Cu-20Ni中粉末的体积分数增加到56%，且生坯的成型方式采用流变制造方法，其具体步骤如下：
[0052]步骤S1，将Cu-20Ni合金和NiFe2O4金属陶瓷分别于聚甲醛基粘结剂混合制得物料。其中Cu-20Ni合金物料中粉末的体积分数为56%，NiFe2O4金属陶瓷物料中粉末的体积分数为52%，采用上述不同的体分数后，Cu-20Ni合金与NiFe2O4金属陶瓷在烧结后收缩率差值≤1.5%，粘结剂组分质量分数：聚甲醛：聚丙烯：硬脂酸=90%：7.5%：2.5%;混炼时温度为180℃，混炼转速为35rpm，混炼时间为30min;
[0053]步骤S2，将S1中获得的合金和金属陶瓷物料分别在螺杆挤出机中造粒，获得直径2-3mm，高度为3-5mm的圆柱形颗粒，加工温度为180℃，螺杆转速为500r/min。
[0054]步骤S3，将S2中获得的合金和金属陶瓷物料采用双喷嘴挤出式3D打印机进行打印，制得多材料结构生坯。
[0055]步骤S4，将S3中获得的多材料结构生坯置于催化脱脂炉中进行脱脂，脱脂温度为120℃，通入草酸和氮气气体，脱脂时间为30h。
[0056]步骤S5，将催化脱脂后的样品置于烧结炉中进行进一步的热脱脂及烧结成型，热脱脂温度在300-500℃范围内，时间为6h;烧结温度为1170℃，保持90min，此时Cu-20Ni合金处于超固相烧结状态，液相体积为35%，NiFe2O4金属陶瓷处于固相烧结状态。
[0057]最终的产品的致密度更高，NiFe2O4金属陶瓷致密度为96%，Cu-20Ni合金的致密度为98%，两相组织分布均匀且界面清晰，界面剪切强度为65MPa。
[0058]实施例3
[0059]采用W-30Cu合金体系与Al2O3陶瓷体系制备多材料结构，具体步骤如下：
[0060]步骤S1，将W-30Cu合金粉末和Al2O3陶瓷粉末分别与水基粘结剂混合制得物料。将两种粉末的装载量都设置为54%，粘结剂组分质量分数：聚乙二醇：低密度聚乙烯：硬脂酸=80%：15%：5%;混炼时温度为150 ℃，混炼转速为35rpm，混炼时间为30min;
[0061]步骤S2，将S1中获得的合金和陶瓷物料分别在螺杆挤出机中造粒，获得直径2-3mm，高度为3-5mm的圆柱形颗粒，加工温度为150℃，螺杆转速为500r/min。
[0062]步骤S3，将S2中获得的合金和陶瓷物料采用双喷嘴挤出式3D打印机进行打印，制得多材料结构生坯。
[0063]步骤S4，将S3中获得的多材料结构生坯置于水中进行溶剂脱脂,温度设置为60℃，时间为24h。
[0064]步骤S5，将S4中获得的脱脂样品置于烧结炉中进行热脱脂和烧制成型，其中热脱脂的温度为300-400℃，脱脂的时间为6h;烧结的温度为1550℃，烧结的时间为60min，此时W-30Cu合金处于固-液共存烧结状态，Al2O3处于固相烧结状态。
[0065]最终产品中，W-30Cu合金相和Al2O3陶瓷相的致密度均为98%，两相组织分布均匀，界面清晰，界面剪切强度为60MPa。
[0066]对比例1
[0067]其他条件与实施例1相同，区别在于烧结温度选择为1190℃，此时Cu-20Ni合金中液相体积占70%以上，烧结后的产品如图2右所示，产品没有发生变形，预设的两相形状被保持，但合金相的表面有且明显且较大的孔洞，金属陶瓷相致密度达到95%以上，合金相致密度低于80%。
[0068]对比例2
[0069]其他条件与实施例1相同，区别在于烧结温度选择为1140℃，此时Cu-20Ni合金处于固相烧结状态，烧结后的产品如图4所示，合金相和金属陶瓷相的形状被保留，但收缩不均匀，产品表面存在明显的裂纹。
说明书附图(4)
