权利要求
1.一种吸附钾离子的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)、将硅源、铝源、模板剂、结构导向剂和溶剂混合，在碱性条件下发生反应，反应结束后，得到凝胶;
步骤(2)、将步骤(1)中得到的凝胶转移至反应釜中，升温，晶化，晶化结束后，降温，进行离心处理，洗涤至中性，干燥，研磨，得到固态粉末;
步骤(3)、将步骤(2)中得到的固态粉末在保护气气氛下进行焙烧，得到纳米材料;
步骤(4)、将步骤(3)中得到的纳米材料进行无机盐改性，改性结束后，进行清洗，干燥，得到吸附钾离子的纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种吸附钾离子的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述硅源摩尔比以SiO2计，铝源摩尔比以Al2O3计，硅源、铝源、模板剂、结构导向剂和溶剂的摩尔比为(1.5-3):(0.15-0.3):(0.2-0.5):(0.1-0.35):(25-50)。
3.根据权利要求1所述的一种吸附钾离子的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硅源由摩尔比为(3-6):1的有机硅源和无机硅源组成;
所述有机硅源包括甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷中的任意一种或两种;
所述无机硅源包括四氯化硅、胶体二氧化硅、硅胶、白炭黑、水玻璃中的任意一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种吸附钾离子的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述铝源为羧酸铝盐，所述羧酸铝盐包括对氨基苯甲酸铝、乙烯基羧酸铝、邻氨基苯甲酸铝、异丙醇羧酸铝、对苯二甲酸铝中的任意一种或两种;
所述模板剂为季铵类离子液，所述季铵类离子液包括丙基三甲基溴化铵、丁基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三乙基甲基氯化铵中的任意一种或两种;
所述结构导向剂为有机结构导向剂，所述有机结构导向剂包括氢氧化羟乙基三甲胺、二异丙胺、二丙胺、正丁胺、六亚甲基四胺中的任意一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种吸附钾离子的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述溶剂由有机溶剂和去离子水组成，所述有机溶剂包括二甲苯、环己酮、环己醇、二甲亚砜中的任意一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种吸附钾离子的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中反应釜为水热反应釜，内衬为PTFE材质，升温的升温速率为1-3℃/min，晶化为恒温晶化，控制温度为100-120℃，恒温晶化时间为12-24h。
7.根据权利要求1所述的一种吸附钾离子的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中焙烧过程在焙烧炉中进行，保护气氛为氮气气氛或氩气气氛中的一种，焙烧的升温速率为2-5℃/min，焙烧的温度为500-550℃，焙烧时间为4-6h。
8.根据权利要求7所述的一种吸附钾离子的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中焙烧炉包括旋转式气氛炉、充氮马弗炉、电热式滚筒炉中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种吸附钾离子的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中改性过程如下：将步骤(3)中得到的纳米材料完全浸泡于无机盐饱和溶液中进行煮沸，无机盐饱和溶液的pH值为6-9，煮沸时间为1-2h，冷却至常温，再次煮沸，相同条件下反复煮沸三次。
10.根据权利要求9所述的一种吸附钾离子的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中无机盐包括氯化钠、氯化铵、氯化钡、氯化锶中的一种。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及水处理技术领域，具体为一种吸附钾离子的纳米复合材料的制备方法。
背景技术
[0002]化工高盐废水是指总含盐量至少3.5wt%的废水，主要来源于化工生产中化学反应不完全或化学反应副产物，尤其煤化工、石油化工、冶金、精细化工、染料、农药等化工产品生产过程中产生的大量高COD、高盐有毒废水和在废水处理过程中，水处理剂及酸、碱的加入带来的矿化，以及大部分“淡水”回收而产生的浓缩液。化工高盐废水直接排放到自然水体中会导致水质污染，对水生生物造成危害，影响生态平衡。
[0003]化工高盐废水经过“零排放系统”处理后，得到的浓水中总溶解固体(TDS)质量分数往往大于5%，采用分盐结晶工艺进一步处理浓水后得到可回收利用的副产盐，即硫酸钠和氯化钠，但分盐结晶工艺会产生母液，而母液含盐率大于20wt%，包含了混合硝酸钾、氯化钾、氯化钠、硝酸钠等一价盐和其他杂质。目前化工行业的通常做法是使用蒸发结晶的方法产出杂盐，这些杂盐作为危废，占比为总盐量的15-25%，处置成本高，给化工企业带来较大的经济负担。
[0004]钾盐作为一种天然含钾矿物，具有溶解度较大的特点，大多易溶于水。钾盐具有一定的资源性，可以被回收利用。但由于钾盐的变化性、隐蔽性和废水组分的复杂性，在回收利用过程中难以有效地将钾盐从废水中分离出来，回收的工艺流程复杂，分离较为困难，且费用昂贵，产品质量会受到影响。
[0005]在此背景下，纳米复合材料(Nano-composites)因其独特的物理化学性质而备受关注。纳米材料具有较高的表面-体积比和化学活性，以及特定的形貌和尺寸效应，这些特性使得纳米材料在吸附、分离等领域具有潜在的应用价值。同时纳米材料的可控合成、有效组装，以及基于纳米材料的功能性设计和性能研究成为相关材料走向实用化的前提和保障。然而，尽管纳米材料在多个领域展现出了巨大的应用潜力，但在吸附高盐废水中的钾离子方面却鲜有报道。这可能是由于制备工艺繁琐、功能性设计困难、结构不稳定以及孔隙调控不佳等问题所致。
[0006]综上所述，将纳米材料应用于高盐废水钾离子的吸附处理，不仅有助于解决当前化工高盐废水处理中的难题，还能够实现资源的有效回收和利用，具有重要的经济和环境意义。因此，开发一种适用于高盐废水钾离子吸附的纳米复合材料制备技术，对于推动化工行业的可持续发展具有重要意义。
发明内容
[0007](一)解决的技术问题
[0008]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种吸附钾离子的纳米复合材料的制备方法，提供一种工程实践中稳定可靠的吸附剂的制备方法，解决了高盐废水中钾离子难以分离的问题，为废水净化、实现资源化再利用铺平道路。
[0009](二)技术方案
[0010]为了实现上述目的，本发明公开了一种吸附钾离子的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011]步骤(1)、将硅源、铝源、模板剂、结构导向剂和溶剂混合，室温条件下，在碱性环境中发生反应，反应结束后，得到凝胶;
[0012]步骤(2)、将步骤(1)中得到的凝胶转移至反应釜中，升温，晶化，晶化结束后，降温，进行离心处理，采用去离子水洗涤至中性，置于烘箱中，进行真空干燥，真空干燥采用真空充氮烘箱，在80-100℃条件下干燥至含水率小于3%，真空干燥后，研磨，得到固态粉末;
[0013]步骤(3)、将步骤(2)中得到的固态粉末在保护气气氛下进行焙烧，得到纳米材料;
[0014]步骤(4)、将步骤(3)中得到的纳米材料进行无机盐改性，改性结束后，进行清洗，在烘箱中干燥，在80-100℃条件下干燥至含水率小于1%，得到吸附钾离子的纳米复合材料。
[0015]优选地，所述步骤(1)中所述硅源摩尔比以SiO2计，铝源摩尔比以Al2O3计，硅源、铝源、模板剂、结构导向剂和溶剂的摩尔比为(1.5-3):(0.15-0.3):(0.2-0.5):(0.1-0.35):(25-50)。
[0016]优选地，所述步骤(1)中硅源由摩尔比为(3-6):1的有机硅源和无机硅源组成。
[0017]优选地，所述硅源中有机硅源包括甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷中的任意一种或两种。
[0018]优选地，所述硅源中无机硅源包括四氯化硅、胶体二氧化硅、硅胶、白炭黑、水玻璃中的任意一种或两种。
[0019]优选地，所述步骤(1)中铝源为羧酸铝盐，所述羧酸铝盐包括对氨基苯甲酸铝、乙烯基羧酸铝、邻氨基苯甲酸铝、异丙醇羧酸铝、对苯二甲酸铝中的任意一种或两种。
[0020]优选地，所述步骤(1)中模板剂为季铵类离子液，所述季铵类离子液包括丙基三甲基溴化铵、丁基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三乙基甲基氯化铵中的任意一种或两种。
[0021]优选地，所述步骤(1)中结构导向剂为有机结构导向剂，所述有机结构导向剂包括氢氧化羟乙基三甲胺、二异丙胺、二丙胺、正丁胺、六亚甲基四胺中的任意一种或两种。
[0022]优选地，所述步骤(1)中溶剂由有机溶剂和去离子水组成。
[0023]优选地，所述步骤(1)中溶剂有机溶剂和去离子水的摩尔比为1:5。
[0024]优选地，所述溶剂中有机溶剂包括二甲苯、环己酮、环己醇、二甲亚砜中的任意一种或两种。
[0025]优选地，所述步骤(1)中碱性条件为pH=14，采用质量分数为30%的氢氧化钠水溶液调节得到。
[0026]优选地，所述步骤(2)中反应釜为水热反应釜，内衬为PTFE材质，升温的升温速率为1-3℃/min，晶化为恒温晶化，控制温度为100-120℃，恒温晶化时间为12-24h。
[0027]优选地，所述步骤(2)中反应釜中加料系数小于0.8。
[0028]优选地，所述步骤(2)中反应釜的搅拌速率为30-60r/min。
[0029]优选地，所述步骤(2)中反应釜的降温方式采用通水或冷媒降温。
[0030]优选地，所述步骤(2)中研磨过程采用研磨机或研钵中的一种。
[0031]优选地，所述步骤(3)中焙烧过程在焙烧炉中进行，保护气氛为氮气气氛或氩气气氛中的一种，焙烧的升温速率为2-5℃/min，焙烧的温度为500-550℃，焙烧时间为4-6h。
[0032]优选地，所述步骤(3)中焙烧过程在焙烧炉中进行，焙烧炉包括旋转式气氛炉、充氮马弗炉、电热式滚筒炉中的一种。
[0033]优选地，所述步骤(4)中改性过程如下：将步骤(3)中得到的纳米材料完全浸泡于无机盐饱和溶液中进行煮沸，无机盐饱和溶液的pH值为6-9，煮沸时间为1-2h，冷却至常温，再次煮沸，相同条件下反复煮沸三次。
[0034]优选地，所述步骤(4)中无机盐包括氯化钠、氯化铵、氯化钡、氯化锶中的一种。
[0035]优选地，所述步骤(4)中清洗在常温条件下搅拌清洗。
[0036](三)有益的技术效果
[0037]与现有技术相比，本发明具备以下化学机理和有益技术效果：
[0038](1)本发明选用有机硅源和无机硅源的组合，以有机硅单体为主，无机硅作为补充，同时采用特定的羧酸铝盐作为铝源，可以优化凝胶的结构和性能，有助于形成更均匀、更稳定的凝胶结构，选用离子液做模板剂使得纳米材料的孔径均匀，确保了活性位点的分散性。有机结构导向剂进一步指导材料的晶化过程，确保形成具有高效吸附性能的纳米结构。通过调整硅铝比，优化纳米材料的兼容性和选择性，显著提高了吸附量。使用无机盐饱和溶液对纳米材料进行改性，通过反复煮沸和冷却的过程有助于无机盐充分渗透到材料内部，确保改性的均匀性和有效性，通过离子交换或吸附作用，改变材料表面的电荷分布和孔道结构，从而提高其对钾离子的选择性吸附能力。
[0039](2)本发明中原料来源广，工艺流程短，生产成本合理可控，能满足工业化放大制备要求。通过优化原料配比、凝胶形成与晶化条件以及无机盐改性过程，制得的纳米复合材料具有更高的比表面积和更均匀的孔道结构，从而提高了对钾离子的吸附容量和选择性。综合考虑了高盐废水的特点，创新了制备路径，为高盐废水资源化利用提供技术支撑。
附图说明
[0040]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0041]图1为本发明中制备吸附钾离子的纳米复合材料的工艺流程图。
具体实施方式
[0042]下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0043]实施例1
[0044]一种吸附钾离子的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0045](1)将摩尔比为1.5:0.3:0.2:0.35:25的硅源、铝源、模板剂、结构导向剂和溶剂混合，其中硅源摩尔比以SiO2计，铝源摩尔比以Al2O3计，硅源由摩尔比为3:1的有机硅源甲基氯硅烷和无机硅源四氯化硅组成，铝源为对氨基苯甲酸铝，模板剂为丙基三甲基溴化铵，结构导向剂为氢氧化羟乙基三甲胺，溶剂由摩尔比为1:5的二甲苯和去离子水组成，室温条件下，在碱性环境中发生反应，采用质量分数为30%的氢氧化钠水溶液调节pH为14，反应结束后，得到凝胶;
[0046](2)将凝胶转移至水热反应釜中，内衬PTFE材质，加料系数为0.7，升温，晶化，晶化过程中，晶化的升温速率为1℃/min，晶化为恒温晶化，控制温度为100℃，恒温晶化时间为12h，水热反应釜的搅拌速率为30r/min，晶化结束后，采用通水冷媒降温，进行离心处理，采用去离子水洗涤至中性，置于烘箱中，进行真空干燥，真空干燥采用真空充氮烘箱，在80℃条件下干燥至含水率小于3%，真空干燥后，采用研磨机研磨，得到固态粉末;
[0047](3)将固态粉末在氮气气氛下进行焙烧，焙烧采用旋转式气氛炉，焙烧的升温速率为2℃/min，焙烧的温度控制为500℃，焙烧时间为4h，得到纳米材料;
[0048](4)将纳米材料进行无机盐改性，改性过程中，将纳米材料完全浸泡于氯化钠饱和溶液中进行煮沸，氯化钠饱和溶液的pH值为6，煮沸时间为1h，冷却至常温，再次煮沸，相同条件下反复煮沸三次，改性结束后，置于专用清洗槽中常温搅拌清洗，在烘箱中干燥，在80℃条件下干燥至含水率小于1%，得到吸附钾离子的纳米复合材料。
[0049]实施例2
[0050]一种吸附钾离子的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0051](1)将摩尔比为3:0.15:0.5:0.1:50的硅源、铝源、模板剂、结构导向剂和溶剂混合，其中硅源摩尔比以SiO2计，铝源摩尔比以Al2O3计，硅源由摩尔比为6:1的有机硅源苯基氯硅烷和无机硅源胶体二氧化硅组成，铝源为乙烯基羧酸铝，模板剂为丁基三甲基氯化铵，结构导向剂为二异丙胺，溶剂由摩尔比为1:5的环己酮和去离子水组成，室温条件下，在碱性环境中发生反应，采用质量分数为30%的氢氧化钠水溶液调节pH为14，反应结束后，得到凝胶;
[0052](2)将凝胶转移至水热反应釜中，内衬PTFE材质，加料系数为0.75，升温，晶化，晶化过程中，晶化的升温速率为3℃/min，晶化为恒温晶化，控制温度为120℃，恒温晶化时间为24h，水热反应釜的搅拌速率为60r/min，晶化结束后，采用通水冷媒降温，进行离心处理，采用去离子水洗涤至中性，置于烘箱中，进行真空干燥，真空干燥采用真空充氮烘箱，在100℃条件下干燥至含水率小于2%，真空干燥后，采用研磨机研磨，得到固态粉末;
[0053](3)将固态粉末在氮气气氛下进行焙烧，焙烧采用充氮马弗炉，焙烧的升温速率为5℃/min，焙烧的温度控制为550℃，焙烧时间为6h，得到纳米材料;
[0054](4)将纳米材料进行无机盐改性，改性过程中，将纳米材料完全浸泡于氯化铵饱和溶液中进行煮沸，氯化铵饱和溶液的pH值为9，煮沸时间为2h，冷却至常温，再次煮沸，相同条件下反复煮沸三次，改性结束后，置于专用清洗槽中常温搅拌清洗，在烘箱中干燥，在100℃条件下干燥至含水率小于1%，得到吸附钾离子的纳米复合材料。
[0055]实施例3：
[0056]一种吸附钾离子的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0057](1)将摩尔比为2.25:0.225:0.35:0.225:37.5的硅源、铝源、模板剂、结构导向剂和溶剂混合，其中硅源摩尔比以SiO2计，铝源摩尔比以Al2O3计，硅源由摩尔比为4.5:1的有机硅源甲基乙烯基氯硅烷和无机硅源白炭黑组成，铝源为邻氨基苯甲酸铝，模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，结构导向剂为六亚甲基四胺，溶剂由摩尔比为1:5的二甲亚砜和去离子水组成，室温条件下，在碱性环境中发生反应，采用质量分数为30%的氢氧化钠水溶液调节pH为14，反应结束后，得到凝胶;
[0058](2)将凝胶转移至水热反应釜中，内衬PTFE材质，加料系数为0.7，升温，晶化，晶化过程中，晶化的升温速率为2℃/min，晶化为恒温晶化，控制温度为110℃，恒温晶化时间为18h，水热反应釜的搅拌速率为45r/min，晶化结束后，采用通水冷媒降温，进行离心处理，采用去离子水洗涤至中性，置于烘箱中，进行真空干燥，真空干燥采用真空充氮烘箱，在90℃条件下干燥至含水率小于1%，真空干燥后，采用研磨机研磨，得到固态粉末;
[0059](3)将固态粉末在氮气气氛下进行焙烧，焙烧采用充氮马弗炉，焙烧的升温速率为3.5℃/min，焙烧的温度控制为525℃，焙烧时间为5h，得到纳米材料;
[0060](4)将纳米材料进行无机盐改性，改性过程中，将纳米材料完全浸泡于氯化钡饱和溶液中进行煮沸，氯化钡饱和溶液的pH值为7.5，煮沸时间为1.5h，冷却至常温，再次煮沸，相同条件下反复煮沸三次，改性结束后，置于专用清洗槽中常温搅拌清洗，在烘箱中干燥，在90℃条件下干燥至含水率小于1%，得到吸附钾离子的纳米复合材料。
[0061]某煤化工高盐废水分盐结晶母液(即“结晶母液”)的水质情况：惰性有机物(惰性COD)为11200mg/L、TDS为205600mg/L，总硬度(以CaCO3计)为1330mg/L、钾离子为3470mg/L，硝酸根为2860mg/L，氯离子为70840mg/L，硫酸根离子为49600mg/L，pH=12.7，全硅(以SiO2计)为477mg/L。
[0062]上述某煤化工废水分盐结晶母液的水质，是含有惰性COD、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NO3-、Cl-、SO42-等的多元复杂体系，其中的钾离子可以通过本发明制备方法得到的纳米复合材料进行分离回收。
[0063]使用本发明中实施例1-3中制备的吸附钾离子的纳米复合材料作为样品，对某煤化工高盐废水分盐结晶母液进行吸附处理，取1L母液，加入量为0.5L由本发明制备方法得到的吸附钾离子的纳米复合材料，记录吸附时间和吸附前后钾离子的含量，计算得到钾离子的去除率，具体测试结果如表1所示：
[0064]表1
[0065]
[0066]根据表1的测试结果可以看出，实施例1-3制备的吸附钾离子的纳米复合材料对高盐废水分盐结晶母液中钾离子的去除率高，实施例2对应的吸附钾离子的纳米复合材料对高盐废水分盐结晶母液中钾离子的去除率能达到92.45%。
[0067]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的涵盖范围之内。
说明书附图(1)
