权利要求
1.一种Li2S/MoS2/RGO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将石墨粉和高锰酸钾搅拌均匀制得第一混合物;于冰水浴及持续搅拌条件下将酸液加入所述第一混合物中，再依次经升温反应、冷却、加入过氧化氢和水、洗涤、透析得到氧化石墨烯分散液，其中所述酸液为浓硫酸与浓磷酸组成的混合物;
(2)将钼源、硫源、表面活性剂和水搅拌均匀制得第二混合物，再将所述氧化石墨烯分散液滴加至所述第二混合物中并持续搅拌，再依次经水热反应、洗涤、冷冻干燥制得MoS2/RGO复合材料，其中所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种;
(3)于惰性气氛下将所述MoS2/RGO复合材料与硫化锂机械球磨混合得到Li2S/MoS2/RGO复合材料，其中所述机械球磨的转速为400~600转/分钟，时间为6~10h，且每球磨处理0.5~1h，停歇5~15min。
2.如权利要求1所述的Li2S/MoS2/RGO复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨粉与所述高锰酸钾的质量比为1:6~7，所述浓硫酸与所述浓磷酸的体积比8~10:1。
3.如权利要求1所述的Li2S/MoS2/RGO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液的浓度为4~10mg/mL。
4.如权利要求1所述的Li2S/MoS2/RGO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述升温反应包括：在40~50℃下搅拌反应10~12h。
5. 如权利要求1所述的Li2S/MoS2/RGO复合材料的制备方法，其特征在于， 步骤(2)中所述钼源、硫源、氧化石墨烯分散液、表面活性剂和水的质量比为1~1.4:0.9~1.3:0.4~0.6:0.3~0.5:80~120。
6.如权利要求1所述的Li2S/MoS2/RGO复合材料的制备方法，其特征在于，所述钼源为四水合钼酸铵，所述硫源为硫脲。
7.如权利要求1所述的Li2S/MoS2/RGO复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为180~200℃，时间为20~24h。
8.如权利要求1所述的Li2S/MoS2/RGO复合材料的制备方法，其特征在于,步骤(2)中所述持续搅拌的时间为2.5~3.5h;所述冷冻干燥的时间为40~60h。
9.一种Li2S/MoS2/RGO复合材料，其特征在于，采用如权利要求1~8任一项所述的Li2S/MoS2/RGO复合材料的制备方法所制得。
10.一种Li2S/MoS2/RGO复合材料的应用，其特征在于，将权利要求1~8任一项所述的Li2S/MoS2/RGO复合材料的制备方法所制得的Li2S/MoS2/RGO复合材料作为锂硫电池的正极材料。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种Li2S/MoS2/RGO复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]随着全球能源转型进程加速，开发低成本、高能量密度且环境友好的可持续能源技术已成为各国战略重点。锂硫电池因其极高的理论比能量密度(2600 Wh/kg)和环保特性，被认为是最有发展潜力的下一代二次电池体系。然而目前，锂硫电池的实际应用仍面临多重技术瓶颈。
[0003]锂硫电池的正极活性物质单质硫(S8)具有绝缘性，需依赖大量导电添加剂以提升电子传输效率。此外，放电过程中硫电极会发生显著的体积膨胀(约180%)，从高密度的S8还原为低密度的Li2S，导致电极结构失稳和活性材料脱落。更为严重的是，多硫化物(Li2Sx, 3≤x≤8)作为中间产物易溶于非质子性电解液，引发“穿梭效应”—即多硫化物在正负极间迁移并沉积于锂金属表面，造成活性物质损失、锂枝晶生长及库仑效率下降，最终导致电池容量快速衰减和循环寿命缩短。这些问题使得锂硫电池的能量密度与循环稳定性难以满足实际应用需求。为突破传统单质硫正极的局限性，硫化锂(Li2S)因其稳定的晶体结构和体积变化可控性成为新型正极材料。然而硫化锂仍面临着低电导率，硫化锂在初始充电过程中需要施加超~3.6 V的高过电位得以激活，及在电池循环过程中多硫化物的溶解与穿梭效应导致活性材料的不可逆损失的问题。
[0004]因此，亟需一种Li2S/MoS2/RGO复合材料及其制备方法和应用，以解决现有技术问题的不足。
发明内容
[0005]为了解决硫化锂面临的低电导率及在电池循环过程中多硫化物的溶解与穿梭效应导致活性材料的不可逆损失的问题，本申请的发明人采取的策略为将硫化锂限制在还原氧化石墨烯(RGO)中并引入二维层状过渡金属二硫化物MoS2。理论上，二维MoS2纳米片具有丰富的活性位点，可通过化学吸附作用将可溶性多硫化物束缚在正极侧从而阻止多硫化物的溶解;同时二维MoS2纳米片的层状结构有助于电子离子的快速传输;而RGO由于其优异的导电性、高电荷迁移率，可增强MoS2纳米片的电化学性能，同时RGO的大表面积和固有的柔韧性减少了MoS2层堆叠从而实现高活性物质负载。然而，本申请的发明人在实验过程中发现，将还原氧化石墨烯、钼源和硫源进行水热反应后再经热干燥，并不能直接获得电导率高、活性位点丰富的MoS2/RGO复合材料。经过多次反复研究，发明人发现了导致MoS2/RGO复合材料性能不佳的几个关键原因：传统热干燥过程中，液态溶剂蒸发产生的毛细管力会将石墨烯片层挤压堆叠，导致RGO容易发生团聚，进而使得硫化锂的负载不均匀且负载量不足，从而降低了复合材料的电导率并减少了活性位点;同时，MoS2由于其二维层状结构的特性，在制备过程中也容易发生聚集，进一步加剧了电导率降低和活性位点减少的问题。因此只有解决RGO和MoS2在制备过程中的团聚问题，才能制得形貌均一的MoS2/RGO复合材料，从而获得具有高电导率和丰富活性位点的Li2S/MoS2/RGO复合材料。
[0006]鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种Li2S/MoS2/RGO复合材料及其制备方法和应用，本发明的制备方法通过在水热反应中引入表面活性剂、水热反应后采用冷冻干燥、控制球磨的速度及采用间歇球磨，实现了RGO、MoS2和Li2S在复合材料中分布均匀，成功制备了形貌均一的Li2S/MoS2/RGO复合材料，该材料不仅具有高电导率，还富含丰富的活性位点。
[0007]为实现以上目的，本发明第一方面提供了一种Li2S/MoS2/RGO复合材料的制备方法，步骤包括：
(1)将石墨粉和高锰酸钾搅拌均匀制得第一混合物;于冰水浴及持续搅拌条件下将酸液加入第一混合物中，再依次经升温反应、冷却、加入过氧化氢和水、洗涤、透析得到氧化石墨烯分散液，其中酸液为浓硫酸与浓磷酸组成的混合物;
(2)将钼源、硫源、表面活性剂和水搅拌均匀制得第二混合物，再将氧化石墨烯分散液滴加至第二混合物中并持续搅拌，再依次经水热反应、洗涤、冷冻干燥制得MoS2/RGO复合材料，其中表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种;
(3)于惰性气氛下将MoS2/RGO复合材料与硫化锂机械球磨混合得到Li2S/MoS2/RGO复合材料，其中机械球磨的转速为400~600转/分钟，时间为6~10h，且每球磨处理0.5~1h，停歇5~15min。
[0008]与现有技术相比，本发明通过在水热反应中引入表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种)可引导MoS2在RGO表面均匀生长，防止团聚，从而显著提高了MoS2/RGO复合材料的电导率和活性位点数量。同时，水热反应后采用冷冻干燥技术，通过冰晶直接升华(固态→气态)避免液态溶剂存在，消除毛细管力，并利用多孔冰晶骨架物理隔离石墨烯片层，削弱范德华力影响，保持石墨烯片层的分散状态，增大了比表面积并形成均匀的导电网络层。此外，本发明还于步骤(3)中控制球磨的转速为400~600转/分钟以避免转速过快导致机械能过大而导致硫化锂粉末团聚的问题;及采用间歇球磨以避免热量聚集而导致硫化锂粉末出现结块、团聚问题。因此本发明通过在水热反应中引入表面活性剂、水热反应后采用冷冻干燥、控制球磨的速度及采用间歇球磨，实现了RGO、MoS2和Li2S在复合材料中分布均匀，成功制备了形貌均一的MoS2/RGO复合材料，该材料不仅具有高电导率，还富含丰富的活性位点。
[0009]具体地，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的长链分子通过范德华力和氢键吸附在MoS2纳米片和氧化石墨烯表面，形成空间位阻层，抑制MoS2纳米片的堆叠团聚，确保MoS2均匀分散在RGO上。此外，PVP主要吸附在氧化石墨烯的边缘或缺陷位点，而不会大面积覆盖氧化石墨烯的导电平面，因此对电子传输的影响较小。因此聚乙烯吡咯烷酮可引导MoS2在RGO表面均匀生长，防止团聚。
[0010]具体地，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)是一种两亲性分子，由疏水的十六烷基链和亲水的季铵基团组成。CTAB的十六烷基链通过疏水作用吸附在MoS2纳米片表面，增加了MoS2纳米片之间的空间距离，从而降低了范德华力，抑制了团聚;同时CTAB的亲水性季铵基团朝向水相，季铵基团在水中会电离,带正电荷的季铵基团通过静电排斥作用增强了MoS2纳米片在极性溶剂水中的分散性，进一步抑制了团聚。因此CTAB可引导MoS2在RGO表面均匀生长，防止团聚。
[0011]进一步地，本发明的石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:6~7。两者的质量比可为但不限于1:6、1:6.5、1:7。高锰酸钾作为强氧化剂，在适当的比例下可以有效剥离石墨层，形成氧化石墨烯(GO)。过高的高锰酸钾用量可能导致过度氧化，破坏石墨烯的结构;而过低的用量则可能导致氧化不充分，无法形成高质量的GO;因此石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:6~7时足以将石墨粉充分氧化，但又不会过量破坏石墨烯的结构。
[0012]进一步地，本发明的浓硫酸与浓磷酸的体积比8~10:1。两者的体积比可为但不限于8:1、9:1、10:1。浓硫酸是强酸，能够提供质子(H+)促进氧化反应，而浓磷酸则起到缓冲作用，减缓反应速率，避免反应过于剧烈导致石墨的结构破坏，因此浓硫酸与浓磷酸的体积比8~10:1可确保反应体系的酸性足够强，又不会破坏石墨的结构。
[0013]进一步地，本发明的步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液的浓度为4~10mg/mL。如氧化石墨烯分散液的浓度可为但不限于4mg/mL、6mg/mL、7mg/mL、8mg/mL、9mg/mL、10mg/mL。
[0014]进一步地，本发明的步骤(1)中升温反应包括：在40~50℃下搅拌反应10~12h。如升温反应的温度具体可为但不限于40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃;升温反应的时间具体可为但不限于10h、10.5h、11h、11.5h、12h。40~50℃的温度范围能够有效促进高锰酸钾对石墨粉的氧化反应以形成富含含氧官能团(如羟基、羧基、环氧基等)的氧化石墨烯，同时避免温度过高导致反应过于剧烈或副反应增加。
[0015]进一步地，本发明的步骤(2)中钼源、硫源、氧化石墨烯分散液、表面活性剂和水的质量比为1~1.4:0.9~1.3:0.4~0.6:0.3~0.5:80~120。钼源含量过高可能导致MoS2的过量生成。硫源含量过高可能导致硫源残留影响产物的纯度。氧化石墨烯分散液含量过高导致RGO过量，影响MoS2的结晶质量;用量过低则可能导致MoS2的生长不均匀。表面活性剂的用量适中能够有效分散MoS2。水量过高可能导致反应浓度过低，影响MoS2的生长速率;水量过低则可能导致反应体系过于稠密，影响MoS2生长的均匀性。因此钼源、硫源、氧化石墨烯分散液、表面活性剂和水的质量比为1~1.4:0.9~1.3:0.4~0.6:0.3~0.5:80~120能够确保MoS2在RGO表面均匀生长。
[0016]进一步地，本发明的钼源为四水合钼酸铵，硫源为硫脲。四水合钼酸铵和硫脲的组合能够实现钼离子和硫离子的均匀释放，促进MoS2在RGO表面的均匀生长，形成电导率高、活性位点丰富的MoS2/RGO复合材料。
[0017]进一步地，本发明的水热反应的温度为180~200℃，时间为20~24h。水热反应的温度可为但不限于180℃、190℃、195℃、290℃;时间可为但不限于20h、22h、23h、24h。该温度范围能够提供充足的能量，促进钼源和硫源的充分反应，生成结晶质量优异的MoS2;同时，该高温环境还有助于MoS2在RGO表面均匀成核和生长，形成结构稳定的复合材料。此外，20~24h的反应时间确保了MoS2的充分结晶和生长，避免了因反应时间不足导致的结晶不完全或结构缺陷，从而获得高性能的MoS2/RGO复合材料。
[0018]进一步地，本发明的步骤(2)中持续搅拌的时间为2.5~3.5h。持续搅拌的时间具体可为但不限于2.5h、3h、3.5h。优选地，持续搅拌的时间为3h。持续搅拌确保了钼源、硫源、氧化石墨烯分散液和表面活性剂在反应体系中均匀混合，避免了局部浓度过高或过低。
[0019]进一步地，本发明的步骤(2)中冷冻干燥的时间为40~60h。如冷冻干燥的时间可为但不限于40h、45h、50h、55h、60h。优选地，冷冻干燥的时间为48h。
[0020]进一步地，本发明的步骤(1)中过氧化氢的浓度为30%;步骤(1)中洗涤包括采用去离子水进行洗涤;透析时为每48h更换一次去离子水。
[0021]进一步地，本发明的步骤(2)中洗涤包括交替使用去离子水和无水乙醇作为洗涤溶剂进行多次离心洗涤，使用去离子水可去除水溶性杂质，使用无水乙醇可去除有机残留物，结合离心力的高效分离作用，确保彻底去除反应残留物和杂质，从而获得高纯净度的MoS2/RGO复合材料。
[0022]进一步地，本发明的步骤(3)中MoS2/RGO复合材料与硫化锂的质量比为1:3~5。两者的质量比可为但不限于1:3、1:4、1:5。优选地，MoS2/RGO复合材料与硫化锂的质量比为1:4。MoS2/RGO复合材料与硫化锂的质量比为1:3~5时可确保硫化锂在MoS2/RGO复合材料上的适量负载，既提供了足够的活性物质硫化锂，又避免了过量负载导致的硫化锂团聚。
[0023]相应地，本发明第二方面还提供了一种Li2S/MoS2/RGO复合材料，其采用上述提及的Li2S/MoS2/RGO复合材料的制备方法所制得。该Li2S/MoS2/RGO复合材料的形貌均一，RGO、MoS2和Li2S在复合材料中分布均匀，二维MoS2纳米片具有丰富的活性位点，可通过化学吸附作用将可溶性多硫化物束缚在正极侧从而阻止多硫化物的溶解;同时二维MoS2纳米片的层状结构有助于电子离子的快速传输;而RGO由于其优异的导电性、高电荷迁移率，可增强MoS2纳米片的电化学性能。因此本发明的Li2S/MoS2/RGO复合材料能够有效解决硫化锂存在的低电导率问题，以及在电池循环过程中多硫化物的溶解与穿梭效应导致的活性材料不可逆损失问题。
[0024]相应地，本发明第三方面提供了Li2S/MoS2/RGO复合材料的应用，将上述提及的Li2S/MoS2/RGO复合材料的制备方法所制得的Li2S/MoS2/RGO复合材料作为锂硫电池的正极材料。
[0025]与现有技术相比，由于Li2S/MoS2/RGO复合材料不仅具有高电导率，还富含丰富的活性位点，因此将Li2S/MoS2/RGO复合材料作为锂硫电池的正极材料时可使得锂硫电池具有优异的循环稳定性和高库伦效率。
附图说明
[0026]图1为实施例1的步骤(2)中制得的MoS2/RGO中的RGO的透射电镜图。
[0027]图2为实施例1的步骤(3)中制得的Li2S/MoS2/RGO复合材料的透射电镜图。
[0028]图3为对比例1的步骤(2)中制得的MoS2/RGO中MoS2的扫描电镜图。
[0029]图4展示了以实施例1制得的Li2S/MoS2/RGO复合材料作为正极材料组装的锂硫扣式电池的长循环曲线图。
具体实施方式
[0030]为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
[0031]实施例1
本实施例提供了一种Li2S/MoS2/RGO复合材料的制备方法，步骤包括：
(1)将3g石墨粉和18g高锰酸钾搅拌均匀制得第一混合物;于冰水浴及持续搅拌条件下将400mL酸液缓慢加入第一混合物中，再在50℃下搅拌反应12h，冷却至室温后再加入30%过氧化氢和去离子水并持续搅拌，静置后去掉上清液，用去离子水多次洗涤，然后用透析袋进行透析，每48h更换一次去离子水，得到氧化石墨烯分散液，其中酸液为浓硫酸与浓磷酸以体积比9:1组成的混合物;
(2)将0.5g四水合钼酸铵、0.53g硫脲、0.2g聚乙烯吡咯烷酮和40 mL去离子水混合后搅拌3h制得第二混合物，再于搅拌状态下将20 mL 10 mg/mL氧化石墨烯分散液滴加至第二混合物中并持续搅拌3h，再在180℃下进行水热反应24h，冷却至室温后，交替使用去离子水和无水乙醇作为洗涤溶剂多次离心洗涤，冷冻干燥48h制得MoS2/RGO复合材料;
(3)将MoS2/RGO复合材料与硫化锂按照质量比1:4混合，再于氮气气氛下，在400rpm下球磨混合8h得到Li2S/MoS2/RGO复合材料，其中每球磨处理0.5h，停歇10min。
实施例2
本实施例提供了一种Li2S/MoS2/RGO复合材料的制备方法，步骤包括：
(1)将3g石墨粉和20g高锰酸钾搅拌均匀制得第一混合物;于冰水浴及持续搅拌条件下将400mL酸液缓慢加入第一混合物中，再在45℃下搅拌反应11h，冷却至室温后再加入30%过氧化氢和去离子水并持续搅拌，静置后去掉上清液，用去离子水多次洗涤，然后用透析袋进行透析，每48h更换一次去离子水，得到氧化石墨烯分散液，其中酸液为浓硫酸与浓磷酸以体积比10:1组成的混合物;
(2)将0.5g四水合钼酸铵、0.55g硫脲、0.25g聚乙烯吡咯烷酮和45 mL去离子水混合后搅拌3h制得第二混合物，再于搅拌状态下将15 mL 10 mg/mL氧化石墨烯分散液滴加至第二混合物中并持续搅拌3h，再在190℃下进行水热反应22h，冷却至室温后，交替使用去离子水和无水乙醇作为洗涤溶剂多次离心洗涤，冷冻干燥48h制得MoS2/RGO复合材料;
(3)将MoS2/RGO复合材料与硫化锂按照质量比1:4混合，再于氮气气氛下，在500rpm下球磨混合7h得到Li2S/MoS2/RGO复合材料，其中每球磨处理0.5h，停歇10min。
实施例3
本实施例提供了一种Li2S/MoS2/RGO复合材料的制备方法，步骤包括：
(1)将3g石墨粉和21g高锰酸钾搅拌均匀制得第一混合物;于冰水浴及持续搅拌条件下将400mL酸液缓慢加入第一混合物中，再在42℃下搅拌反应10.5h，冷却至室温后再加入30%过氧化氢和去离子水并持续搅拌，静置后去掉上清液，用去离子水多次洗涤，然后用透析袋进行透析，每48h更换一次去离子水，得到氧化石墨烯分散液，其中酸液为浓硫酸与浓磷酸以体积比8:1组成的混合物;
(2)将0.5g四水合钼酸铵、0.6g硫脲、0.28g聚乙烯吡咯烷酮和55 mL去离子水混合后搅拌3h制得第二混合物，再于搅拌状态下将22 mL 10 mg/mL氧化石墨烯分散液滴加至第二混合物中并持续搅拌3h，再在205℃下进行水热反应20h，冷却至室温后，交替使用去离子水和无水乙醇作为洗涤溶剂多次离心洗涤，冷冻干燥50h制得MoS2/RGO复合材料;
(3)将MoS2/RGO复合材料与硫化锂按照质量比1:4混合，再于氮气气氛下，在600rpm下球磨混合6h得到Li2S/MoS2/RGO复合材料，其中每球磨处理0.5h，停歇15min。
实施例4
实施例4和实施例1 基本相同，两者的区别仅在于：实施例4中采用十六烷基三甲基溴化铵代替了实施例1中的聚乙烯吡咯烷酮。
[0032]对比例1
对比例1和实施例1基本相同，两者的区别仅在于：对比例1中去除了聚乙烯吡咯烷酮。
[0033]对比例2
对比例2和实施例1基本相同，两者的区别仅在于：对比例2中采用热干燥(于60℃干燥12h)替代实施例1中的冷冻干燥48h。
[0034]对比例3
对比例3和实施例1基本相同，两者的区别仅在于：对比例3中的步骤(3)中球磨的速度为1000rpm。
[0035]对比例4
对比例4和实施例1基本相同，两者的区别仅在于：步骤(3)为将MoS2/RGO复合材料与硫化锂按照质量比1:4混合，再于氮气气氛下，在400rpm下球磨混合8h得到Li2S/MoS2/RGO复合材料。
[0036]对比例5
对比例5和实施例1基本相同，两者的区别仅在于：对比例5中采用椰油酰胺丙基甜菜碱(CAPB)代替了实施例1中的聚乙烯吡咯烷酮。
[0037]采用透射电镜对实施例1的步骤(2)中制得的MoS2/RGO中的RGO进行观察，结果如图1所示。从图1中可看出RGO呈现褶皱的薄层状，RGO的层状重叠和褶皱结构可形成相互连接的导电网络，作为载体提供稳定的结构，同时促进电子的输运。
[0038]采用透射电镜对实施例1的步骤(3)中制得的Li2S/MoS2/RGO复合材料进行观察，结果如图2所示。从图2中可以看出，RGO可为层状MoS2生长提供丰富的位点，减少了MoS2的堆叠团聚，Li2S也被MoS2均匀包覆，均匀散布在RGO层间。
[0039]采用扫描电镜对对比例1的步骤(3)中制得的MoS2/RGO中的MoS2进行观察，结果如图3所示。从图3可知，MoS2具有二维结构的层状性质，从图3中还可以看出，在未加表面活性剂的情况下，MoS2容易发生聚集，形成球状结构。
[0040]将实施例1~实施例4及对比例1~5制得的Li2S/MoS2/RGO复合材料按照下述方法应用于锂硫电池中。
[0041]将Li2S/MoS2/RGO复合材料，Super P，PVDF按质量比8:1:1混合放入球磨罐中，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，400rpm下球磨混合5 h，其中每球磨0.5h，停歇10min，得到均匀分散的浆料，涂覆在碳纸上，60℃真空干燥12 h，得到16 mm的均匀涂覆的圆片正极，负极为锂片，隔膜为聚丙烯隔膜，电解液为1M LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)，1wt% LiNO3(硝酸锂)，DOL(1,3-二氧戊环)/DME(1,2-二甲氧基乙烷)(1:1 Vol%)混合溶液，在手套箱(H2O, O2<0.1 ppm)中组装成2032式扣式电池，Li2S载量为10 mg/cm2。
[0042]将上述各2032式扣式电池置于电池测试仪上，在25±2℃的恒温条件下，首先以0.05C的低电流密度下充电至3.5V，进行材料活化，接着在1.5~3.0V下，以1.0C的恒电流密度，进行充放电长循环测试，测试结果如表1所示。其中以实施例1制得的Li2S/MoS2/RGO复合材料作为正极材料组装的锂硫扣式电池的长循环曲线图如图4所示，图4中包括了充电放电曲线及其对应的库伦效率。
[0043]表1
[0044]将实施例1和对比例1进行对比可知，实施例1的锂硫电池具有优异的循环稳定性和高库伦效率，这是因为实施例1的MoS2/RGO复合材料的电导率高和活性位点数量多。这表明在水热反应中引入表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种)可引导MoS2在RGO表面均匀生长，防止团聚，从而显著提高了MoS2/RGO复合材料的电导率和活性位点数量。
[0045]将实施例1和对比例2进行对比可知，实施例1的锂硫电池具有优异的循环稳定性和高库伦效率，这是因为水热反应后采用冷冻干燥技术，通过冰晶直接升华(固态→气态)避免液态溶剂存在，消除毛细管力，并利用多孔冰晶骨架物理隔离石墨烯片层，削弱范德华力影响，保持石墨烯片层的分散状态，增大了比表面积并形成均匀的导电网络层。
[0046]将实施例1和对比例3~4进行对比可知，实施例1的锂硫电池具有更佳的循环稳定性和高库伦效率，这表明本于步骤(3)中控制球磨的转速为400~600转/分钟以避免转速过快导致机械能过大而导致硫化锂粉末团聚的问题;及采用间歇球磨以避免热量聚集而导致硫化锂粉末出现结块、团聚问题，进而使得Li2S均匀分散且被MoS2均匀包覆，最终显著提升电池的循环稳定性和库伦效率。
[0047]将实施例1和对比例5相比可知，实施例1的锂硫电池具有更佳的循环稳定性和高库伦效率，这表明并不是所有的表面活性剂都能取得本申请的聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵的效果。具体地，椰油酰胺丙基甜菜碱(CAPB)是一种两性离子型表面活性剂，其分子结构中同时含有正电荷基团(季铵基)和负电荷基团(羧酸基)，CAPB的正电荷基团(季铵基)可以通过静电作用吸附在带负电荷的MoS2纳米片表面，但是CAPB的电荷特性受pH值影响较大，导致其在MoS2表面的吸附不稳定，由于吸附行为不稳定，CAPB可能导致MoS2纳米片在RGO表面的覆盖不均匀，从而影响分散性，最终并不能显著提升电池的循环稳定性和库伦效率。
[0048]最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
说明书附图(4)
