权利要求

1.一种控制双层金属复合烧结时收缩率的钨铼合金混粉方法，其特征在于，步骤如下：

步骤一：湿化学法制备钨铼前驱体

首先将偏钨酸铵粉末加入去离子水中至充分溶解，并将溶液置于磁力搅拌器中进行加热，调整转子至合适转速，升温至100-120℃;待温度稳定之后，向溶液中加入铼酸铵，待铼酸铵经充分搅拌、溶解之后，加入草酸，待草酸完全溶解之后，使温度稳定在100-120℃并让溶液反应3-5h，待溶质反应完全便得到钨铼前驱体溶液，前驱体溶液固含量在25%-32%;

步骤二：对于步骤一制备的钨铼前驱体溶液进行喷雾干燥

对喷雾干燥设备的工作参数进行设置，喷雾干燥开始加热并将进风温度升至200-230℃，待出风温度稳定之后，连接进料口和钨铼前驱体溶液并打开蠕动泵，前驱体溶液经喷雾干燥之后，对收集罐中粉末进行收集，便得到了钨铼前驱体粉末;

步骤三：固液混合制备钨铼前驱体

将一定比例的铼酸铵在去离子水中进行升温溶解，再将一定比例的纯钨粉均匀的加入铼酸铵溶液中，要求钨粉全部浸泡再溶液中，然后对于浆状钨粉进行边搅拌边烘干的操作方式，直至铼酸铵溶液中水分全部蒸发;蒸发过后，铼酸铵以细小的颗粒附着在钨粉末颗粒表面，形成初步预合金化的W-10(wt%)Re的前驱体粉末;

步骤四：还原

将钨铼前驱体平铺在烧舟中，再将烧舟放入氢气还原炉中，通入氢气随后以8-12℃/min升温至1000-1100℃，保温2-4h，再以8-12℃/min降至480-520℃，随后随炉冷却至室温，便得到钨铼合金粉末;步骤四还原的对象为步骤二、三制备的钨铼前驱体分别，分开进行还原;

步骤五：混粉

将还原后的固液制备的钨铼合金和还原后的湿化学法制备的钨铼合金粉末不同比例进行混合，分别为：

100%的湿化学法钨铼粉末;

75%的湿化学法钨铼粉末、25%固液混合制备的钨铼粉末;

50%湿化学法钨铼粉末、50%固液混合制备的钨铼粉末;

25%湿化学法钨铼粉末、75%固液混合制备的钨铼粉末;

100%固液混合制备的钨铼粉末;

将固液混合和湿化学法制备的钨铼合金粉末放入混粉机中，参数设置为转速700rpm/min，混粉时间2h;

步骤六：烧结

将装有钨铼合金粉体的模具放置于压片机中，对模具施加650-700MPa的单侧轴向压力，并保持压力1-2min，随后卸除压力将压制块体取出;对压制块体分别进行氢气预烧结、高温氩气烧结，制备得到不同混粉比例的钨铼合金。

2.如权利要求1所述的钨铼合金混粉方法，其特征在于，所述步骤一，铼酸铵、草酸的添加量分别为偏钨酸铵质量的11.94%、0-38%。

3.如权利要求1所述的钨铼合金混粉方法，其特征在于，所述步骤二中喷雾干燥设备的工作参数为：进风温度200-230℃、出风温度100-120℃、雾化器转速300-350r/min、进料速率1-2L/h。

4.如权利要求1所述的钨铼合金混粉方法，其特征在于，所述步骤六中烧结步骤为：

首先对压制块体进行氢气预烧结，将块体平铺在烧舟中，再将烧舟放入氩气管式炉中，对氩气管式炉抽真空处理并随后通入氩气;从室温以5-10℃/min升至1100℃保温2h，再以5-10℃/min降至480-520℃，随后随炉冷却至室温，得到具有一定结合强的钨铼合金;最后对预烧结块体进行高温氩气烧结，将铺有块体的烧舟放入石墨炉中，随后通入氩气;再以10-15℃/min升温至2150℃，保温2h，以10-15℃/min降至580-620℃，然后随炉冷却至室温，便得到钨铼合金。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及医用CT机球管靶材制备技术领域，具体是涉及一种控制双层金属复合烧结时收缩率的钨铼合金混粉方法。

背景技术

[0002]CT(Computerized Tomography)-计算机断层成像已成为现代医学诊断的重要手段。CT机性能的好坏，很大程度上取决于X射线管的质量，阳极靶是X射线管至关重要的部件，它直接影响X射线发射强度和球管的使用寿命。X线管工作时，阳极靶受高能电子束的轰击而发射X射线。但是能量的转换率非常低，大概只有1%左右，约99%以上的能量转变为热能，而且热量主要集中在阳极上。阳极靶在真空环境中整个靶体温度可以升得很高，据报道X线管工作时的环境温度在1300℃以上，其局部温度可高达2600℃。因此，CT机旋转阳极靶材要求具有高熔点、高热容量、高温蒸气压力低、抗热冲击性能好等特点。

[0003]钨具有极高的弹性模量(室温下407Gpa)、高的熔点(3410℃)、高温强度高，但由于X射线管是间歇式工作，时冷时热，靶面材料易产生龟裂，而钨具有切口敏感效应，容易导致裂纹的扩展、加深，从基体上剥离，裂纹扩展加深后会使基体材料暴露在电子束轰击下而产生不需要的波长的X射线，损坏X射线管。为了提高纯钨的综合性能，在钨中添加少量的铼，铼元素与钨元素原子序数相近，具有相似的物理化学性质，更易形成无限固溶体，铼的加入降低了钨塑性变形的佩尔斯应力从而提高钨塑韧性。由于加入铼元素引起的固溶强化和增韧机制，使钨作为靶面材料极大提高靶面耐电子轰击能力，有效降低剂量衰减速度，同时降低了纯缺口敏感性，极大提高了靶盘的使用寿命。

[0004]目前医用CT机的球管靶材一般为采用双金属材料相结合进行制备，一部分由钼锆钛合金(TZM)进行制备，另外一部分为W-10(wt%)Re粉体进行制备。靶盘烧结时不能同时满足W-10(wt%)Re和TZM的密度，通常选择确保TZM达到高密度，W-10(wt%)Re达到一定密度，后续通过塑性变形增加密度。并且粉体的烧结活性和坯体特性综合影响了烧结过程中W-10(wt%)Re和TZM层的结合性能。但是单一方法制备的W-10(wt%)Re粉末均存在使用过程中制备靶材出现开裂的情况，这种原因主要是异种金属烧结时收缩率不同导致的，进行烧结时TZM层的收缩率通常为0.16-0.2，W-10(wt%)Re粉体与TZM层收缩率上的不同导致了靶材的制备过程中出现开裂现象。本文通过将湿化学法制备的W-10(wt%)Re粉体和固液混合制备的W-10(wt%)Re粉体进行不同比例的混合达到控制坯体线收缩率，同时获得较高烧结密度的胚体来解决复合烧结中出现的开裂问题。

发明内容

[0005]本发明通过湿化学法制备的W-10(wt%)Re粉体和固液混合制备的W-10(wt%)Re粉体进行不同比例混合，通过预烧结和烧结工艺来进行探究不同混粉比例对于收缩率的影响，进而满足复合烧结对于不同收缩率的要求，并且对于烧结密度进行了测量。通过混粉方法来调控W-10(wt%)Re粉体的收缩率是一种效率高、工艺简单的调控坯体收缩情况的方法。本发明通过将湿化学法制备的W-10(wt%)Re粉体和固液混合制备的W-10(wt%)Re粉体进行不同比例混合从而达到控制坯体收缩率的目的。

[0006]为了上述目的，本发明所采用的技术方案为：

[0007]一种控制双层金属复合烧结时收缩率的钨铼合金混粉方法，步骤如下：

[0008]步骤一：湿化学法制备钨铼前驱体

[0009]首先将偏钨酸铵粉末加入去离子水中至充分溶解，并将溶液置于磁力搅拌器中进行加热，调整转子至合适转速，升温至100-120℃;待温度稳定之后，向溶液中加入铼酸铵，待铼酸铵经充分搅拌、溶解之后，加入草酸，待草酸完全溶解之后，使温度稳定在100-120℃并让溶液反应3-5h，待溶质反应完全便得到钨铼前驱体溶液，前驱体溶液固含量在25%-32%;

[0010]步骤二：对于步骤一制备的钨铼前驱体溶液进行喷雾干燥

[0011]对喷雾干燥设备的工作参数进行设置，喷雾干燥开始加热并将进风温度升至200-230℃，待出风温度稳定之后，连接进料口和钨铼前驱体溶液并打开蠕动泵，前驱体溶液经喷雾干燥之后，对收集罐中粉末进行收集，便得到了钨铼前驱体粉末;

[0012]步骤三：固液混合制备钨铼前驱体

[0013]将一定比例的铼酸铵在去离子水中进行升温溶解，再将一定比例的纯钨粉均匀的加入铼酸铵溶液中，要求钨粉全部浸泡再溶液中，然后对于浆状钨粉进行边搅拌边烘干的操作方式，直至铼酸铵溶液中水分全部蒸发;蒸发过后，铼酸铵以细小的颗粒附着在钨粉末颗粒表面，形成初步预合金化的W-10(wt%)Re的前驱体粉末;

[0014]步骤四：还原

[0015]将钨铼前驱体平铺在烧舟中，再将烧舟放入氢气还原炉中，通入氢气随后以8-12℃/min升温至1000-1100℃，保温2-4h，再以8-12℃/min降至480-520℃，随后随炉冷却至室温，便得到钨铼合金粉末;步骤四还原的对象为步骤二、三制备的钨铼前驱体分别，分开进行还原;

[0016]步骤五：混粉

[0017]将还原后的固液制备的钨铼合金和还原后的湿化学法制备的钨铼合金粉末不同比例进行混合，分别为：

[0018]100%的湿化学法钨铼粉末;

[0019]75%的湿化学法钨铼粉末、25%固液混合制备的钨铼粉末;

[0020]50%湿化学法钨铼粉末、50%固液混合制备的钨铼粉末;

[0021]25%湿化学法钨铼粉末、75%固液混合制备的钨铼粉末;

[0022]100%固液混合制备的钨铼粉末;

[0023]将固液混合和湿化学法制备的钨铼合金粉末放入混粉机中，参数设置为转速700rpm/min，混粉时间2h;

[0024]步骤六：烧结

[0025]将装有钨铼合金粉体的模具放置于压片机中，对模具施加650-700MPa的单侧轴向压力，并保持压力1-2min，随后卸除压力将压制块体取出;对压制块体分别进行氢气预烧结、高温氩气烧结，制备得到不同混粉比例的钨铼合金。

[0026]作为本发明的优选技术方案，钨铼合金混粉方法中：

[0027]所述步骤一，铼酸铵、草酸的添加量分别为偏钨酸铵质量的11.94%、0-38%。

[0028]所述步骤二中喷雾干燥设备的工作参数为：进风温度200-230℃、出风温度100-120℃、雾化器转速300-350r/min、进料速率1-2L/h。

[0029]所述步骤六中烧结步骤为：首先对压制块体进行氢气预烧结，将块体平铺在烧舟中，再将烧舟放入氩气管式炉中，对氩气管式炉抽真空处理并随后通入氩气;从室温以5-10℃/min升至1100℃保温2h，再以5-10℃/min降至480-520℃，随后随炉冷却至室温，得到具有一定结合强的钨铼合金;最后对预烧结块体进行高温氩气烧结，将铺有块体的烧舟放入石墨炉中，随后通入氩气;再以10-15℃/min升温至2150℃，保温2h，以10-15℃/min降至580-620℃，然后随炉冷却至室温，便得到钨铼合金。

[0030]与现有技术相比，本发明的有益效果主要表现在：

[0031]本发明利用湿化学法制备的钨铼合金粉末与固液混合制备的钨铼合金粉末进行混合，通过改变不同方法所制备的钨铼合金粉末比例，来探究烧结前后收缩率的变化以满足双层金属复合烧结的应用需求。结果发现，随着混粉成分的不断改变，不同混粉比例的烧结密度也有所变化，随着湿化学法所制备的钨铼合金粉末比例的不断减少，其线收缩率也逐渐下降，从而满足制备工业上对于钨铼合金收缩率的要求。

附图说明

[0032]图1为实施例1、2、3、4、5的预烧结图像。

[0033]图2为实施例1、2、3、4、5的烧结图像。

[0034]图3为实施例1、2、3、4、5制备钨铼合金的金相显微镜图。

[0035]图4为实施例1、2、3、4、5制备钨铼合金的晶粒大小统计图。

具体实施方式

[0036]以下结合实施例和附图对本发明作出进一步的详述。

[0037]实施例1

[0038]步骤一：湿化学法制备钨铼前驱体

[0039]将一定比例的偏钨酸铵(AMT，Aladdin，纯度≥99.95%)、铼酸铵(NH4ReO4，纯度≥99.9%)、草酸(C2H2O4·2H2O，分析纯)分别溶解去离子水中，充分搅拌至溶液澄清无沉淀物。首先将偏钨酸铵粉末加入去离子水中至充分溶解，并将溶液置于磁力搅拌器中进行加热，调整转子至合适转速，升温至120℃。待温度稳定之后，向溶液中加入铼酸铵，待铼酸铵经充分搅拌、溶解之后，加入草酸，待草酸完全溶解之后，使温度稳定在120℃并让溶液反应4h，待溶质反应完全便得到钨铼前驱体溶液，前驱体溶液固含量在25%-32%。

[0040]在步骤一中，铼酸铵、草酸的添加量分别为偏钨酸铵质量的11.94%、20%。

[0041]步骤二：对于步骤一制备的钨铼前驱体溶液进行喷雾干燥

[0042]对喷雾干燥设备的工作参数进行设置，进风温度220℃、出风温度110℃、雾化器转速300r/min、进料速率1.5L/h。喷雾干燥开始加热并将进风温度升至220℃，待出风温度稳定之后，连接进料口和钨铼前驱体溶液并打开蠕动泵，前驱体溶液经喷雾干燥之后，对收集罐中粉末进行收集，便得到了钨铼前驱体粉末。

[0043]步骤三：还原

[0044]将钨铼前驱体平铺在烧舟中，再将烧舟放入氢气还原炉中，随后通入氢气(氢气纯度≥99.999%，氢气流量为2m3/h)，保证管式炉炉腔内除氢气外没有其他气体，随后以10℃/min升温至1100℃，保温3h，再以10℃/min降至520℃，随后随炉冷却至室温，便得到钨铼合金粉末。

[0045]步骤四：烧结

[0046]将装有钨铼合金粉体的模具放置于压片机中，对模具施加700MPa的单侧轴向压力，并保持压力1min，随后卸除压力将压制块体取出。对压制块体进行氢气预烧结，将块体平铺在烧舟中，再将烧舟放入氩气管式炉中，对氩气管式炉抽真空处理并随后通入氩气(氩气纯度≥99.999%，氩气流量为2m3/h)。从室温以10℃/min升至1100℃保温2h，再以10℃/min降至520℃，随后随炉冷却至室温，得到具有一定结合强的钨铼合金。最后对预烧结块体进行高温氩气烧结，将铺有块体的烧舟放入石墨炉中，随后通入氩气(氩气纯度≥99.999%，氩气流量为8m3/h)。再以10℃/min升温至2150℃，保温2h，以10℃/min降至600℃，然后随炉冷却至室温，便得到钨铼合金(混粉比例为：100%湿化学法制备钨铼粉末)。

[0047]实施例2：

[0048]步骤一：湿化学法制备钨铼前驱体

[0049]将一定比例的偏钨酸铵(AMT，Aladdin，纯度≥99.95%)、铼酸铵(NH4ReO4，纯度≥99.9%)、草酸(C2H2O4·2H2O，分析纯)分别溶解去离子水中，充分搅拌至溶液澄清无沉淀物。首先将偏钨酸铵粉末加入去离子水中至充分溶解，并将溶液置于磁力搅拌器中进行加热，调整转子至合适转速，升温至120℃。待温度稳定之后，向溶液中加入铼酸铵，待铼酸铵经充分搅拌、溶解之后，加入草酸，待草酸完全溶解之后，使温度稳定在120℃并让溶液反应4h，待溶质反应完全便得到钨铼前驱体溶液，前驱体溶液固含量在25%-32%。

[0050]在步骤一中，铼酸铵、草酸的添加量分别为偏钨酸铵质量的11.94%、20%。

[0051]步骤二：固液混合制备钨铼前驱体

[0052]将一定比例的铼酸铵(NH4ReO4，纯度≥99.9%)在80℃的去离子水中进行溶解，再将一定比例的纯钨粉均匀的加入铼酸铵溶液中，要求钨粉全部浸泡再溶液中，然后对于浆状钨粉进行边搅拌边烘干的操作方式，直至铼酸铵溶液中水分全部蒸发。蒸发过后，铼酸铵以细小的颗粒附着在钨粉末颗粒表面，形成初步预合金化的W-10(wt%)Re的前驱体粉末。

[0053]步骤三：对于步骤一制备的钨铼前驱体溶液进行喷雾干燥

[0054]对喷雾干燥设备的工作参数进行设置，进风温度220℃、出风温度110℃、雾化器转速300r/min、进料速率1.5L/h。喷雾干燥开始加热并将进风温度升至220℃，待出风温度稳定之后，连接进料口和钨铼前驱体溶液并打开蠕动泵，前驱体溶液经喷雾干燥之后，对收集罐中粉末进行收集，便得到了钨铼前驱体粉末。

[0055]步骤四：还原

[0056]将钨铼前驱体平铺在烧舟中，再将烧舟放入氢气还原炉中，随后通入氢气(氢气纯度≥99.999%，氢气流量为2m3/h)，保证管式炉炉腔内除氢气外没有其他气体，随后以10℃/min升温至1100℃，保温3h，再以10℃/min降至520℃，随后随炉冷却至室温，便得到钨铼合金粉末。

[0057]步骤五：混粉

[0058]将湿化学法制备的钨铼合金粉末称取15g，随后称取固液混合制备的钨铼合金粉末5g。将其放入混粉机中，混粉机设置参数为转速为700rpm/min，混粉时间为12h。

[0059]步骤六：烧结

[0060]将装有钨铼合金粉体的模具放置于压片机中，对模具施加700MPa的单侧轴向压力，并保持压力1min，随后卸除压力将压制块体取出。对压制块体进行氢气预烧结，将块体平铺在烧舟中，再将烧舟放入氩气管式炉中，对氩气管式炉抽真空处理并随后通入氩气(氩气纯度≥99.999%，氩气流量为2m3/h)。从室温以10℃/min升至1100℃保温2h，再以10℃/min降至520℃，随后随炉冷却至室温，得到具有一定结合强的钨铼合金。最后对预烧结块体进行高温氩气烧结，将铺有块体的烧舟放入石墨炉中，随后通入氩气(氩气纯度≥99.999%，氩气流量为8m3/h)。再以10℃/min升温至2150℃，保温2h，以10℃/min降至600℃，然后随炉冷却至室温，便得到钨铼合金(混粉比例为：75%湿化学法制备钨铼粉末+25%固液混合制备钨铼粉末)。

[0061]实施例3

[0062]制备步骤基本同实施例2，区别在于步骤五混粉中，将湿化学法制备的钨铼合金粉末称取10g，随后称取固液混合制备的钨铼合金粉末10g，最终制备钨铼合金的混粉比例为：50%湿化学法制备钨铼粉末+50%固液混合制备钨铼粉末。

[0063]实施例4：

[0064]制备步骤基本同实施例2，区别在于步骤五混粉中，将湿化学法制备的钨铼合金粉末称取5g，随后称取固液混合制备的钨铼合金粉末15g，最终制备钨铼合金的混粉比例为：25%湿化学法制备钨铼粉末+75%固液混合制备钨铼粉末。

[0065]实施例5：

[0066]步骤一：固液混合制备钨铼前驱体

[0067]将一定比例的铼酸铵(NH4ReO4，纯度≥99.9%)在80℃的去离子水中进行溶解，再将一定比例的纯钨粉均匀的加入铼酸铵溶液中，要求钨粉全部浸泡再溶液中，然后对于浆状钨粉进行边搅拌边烘干的操作方式，直至铼酸铵溶液中水分全部蒸发。蒸发过后，铼酸铵以细小的颗粒附着在钨粉末颗粒表面，形成初步预合金化的W-10(wt%)Re的前驱体粉末。

[0068]步骤二：还原

[0069]将钨铼前驱体平铺在烧舟中，再将烧舟放入氢气还原炉中，随后通入氢气(氢气纯度≥99.999%，氢气流量为2m3/h)，保证管式炉炉腔内除氢气外没有其他气体，随后以10℃/min升温至1100℃，保温3h，再以10℃/min降至520℃，随后随炉冷却至室温，便得到钨铼合金粉末。

[0070]步骤三：烧结

[0071]将装有钨铼合金粉体的模具放置于压片机中，对模具施加700MPa的单侧轴向压力，并保持压力1min，随后卸除压力将压制块体取出。对压制块体进行氢气预烧结，将块体平铺在烧舟中，再将烧舟放入氩气管式炉中，对氩气管式炉抽真空处理并随后通入氩气(氩气纯度≥99.999%，氩气流量为2m3/h)。从室温以10℃/min升至1100℃保温2h，再以10℃/min降至520℃，随后随炉冷却至室温，得到具有一定结合强的钨铼合金。最后对预烧结块体进行高温氩气烧结，将铺有块体的烧舟放入石墨炉中，随后通入氩气(氩气纯度≥99.999%，氩气流量为8m3/h)。再以10℃/min升温至2150℃，保温2h，以10℃/min降至600℃，然后随炉冷却至室温，便得到钨铼合金(混粉比例为：100%固液混合制备钨铼粉末)。

[0072]表1实施例1、2、3、4、5烧结前后密度和收缩率对比

[0073]

[0074]请参阅图1-4以及表1，本发明通过将湿化学法制备的W-10(wt%)Re粉体和固液混合法制备的W-10(wt%)Re粉体按不同比例混合，得到W-10(wt%)Re混合粉末。将该混合粉末进行压块和烧结，得到实施实施例1-5制备钨铼合金，并对其进行了金相和线收缩率分析。

[0075]结果表明，随着湿化学法制备的钨铼粉末比例增加，烧结后密度呈现先增大后减小的趋势，当混粉比例达到75%时，密度达到最大值。实施例2的烧结后线收缩率为0.2015，与其他实施例相比，其线收缩率略微超过烧结后TZM层的线收缩率范围(0.16-0.2)，但其烧结后密度较高。类似地，随着固液混合法制备的钨铼合金粉末比例增加，晶粒尺寸也先增大后减小，当湿化学法制备的钨铼合金占比量为25%时，出现最大平均晶粒尺寸。因此，本发明通过调整混粉比例，在保证收缩率的同时获得了较高的烧结密度，解决了TZM层与钨铼合金在复合烧结过程中因收缩率差异而导致的开裂问题。

[0076]以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

说明书附图(4)