权利要求
步骤S1，冰水浴条件下，向无水二氯甲烷中加入三氯氧磷，再加入1-辛醇与无水吡啶，移除冰浴，反应得到磷酸三辛酯;
步骤S2，冰水浴条件下，向无水二氯甲烷中加入三氯氧磷、无水吡啶与1,3-丙烷磺酸内酯，移除冰浴，反应得到磷酸酯化中间体，加入无水磷酸与过氧化氢溶液，反应得到磷酸-磺酸内酯;
步骤S3，将锂盐加入碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯中得到锂盐溶液，将功能化离子液体、磷酸三辛酯、磷酸-磺酸内酯、碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯与三氟乙基乙酸酯依次加入到锂盐溶液中，得到一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液。
2.根据权利要求1所述的一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液的制备方法，其特征在于，所述功能化离子液体的制备方法包括：
步骤A1，将咪唑分散于无水乙腈中，加入无水碳酸钾与溴乙烷，升温反应，得到1-乙基咪唑;
步骤A2，冰水浴条件下，将3,3,3-三氟丙醇分散在无水二氯甲烷中，加入三溴化磷、无水吡啶，移除冰浴并反应，得到3,3,3-三氟丙基溴化物;
步骤A3，将1-乙基咪唑分散于无水乙腈中，加入无水碳酸钾与3,3,3-三氟丙基溴化物，反应得到1-乙基咪唑-三氟丙基，将1-乙基咪唑-三氟丙基分散于无水乙腈中，加入无水碳酸钾与2-氯乙醇甲醚，反应得到1-乙基咪唑-三氟丙基-乙醇甲醚，将1-乙基咪唑-三氟丙基-乙醇甲醚溶解于去离子水中，加入双三氟甲基磺酰亚胺锂，得到功能化离子液体。
3.根据权利要求1所述的一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液的制备方法，其特征在于，步骤S1中，
所述三氯氧磷与无水二氯甲烷的质量体积比为1g：(65-70mL);
所述三氯氧磷与1-辛醇的质量比为1：2.5;
所述1-辛醇与无水吡啶的质量比为2：1.2。
4.根据权利要求1所述的一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液的制备方法，其特征在于，步骤S2中，
所述三氯氧磷与无水二氯甲烷的质量体积比为1g：(30-35mL);
所述三氯氧磷与无水吡啶的质量比为1：(1.1-1.2);
所述三氯氧磷与1,3-丙烷磺酸内酯的质量比为1：1。
5.根据权利要求1所述的一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液的制备方法，其特征在于，步骤S2中，
所述三氯氧磷与无水磷酸的质量比为3：1;
所述三氯氧磷与过氧化氢溶液的质量体积比为1g：(7-8mL)。
6.根据权利要求1所述的一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液的制备方法，其特征在于，步骤S3中，
所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂;
所述锂盐溶液的质量分数为10-15wt.%;
所述功能化离子液体、磷酸三辛酯、磷酸-磺酸内酯、三氟乙基乙酸酯、碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯、锂盐溶液的质量比为(30-50)：(5-8)：(2-5)：(1-3)：(70-90)：(10-15);
所述碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯质量比为1：1。
7.根据权利要求2所述的一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液的制备方法，其特征在于，步骤A1中，
所述咪唑与无水乙腈的质量比为1：(40-45);
所述咪唑与无水碳酸钾的质量比为1：(3-4);
所述咪唑与溴乙烷的质量比为1：(2-3)。
8.根据权利要求2所述的一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液的制备方法，其特征在于，步骤A2中，
所述3,3,3-三氟丙醇与无水二氯甲烷的质量体积比为1g：(20-30mL);
所述3,3,3-三氟丙醇与三溴化磷的质量比为1：(1-2);
所述3,3,3-三氟丙醇与无水吡啶的质量体积比为1g：2mL。
9.根据权利要求2所述的一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液的制备方法，其特征在于，步骤A3中，
所述1-乙基咪唑与无水碳酸钾的质量比为1：(3-4);
所述1-乙基咪唑与3,3,3-三氟丙基溴化物的质量比为1：3;
所述1-乙基咪唑-三氟丙基与无水碳酸钾的质量比为1：1;
所述1-乙基咪唑-三氟丙基与2-氯乙醇甲醚的质量比为3：2;
所述1-乙基咪唑-三氟丙基-乙醇甲醚与双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为4：3。
10.根据权利要求1-9任一项所述制备方法得到的一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于锂金属电池电解液技术领域，涉及一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液及其制备方法。
背景技术
[0002]随着全球能源转型和电气化进程的加速，锂金属电池技术正面临前所未有的发展机遇和挑战。作为现代电子设备和新能源交通工具的核心动力源，锂电池的性能直接影响着技术革新和产业升级。然而，现有电解液体系在高温、高倍率充放电等极端工作条件下暴露出诸多固有缺陷，已成为制约锂金属电池进一步发展的关键瓶颈。传统电解液通常由有机溶剂和锂盐构成，主要包括碳酸酯类溶剂和六氟磷酸锂等，这类电解液在常温下表现出优异的离子电导率和电化学稳定性，但在高温环境中存在严重的性能退化问题，电池内部会发生热失控，导致LiPF6发生分解，产生HF和PF5，而PF5是路易斯酸，会进攻碳酸酯上的碳氧双键，导致碳酸酯类溶剂分解，并且电解液与电极材料表面的固相电解质保护膜(SEI)发生不可逆反应，加速电极活性物质的结构劣化，严重降低电池库仑效率和倍率性能。因此急需开发一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液。
发明内容
[0003]针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液及其制备方法，通过引入三氟基团和醚基功能团，降低电解液的挥发性，通过磷酸酯基团和磺酸基团优化SEI膜的形成，增强界面稳定性，抑制锂枝晶生长，从而满足实际生产的需要。
[0004]为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0005]第一方面，本发明提供了一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液的制备方法，所述制备方法为：
[0006]步骤A1，将咪唑分散于无水乙腈中，再加入无水碳酸钾与溴乙烷，搅拌均匀后升温至第一温度，加装回流装置后充分反应，反应结束后冷却至室温，过滤洗涤后得到1-乙基咪唑;
[0007]步骤A2，冰水浴条件下，将3,3,3-三氟丙醇分散在无水二氯甲烷中，再加入三溴化磷保持搅拌，再加入无水吡啶，搅拌均匀后移除冰浴条件，升至室温并搅拌反应，反应结束后分离有机相并蒸馏纯化，收集沸点为85-90℃的馏分，得到3,3,3-三氟丙基溴化物;
[0008]步骤A3，将1-乙基咪唑分散于无水乙腈中，再加入无水碳酸钾与3,3,3-三氟丙基溴化物，搅拌均匀后升温至第一温度，加装回流装置后充分反应，反应结束后冷却至室温，过滤洗涤后得到1-乙基咪唑-三氟丙基，将1-乙基咪唑-三氟丙基分散于无水乙腈中，再加入无水碳酸钾与2-氯乙醇甲醚，搅拌均匀后升温至第二温度，加装回流装置后充分反应，反应结束后冷却至室温，得到1-乙基咪唑-三氟丙基-乙醇甲醚，将1-乙基咪唑-三氟丙基-乙醇甲醚溶解于去离子水中，加入双三氟甲基磺酰亚胺锂，搅拌均匀后加入二氯甲烷萃取，旋转蒸发得到功能化离子液体;
[0009]步骤S1，冰水浴条件下，向无水二氯甲烷中加入三氯氧磷，再将1-辛醇与无水吡啶混合后加入到三氯氧磷混合液中，加入完成后移除冰浴条件，室温下搅拌反应，反应结束后加入去离子水并使用饱和NaHCO3溶液洗涤，旋转蒸发后得到磷酸三辛酯;
[0010]步骤S2，冰水浴条件下，向无水二氯甲烷中加入三氯氧磷与无水吡啶，搅拌均匀后加入1,3-丙烷磺酸内酯，加入完成后移除冰浴，室温下搅拌反应得到磷酸酯化中间体，升温至第三温度，加入无水磷酸与过氧化氢溶液搅拌反应，反应结束后加入去离子水并使用饱和NaHCO3溶液洗涤，旋转蒸发后得到磷酸-磺酸内酯;
[0011]步骤S3，将锂盐加入碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯中，搅拌均匀得到锂盐溶液，将功能化离子液体、磷酸三辛酯、磷酸-磺酸内酯、碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯与三氟乙基乙酸酯依次加入到锂盐溶液中，搅拌均匀后真空脱气得到一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液。
[0012]1-乙基咪唑是咪唑环的功能化衍生物，其中咪唑环的电子结构稳定性来源于其共轭π电子体系。通过溴乙烷的亲核取代反应，在咪唑环中引入乙基基团，进一步提高了分子的稳定性，引入乙基基团后，较小的烷基链通过减少分子间的位阻以及偶极-偶极作用，增强了咪唑阳离子与双三氟甲基磺酰亚胺阴离子的配对能力，同时乙基基团是一个弱电子供体，它将部分电子密度推向咪唑阳离子环，使咪唑阳离子环上的氮原子电子云密度略有增加，这种电子密度分布的变化使咪唑阳离子上的正电荷分散得更均匀，从而增强了其与双三氟甲基磺酰亚胺阴离子之间的静电吸引力，乙基基团的非极性特性增强了阳离子的疏水性，使其更倾向于与双三氟甲基磺酰亚胺阴离子形成稳定的疏水性相互作用，使得离子对更稳定，分子间的结合能提高，使蒸气压降低，双三氟甲基磺酰亚胺阴离子的大体积和对称性使其能够很好地与阳离子的疏水性部分进行配位，进一步稳定离子对。
[0013]咪唑环是一种五元杂环化合物，其中包含两个氮原子和三个碳原子，咪唑环的π电子共轭体系来源于其分子内的双键，这些双键形成了一个平面共轭π电子系统，使得咪唑环中电子能够在整个环面上自由分布，导致电子云密度分散，这种分散效应不仅稳定了咪唑环本身，还分散了阳离子(1-乙基咪唑阳离子)的正电荷;咪唑阳离子的正电荷主要位于氮原子上，但由于共轭效应，正电荷被分散到整个π电子系统中，这种分布效应降低了局部正电荷密度。因为晶格能与阳离子和阴离子之间的静电吸引力直接相关，分散的正电荷降低了咪唑阳离子与阴离子(双三氟甲基磺酰亚胺阴离子)之间的静电吸引力，从而降低了晶格能，晶格能越低，阳离子和阴离子就越容易脱离固态晶格，进入液相并解离为自由移动的离子，咪唑阳离子的低晶格能使其在液相中能够高效地与阴离子分离形成离子液体，提高离子液体的离子化程度和自由离子浓度，离子液体的导电性直接依赖于自由离子的数量和迁移能力，低晶格能确保了更高的离子化程度，从而增加了电解液中可移动的离子数量，增强了电解液的整体导电性，此外咪唑阳离子较大的分子体积和分散的电荷减少了离子间的强配对作用，进一步促进了锂离子的迁移。
[0014]阳离子的最高占据分子轨道(HOMO)能量水平决定了该分子在电化学环境下发生氧化的难易程度，HOMO能量越高，分子越容易失去电子而被氧化;HOMO能量越低，分子在高电压条件下越稳定，不易被氧化。咪唑环的π电子共轭体系使得咪唑环中电子能够在整个环面上自由分布，导致电子云密度分散，正电荷分散的直接结果是阳离子的HOMO轨道能量被降低，使得咪唑阳离子在高电压条件下更加稳定，不容易失去电子而被氧化。在咪唑环中引入乙基基团后，乙基基团是一个电子供体基团，电子会移动到氮原子上，由于咪唑环本身具有共轭π电子结构，这种推电子效应不会局限于氮原子，而是通过π电子系统分散到整个咪唑环的结构中，这种重新分布使得正电荷更加均匀地分散在整个环上，HOMO轨道的能量水平降低，阳离子在高电压下更难被氧化。HOMO能量水平的降低提高了咪唑阳离子的氧化电位，使离子液体能够在宽电化学窗口条件下保持稳定，避免传统有机溶剂(如碳酸酯类)因电压升高而分解，减少了副反应生成的副产物导致的界面阻抗增加，并导致电解液的消耗和电池性能的下降。
[0015]在锂电池中，固态电解质界面膜(SEI膜)是覆盖在锂金属负极表面的关键保护层。乙醇甲醚是含氧的极性官能团，氧原子能够吸引电子密度，使得C-O键和C-H键产生极性，醚键中的氧原子带有孤对电子，能够与金属阳离子(Li+)形成配位作用。锂金属负极在电池充放电过程中，会以两种形式存在，直接沉积在锂金属表面的单质锂或通过电解液从锂金属表面迁移形成的锂离子，锂金属表面的活性锂具有极强的化学活性，能够与电解液或添加剂中的极性官能团发生反应，生成锂化合物。乙醇甲醚基团中的氧原子携带孤对电子，能够与锂离子形成稳定的配位键，这种配位作用有助于锂离子在界面处的捕获和稳定，从而促进均匀的锂离子沉积，减少局部过电沉积的风险;乙醇甲醚基团中的氧原子还可以与金属锂直接反应，生成稳定的锂醇盐。锂醇盐是SEI膜的重要组成部分，具有较高的化学稳定性，它在锂金属表面形成一层稳固的保护膜，能够有效隔绝锂金属与电解液的直接接触，减少副反应的发生，均匀的锂醇盐层能够填补锂金属表面可能存在的微观缺陷，避免局部电场过于集中，从而促进均匀的锂离子沉积，锂醇盐的分子结构紧凑，能够在锂金属表面形成均匀、致密的保护层，致密的SEI膜具有优异的阻隔性能，能够有效防止锂金属与电解液发生进一步的化学反应，保持锂金属负极的正常工作。
[0016]锂枝晶是锂金属负极在充放电过程中，锂离子不均匀沉积形成的树突状或针状结构，在锂金属表面，电流密度分布不均匀会导致某些区域的锂离子沉积速率远高于其他区域，这些高沉积速率区域容易形成尖锐的锂沉积物，进一步集中电场，诱导枝晶快速生长，锂金属与电解液接触时，局部化学反应可能更加剧烈，生成副产物使界面不光滑，如果SEI膜不均匀或不致密，锂金属表面可能暴露于电解液中，导致局部反应增强，从而诱导不均匀沉积。致密SEI膜具有更高的机械强度，能够承受锂金属在沉积和剥离过程中的体积变化，锂金属在充放电过程中会经历体积变化，这可能导致SEI膜破裂，致密膜的高强度能够减少裂纹的形成，从而避免新的枝晶生长点，抑制锂枝晶生长能够降低内部短路的风险，提高锂金属电池的安全性，均匀且致密的SEI膜能够减少SEI膜的破裂和重建频率，延缓界面退化，延长锂金属电池的循环寿命。
[0017]磷酸-磺酸内酯中的磷酸基团和磺酸内酯基团都具有强极性，这使其能够提升锂离子的溶剂化和迁移能力。磷酸基团中的氧原子具有较高的电子密度，这是由于磷酸基团中的磷氧双键和磷氧单键的强极性特性，氧原子上的孤对电子使其可以与锂离子形成配位键，锂离子通过与氧原子的结合被稳定在溶液中，避免了与其他阴离子直接结合而导致的电解液离子电导率下降;磺酸基团中的硫氧键和氧原子也具有强的极性，尤其是氧原子周围的负电荷密度较高，磺酸基团的负电性和锂离子的正电性之间的静电相互作用，使得锂离子趋向于与磺酸基团接近，氧原子上的孤对电子通过电子云与锂离子形成配位键，由于磺酸基团中通常有三个氧原子，每个氧原子都可能参与配位，锂离子可能在多个氧原子之间进行动态配位交换，使得溶剂化壳层具有一定的灵活性，围绕锂离子形成一个稳定的溶剂化环境。在电解液中由于锂离子本身带正电荷，它容易与周围的阴离子发生较强的静电相互作用，从而增加迁移的能垒，磷酸基团和磺酸基团通过与锂离子形成配位键，产生稳定的溶剂化壳层，这种壳层屏蔽了锂离子的正电荷，使其与阴离子的相互作用减弱，降低锂离子的迁移能垒，磺酸基团的氧原子与锂离子的配位键不是永久的，而是动态的，锂离子在迁移过程中，可以从一个磺酸基团的氧原子解配位并迅速与另一个磺酸基团的氧原子重新配位，提升电解液的离子电导率。
[0018]磷酸-磺酸内酯在锂金属负极表面能够通过优先分解生成无机磷化物Li3PO4和无机硫化物Li2SO3，从而参与构建稳定的SEI膜。磷酸-磺酸内酯的分子结构中含有磷酸基团和磺酸内酯基团，这些基团在锂金属负极表面的高还原性环境下能够优先分解，磷酸基团中的磷通过与锂金属发生还原反应，生成无机磷化物Li3PO4，磺酸内酯基团中的硫通过与锂金属反应，被还原为无机硫化物Li2SO3，直接沉积在锂金属负极表面，形成一层致密的保护膜。无机磷化物Li3PO4和硫化物Li2SO3形成的SEI膜具有高的机械强度，在锂金属负极上，锂离子的沉积与溶解过程中，锂枝晶可能刺破SEI膜，从而导致电解液与锂金属直接接触，引发副反应，Li3PO4和Li2SO3构成的SEI膜能够有效阻止锂枝晶的穿透，保持负极表面的完整性，同时磷酸-磺酸内酯的分子结构具有高的热分解温度，在高温环境下能够保持化学稳定性，避免电解液分解。
[0019]作为本发明的一种优选的技术方案，步骤A1中，所述咪唑与无水乙腈的质量比为1：(40-45)，例如可以是1:40、1:41、1:42、1:43、1:44或1:45，但并不仅限于所列举的数值，该比率范围内其他未列举的数值同样适用。
[0020]在一些可选的实例中，所述咪唑与无水碳酸钾的质量比为1：(3-4)，例如可以是1:3、1:3.5或1:4，但并不仅限于所列举的数值，该比率范围内其他未列举的数值同样适用。
[0021]在一些可选的实例中，所述咪唑与溴乙烷的质量比为1：(2-3)，例如可以是1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3，但并不仅限于所列举的数值，该比率范围内其他未列举的数值同样适用。
[0022]在一些可选的实例中，所述第一温度为80-90℃，例如可以是80.0℃、81.0℃、82.0℃、83.0℃、84.0℃、85.0℃、86.0℃、87.0℃、88.0℃、89.0℃或90.0℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0023]在一些可选的实例中，所述加入溴乙烷后的反应时间为8-9h，例如可以是8.0h、8.1h、8.2h、8.3h、8.4h、8.5h、8.6h、8.7h、8.8h或9.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0024]作为本发明的一种优选的技术方案，步骤A2中，所述3,3,3-三氟丙醇与无水二氯甲烷的质量体积比为1g：(20-30mL)，例如可以是1g:20mL、1g:21mL、1g:22mL、1g:23mL、1g:24mL、1g:25mL、1g:26mL、1g:27mL、1g:28mL、1g:29mL或1g:30mL，但并不仅限于所列举的数值，该比率范围内其他未列举的数值同样适用。
[0025]在一些可选的实例中，所述3,3,3-三氟丙醇与三溴化磷的质量比为1：(1-2)，例如可以是1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2，但并不仅限于所列举的数值，该比率范围内其他未列举的数值同样适用。
[0026]在一些可选的实例中，所述3,3,3-三氟丙醇与无水吡啶的质量体积比为1g：2mL。
[0027]在一些可选的实例中，所述室温搅拌反应时间为2-3h，例如可以是2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0028]作为本发明的一种优选的技术方案，步骤A3中，所述1-乙基咪唑与无水乙腈的质量比为1：(40-45)，例如可以是1:40、1:41、1:42、1:43、1:44或1:45，但并不仅限于所列举的数值，该比率范围内其他未列举的数值同样适用。
[0029]在一些可选的实例中，所述1-乙基咪唑与无水碳酸钾的质量比为1：(3-4)，例如可以是1:3、1:3.1、1:3.2、1:3.3、1:3.4、1:3.5、1:3.6、1:3.7、1:3.8、1:3.9或1:4，但并不仅限于所列举的数值，该比率范围内其他未列举的数值同样适用。
[0030]在一些可选的实例中，所述1-乙基咪唑与3,3,3-三氟丙基溴化物的质量比为1：3。
[0031]在一些可选的实例中，所述加入3,3,3-三氟丙基溴化物后的反应时间为12-13h，例如可以是12.0h、12.1h、12.2h、12.3h、12.4h、12.5h、12.6h、12.7h、12.8h、12.9h或13.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0032]在一些可选的实例中，所述1-乙基咪唑-三氟丙基与无水乙腈的质量比为3：(40-45)，例如可以是3:40、3:41、3:42、3:43、3:44或3:45，但并不仅限于所列举的数值，该比率范围内其他未列举的数值同样适用。
[0033]在一些可选的实例中，所述1-乙基咪唑-三氟丙基与无水碳酸钾的质量比为1：1。
[0034]在一些可选的实例中，所述1-乙基咪唑-三氟丙基与2-氯乙醇甲醚的质量比为3：2，该比率不变。
[0035]在一些可选的实例中，所述第二温度为70-80℃，例如可以是70.0℃、71.0℃、72.0℃、73.0℃、74.0℃、75.0℃、76.0℃、77.0℃、78.0℃、79.0℃或80.0℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0036]在一些可选的实例中，所述第二温度的反应时间为10-11h，例如可以是10.0h、10.1h、10.2h、10.3h、10.4h、10.5h、10.6h、10.7h、10.8h、10.9h或11.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0037]在一些可选的实例中，所述1-乙基咪唑-三氟丙基-乙醇甲醚与去离子水的质量比为2：(25-30)，例如可以是2:25、2:26、2:27、2:28、2:29或2:30，但并不仅限于所列举的数值，该比率范围内其他未列举的数值同样适用。
[0038]在一些可选的实例中，所述1-乙基咪唑-三氟丙基-乙醇甲醚与双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为4：3。
[0039]作为本发明的一种优选的技术方案，步骤S1中，所述三氯氧磷与无水二氯甲烷的质量体积比为1g：(65-70mL)，例如可以是1g:65mL、1g:66mL、1g:67mL、1g:68mL、1g:69mL或1g:70mL，但并不仅限于所列举的数值，该比率范围内其他未列举的数值同样适用。
[0040]在一些可选的实例中，所述三氯氧磷与1-辛醇的质量比为1：2.5。
[0041]在一些可选的实例中，所述1-辛醇与无水吡啶的质量比为2：1.2。
[0042]在一些可选的实例中，所述室温下搅拌反应的时间为6-7h，例如可以是6.0h、6.1h、6.2h、6.3h、6.4h、6.5h、6.6h、6.7h、6.8h、6.9h或7.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0043]在一些可选的实例中，所述三氯氧磷与去离子水的质量体积比为1g：(26-30mL)，例如可以是1g:26mL、1g:27mL、1g:28mL、1g:29mL或1g:30mL，但并不仅限于所列举的数值，该比率范围内其他未列举的数值同样适用。
[0044]作为本发明的一种优选的技术方案，步骤S2中，所述三氯氧磷与无水二氯甲烷的质量体积比为1g：(30-35mL)，例如可以是1g:30mL、1g:31mL、1g:32mL、1g:33mL、1g:34mL或1g:35mL，但并不仅限于所列举的数值，该比率范围内其他未列举的数值同样适用。
[0045]在一些可选的实例中，所述三氯氧磷与无水吡啶的质量比为1：(1.1-1.2)，例如可以是1:1.1、1:1.11、1:1.12、1:1.13、1:1.14、1:1.15、1:1.16、1:1.17、1:1.18、1:1.19或1:1.2，但并不仅限于所列举的数值，该比率范围内其他未列举的数值同样适用。
[0046]在一些可选的实例中，所述三氯氧磷与1,3-丙烷磺酸内酯的质量比为1：1，该比率不变。
[0047]在一些可选的实例中，所述室温下搅拌反应的时间为6-7h，例如可以是6.0h、6.1h、6.2h、6.3h、6.4h、6.5h、6.6h、6.7h、6.8h、6.9h或7.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0048]在一些可选的实例中，所述第三温度为40-50℃，例如可以是40.0℃、41.0℃、42.0℃、43.0℃、44.0℃、45.0℃、46.0℃、47.0℃、48.0℃、49.0℃或50.0℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0049]在一些可选的实例中，所述三氯氧磷与无水磷酸的质量比为3：1。
[0050]在一些可选的实例中，所述三氯氧磷与过氧化氢溶液的质量体积比为1g：(7-8mL)，例如可以是1g:7mL、1g:7.1mL、1g:7.2mL、1g:7.3mL、1g:7.4mL、1g:7.5mL、1g:7.6mL、1g:7.7mL、1g:7.8mL、1g:7.9mL或1g:8mL，但并不仅限于所列举的数值，该比率范围内其他未列举的数值同样适用。
[0051]在一些可选的实例中，所述过氧化氢溶液的质量分数为20-25wt.%，例如可以是20.0wt.%、20.5wt.%、21.0wt.%、21.5wt.%、22.0wt.%、22.5wt.%、23.0wt.%、23.5wt.%、24.0wt.%或24.5wt.%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0052]在一些可选的实例中，所述加入过氧化氢溶液后的搅拌反应时间为4-5h，例如可以是4.0h、4.1h、4.2h、4.3h、4.4h、4.5h、4.6h、4.7h、4.8h、4.9h或5.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0053]作为本发明的一种优选的技术方案，步骤S3中，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂。
[0054]在一些可选的实例中，所述锂盐溶液的质量分数为10-15wt.%，例如可以是10.0wt.%、10.5wt.%、11.0wt.%、11.5wt.%、12.0wt.%、12.5wt.%、13.0wt.%、13.5wt.%、14.0wt.%、14.5wt.%或15.0wt.%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0055]在一些可选的实例中，所述功能化离子液体、磷酸三辛酯、磷酸-磺酸内酯、三氟乙基乙酸酯、碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯、锂盐溶液的质量比为(30-50)：(5-8)：(2-5)：(1-3)：(70-90)：(10-15)。
[0056]在一些可选的实例中，所述碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯质量比为1：1。
[0057]第二方面，采用第一方面所述制备方法制备得到的适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液。
[0058]与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)在咪唑环中引入乙基基团，增强了与双三氟甲基磺酰亚胺阴离子的配对能力，同时乙基基团的非极性特性增强了阳离子的疏水性，使其更倾向于与双三氟甲基磺酰亚胺阴离子形成稳定的疏水性相互作用，使得离子对更稳定，分子间的结合能提高、蒸气压降低，降低了电解液的可挥发性;(2)乙醇甲醚基团中的氧原子能够与锂离子形成稳定的配位键，促进均匀的锂离子沉积，减少局部过电沉积的风险，乙醇甲醚基团中的氧原子还可以与金属锂直接反应，生成稳定的锂醇盐，能够隔绝锂金属与电解液的直接接触，均匀的锂醇盐层能够填补锂金属表面可能存在的微观缺陷，避免局部电场过于集中，促进均匀的锂离子沉积;(3)磷酸-磺酸内酯的分子结构中的磷酸基团和磺酸内酯基团能够在锂金属负极表面的高还原性环境下能够优先分解，生成的Li3PO4和Li2SO3可以形成SEI膜，Li3PO4和Li2SO3构成的SEI膜具有高的机械强度，能够阻止锂枝晶的穿透，保持负极表面的完整性，同时磷酸-磺酸内酯的分子结构具有高的热分解温度，在高温环境下能够保持化学稳定性，避免电解液分解。
附图说明
[0059]图1为本发明实施例1-4提供的一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液的制备方法流程图。
具体实施方式
[0060]下面结合具体实施例及其附图，对本发明技术方案进行详细说明。在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思;这些说明均是解释性和示例性的，不应理解为对本发明实施方式及本发明保护范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书及其说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。
[0061]本发明实施例及对比例中采用的化学试剂均为市售商品，未做任何进一步纯化处理。
[0062]实施例1
[0063]本实施例提供了一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
[0064]步骤A1，将10g咪唑分散于400g无水乙腈中，再加入30g无水碳酸钾与30g溴乙烷，搅拌均匀后升温至88℃，加装回流装置后充分反应8.3h，反应结束后冷却至室温，过滤洗涤后得到1-乙基咪唑;
[0065]步骤A2，冰浴条件下，将5g 3,3,3-三氟丙醇分散在100mL无水二氯甲烷中，再加入6g三溴化磷保持搅拌，再加入10mL无水吡啶，搅拌均匀后移除冰浴条件，升至室温并搅拌反应2.6h，反应结束后分离有机相并蒸馏纯化，收集沸点为88℃的馏分，得到3,3,3-三氟丙基溴化物;
[0066]步骤A3，将10g 1-乙基咪唑分散于400g无水乙腈中，再加入30g无水碳酸钾与30g3,3,3-三氟丙基溴化物，搅拌均匀后升温至86℃，加装回流装置后充分反应12.3h，反应结束后冷却至室温，过滤洗涤后得到1-乙基咪唑-三氟丙基，将10g 1-乙基咪唑-三氟丙基分散于134g无水乙腈中，再加入10g无水碳酸钾与6.6g 2-氯乙醇甲醚，搅拌均匀后升温至73℃，加装回流装置后充分反应10.6h，反应结束后冷却至室温，得到1-乙基咪唑-三氟丙基-乙醇甲醚，将5g 1-乙基咪唑-三氟丙基-乙醇甲醚溶解于125g去离子水中，加入3.8g双三氟甲基磺酰亚胺锂，搅拌均匀后加入二氯甲烷萃取，旋转蒸发得到功能化离子液体;
[0067]步骤S1，冰浴条件下，向70mL无水二氯甲烷中加入1g三氯氧磷，再将2.5g 1-辛醇与1.5g无水吡啶混合后加入到三氯氧磷混合液中，加入完成后移除冰浴条件，室温下搅拌反应6.3h，反应结束后加入30mL去离子水并使用饱和NaHCO3溶液洗涤，旋转蒸发后得到磷酸三辛酯;
[0068]步骤S2，冰浴条件下，向70mL无水二氯甲烷中加入2g三氯氧磷与2.2g无水吡啶，搅拌均匀后加入2g 1,3-丙烷磺酸内酯，加入完成后移除冰浴，室温下搅拌反应6.2h得到磷酸酯化中间体，升温至44℃，加入无水磷酸与过氧化氢溶液搅拌反应4.2h，反应结束后加入去离子水并使用饱和NaHCO3溶液洗涤，旋转蒸发后得到磷酸-磺酸内酯;
[0069]步骤S3，将锂盐加入碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯中，搅拌均匀得到12wt.%锂盐溶液，将34g功能化离子液体、6g磷酸三辛酯、3g磷酸-磺酸内酯、80g碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯与10g三氟乙基乙酸酯依次加入到12g锂盐溶液中，搅拌均匀后真空脱气得到一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液。
[0070]实施例2
[0071]本实施例提供了一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
[0072]步骤A1，将1g咪唑分散于492g无水乙腈中，再加入40g无水碳酸钾与31g溴乙烷，搅拌均匀后升温至90℃，加装回流装置后充分反应8.7h，反应结束后冷却至室温，过滤洗涤后得到1-乙基咪唑;
[0073]步骤A2，冰浴条件下，将8g 3,3,3-三氟丙醇分散在172mL无水二氯甲烷中，再加入8g三溴化磷保持搅拌，再加入16mL无水吡啶，搅拌均匀后移除冰浴条件，升至室温并搅拌反应2.0h，反应结束后分离有机相并蒸馏纯化，收集沸点为86℃的馏分，得到3,3,3-三氟丙基溴化物;
[0074]步骤A3，将12g 1-乙基咪唑分散于492g无水乙腈中，再加入40g无水碳酸钾与36g3,3,3-三氟丙基溴化物，搅拌均匀后升温至80℃，加装回流装置后充分反应12.0h，反应结束后冷却至室温，过滤洗涤后得到1-乙基咪唑-三氟丙基，将12g 1-乙基咪唑-三氟丙基分散于164g无水乙腈中，再加入12g无水碳酸钾与8g 2-氯乙醇甲醚，搅拌均匀后升温至70℃，加装回流装置后充分反应10h，反应结束后冷却至室温，得到1-乙基咪唑-三氟丙基-乙醇甲醚，将8g 1-乙基咪唑-三氟丙基-乙醇甲醚溶解于208g去离子水中，加入6g双三氟甲基磺酰亚胺锂，搅拌均匀后加入二氯甲烷萃取，旋转蒸发得到功能化离子液体;
[0075]步骤S1，冰浴条件下，向198mL无水二氯甲烷中加入3g三氯氧磷，再将7.5g 1-辛醇与4.5g无水吡啶混合后加入到三氯氧磷混合液中，加入完成后移除冰浴条件，室温下搅拌反应6.0h，反应结束后加入78mL去离子水并使用饱和NaHCO3溶液洗涤，旋转蒸发后得到磷酸三辛酯;
[0076]步骤S2，冰浴条件下，向90mL无水二氯甲烷中加入3g三氯氧磷与3.6g无水吡啶，搅拌均匀后加入3g 1,3-丙烷磺酸内酯，加入完成后移除冰浴，室温下搅拌反应6.0h得到磷酸酯化中间体，升温至40℃，加入无水磷酸与过氧化氢溶液搅拌反应4.6h，反应结束后加入去离子水并使用饱和NaHCO3溶液洗涤，旋转蒸发后得到磷酸-磺酸内酯;
[0077]步骤S3，将锂盐加入碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯中，搅拌均匀得到14wt.%锂盐溶液，将42g功能化离子液体、7g磷酸三辛酯、4g磷酸-磺酸内酯、70g碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯与13g三氟乙基乙酸酯依次加入到15g锂盐溶液中，搅拌均匀后真空脱气得到一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液。
[0078]实施例3
[0079]本实施例提供了一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
[0080]步骤A1，将14g咪唑分散于560g无水乙腈中，再加入51g无水碳酸钾与39g溴乙烷，搅拌均匀后升温至83℃，加装回流装置后充分反应9.0h，反应结束后冷却至室温，过滤洗涤后得到1-乙基咪唑;
[0081]步骤A2，冰浴条件下，将6g 3,3,3-三氟丙醇分散在180mL无水二氯甲烷中，再加入10g三溴化磷保持搅拌，再加入12mL无水吡啶，搅拌均匀后移除冰浴条件，升至室温并搅拌反应3.0h，反应结束后分离有机相并蒸馏纯化，收集沸点为85℃的馏分，得到3,3,3-三氟丙基溴化物;
[0082]步骤A3，将14g 1-乙基咪唑分散于560g无水乙腈中，再加入51g无水碳酸钾与42g3,3,3-三氟丙基溴化物，搅拌均匀后升温至90℃，加装回流装置后充分反应12.6h，反应结束后冷却至室温，过滤洗涤后得到1-乙基咪唑-三氟丙基，将14g 1-乙基咪唑-三氟丙基分散于187g无水乙腈中，再加入14g无水碳酸钾与9.3g 2-氯乙醇甲醚，搅拌均匀后升温至76℃，加装回流装置后充分反应10.4h，反应结束后冷却至室温，得到1-乙基咪唑-三氟丙基-乙醇甲醚，将6g 1-乙基咪唑-三氟丙基-乙醇甲醚溶解于180g去离子水中，加入4.5g双三氟甲基磺酰亚胺锂，搅拌均匀后加入二氯甲烷萃取，旋转蒸发得到功能化离子液体;
[0083]步骤S1，冰浴条件下，向130mL无水二氯甲烷中加入2g三氯氧磷，再将5g 1-辛醇与1.2g无水吡啶混合后加入到三氯氧磷混合液中，加入完成后移除冰浴条件，室温下搅拌反应6.4h，反应结束后加入60mL去离子水并使用饱和NaHCO3溶液洗涤，旋转蒸发后得到磷酸三辛酯;
[0084]步骤S2，冰浴条件下，向120mL无水二氯甲烷中加入4g三氯氧磷与4.4g无水吡啶，搅拌均匀后加入4g 1,3-丙烷磺酸内酯，加入完成后移除冰浴，室温下搅拌反应6.7h得到磷酸酯化中间体，升温至46℃，加入无水磷酸与过氧化氢溶液搅拌反应4.0h，反应结束后加入去离子水并使用饱和NaHCO3溶液洗涤，旋转蒸发后得到磷酸-磺酸内酯;
[0085]步骤S3，将锂盐加入碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯中，搅拌均匀得到15wt.%锂盐溶液，将30g功能化离子液体、8g磷酸三辛酯、2g磷酸-磺酸内酯、78g碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯与15g三氟乙基乙酸酯依次加入到10g锂盐溶液中，搅拌均匀后真空脱气得到一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液。
[0086]实施例4
[0087]本实施例提供了一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
[0088]步骤A1，将15g咪唑分散于675g无水乙腈中，再加入60g无水碳酸钾与37g溴乙烷，搅拌均匀后升温至80℃，加装回流装置后充分反应8.0h，反应结束后冷却至室温，过滤洗涤后得到1-乙基咪唑;
[0089]步骤A2，冰浴条件下，将7g 3,3,3-三氟丙醇分散在154mL无水二氯甲烷中，再加入9g三溴化磷保持搅拌，再加入14mL无水吡啶，搅拌均匀后移除冰浴条件，升至室温并搅拌反应2.7h，反应结束后分离有机相并蒸馏纯化，收集沸点为90℃的馏分，得到3,3,3-三氟丙基溴化物;
[0090]步骤A3，将15g 1-乙基咪唑分散于675g无水乙腈中，再加入60g无水碳酸钾与45g3,3,3-三氟丙基溴化物，搅拌均匀后升温至83℃，加装回流装置后充分反应13.0h，反应结束后冷却至室温，过滤洗涤后得到1-乙基咪唑-三氟丙基，将15g 1-乙基咪唑-三氟丙基分散于225g无水乙腈中，再加入15g无水碳酸钾与10g 2-氯乙醇甲醚，搅拌均匀后升温至80℃，加装回流装置后充分反应11h，反应结束后冷却至室温，得到1-乙基咪唑-三氟丙基-乙醇甲醚，将7g 1-乙基咪唑-三氟丙基-乙醇甲醚溶解于189g去离子水中，加入5.3g双三氟甲基磺酰亚胺锂，搅拌均匀后加入二氯甲烷萃取，旋转蒸发得到功能化离子液体;
[0091]步骤S1，冰浴条件下，向195mL无水二氯甲烷中加入3g三氯氧磷，再将7.5g 1-辛醇与1.8g无水吡啶混合后加入到三氯氧磷混合液中，加入完成后移除冰浴条件，室温下搅拌反应7.0h，反应结束后加入81mL去离子水并使用饱和NaHCO3溶液洗涤，旋转蒸发后得到磷酸三辛酯;
[0092]步骤S2，冰浴条件下，向66mL无水二氯甲烷中加入2g三氯氧磷与2.3g无水吡啶，搅拌均匀后加入2g 1,3-丙烷磺酸内酯，加入完成后移除冰浴，室温下搅拌反应7.0h得到磷酸酯化中间体，升温至50℃，加入无水磷酸与过氧化氢溶液搅拌反应5.0h，反应结束后加入去离子水并使用饱和NaHCO3溶液洗涤，旋转蒸发后得到磷酸-磺酸内酯;
[0093]步骤S3，将锂盐加入碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯中，搅拌均匀得到10wt.%锂盐溶液，将50g功能化离子液体、5g磷酸三辛酯、5g磷酸-磺酸内酯、90g碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯与11g三氟乙基乙酸酯依次加入到13g锂盐溶液中，搅拌均匀后真空脱气得到一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液。
[0094]对比例1
[0095]本对比例提供了一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液的制备方法，其与实施例1的区别在于，步骤A3中2-氯乙醇甲醚的质量为9.6g，相较于实施例1，增加了3g，其他工艺参数和操作条件与实施例1完全相同。
[0096]对比例2
[0097]本对比例提供了一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液的制备方法，其与实施例1的区别在于，步骤A3中2-氯乙醇甲醚的质量为3.6g，相较于实施例1，减少了3g，其他工艺参数和操作条件与实施例1完全相同。
[0098]对比例3
[0099]本对比例提供了一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液的制备方法，其与实施例1的区别在于，步骤S2中1,3-丙烷磺酸内酯的质量为3.9g，相较于实施例1，增加了1.9g，其他工艺参数和操作条件与实施例1完全相同。
[0100]对比例4
[0101]本对比例提供了一种适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液的制备方法，其与实施例1的区别在于，步骤S2中1,3-丙烷磺酸内酯的质量为0.1g，相较于实施例1，减少了1.9g，其他工艺参数和操作条件与实施例1完全相同。
[0102]将本发明中实施例1-4与对比例1-4制备得到的电解液注入未封装锂金属电池中进行测试，使用的正极材料为镍钴锰酸锂，负极材料为锂金属，工作电压范围4.2V～2.5V。25℃循环400次容量保持率测试标准：在25℃下，将锂电池以0.4C恒流充电至4.2V，再恒压充电至截止电流0.02C，搁置5min，然后以1C恒流放电至2.5V，搁置5min，测定首次循环放电容量，循环充/放电400次循环后，测定第400次循环放电容量，计算第400次循环容量保持率。50℃循环400次容量保持率测试标准：先在25℃下，将初期调整后的电池以0.33C恒流充电至4.2V，再恒压充电至截止电流0.02C，搁置5min，以0.33C放电至2.5V，记录电池初始放电容量，再将电池置于50℃高温箱中，以0.33C恒流充电至4.2V，再恒压充电至截止电流0.02C，搁置5min，以0.33C放电至2.5V，搁置5min，循环充/放电400次循环后，记录第400次循环放电容量，计算第400次循环容量保持率。
[0103]60℃高温测试标准：在25℃下，将电池以0.33C恒流充电至4.2V，再恒压充电至截止电流0.02C，搁置5min，以0.33C放电至2.5V，记录电池存储前放电容量，然后将电池以0.33C恒流充电至4.2V再恒压充电至截止电流0.02C，使用排水法测试电池高温存储前的体积，将电池放入60℃恒温箱中存储7天，存储完成后取出电池，在25℃放置12h并测试存储后的体积;将电池以0.33C进行恒流放电至2.5V，搁置5min，记录放电容量，计算60℃恒温存储7天后的电池的容量保持率。
[0104]表1实施例1-4与对比例1-4制备的适用于高温高容量锂电池的低挥发性电解液测试结果
[0105]
[0106]由表中数据可知，对比例1的25℃循环400次容量保持率、50℃循环400次容量保持率、60℃存储7天容量保持率低于实施例1，60℃存储7天体积膨胀率高于实施例1;对比例2的25℃循环400次容量保持率、50℃循环400次容量保持率、60℃存储7天容量保持率低于实施例1，60℃存储7天体积膨胀率高于实施例1。这是由于对比例1中过多的乙醇甲醚基团提高了电解液的极性，可能导致锂盐的溶解性过高，锂盐在反复充放电过程中可能发生过度溶解和重新沉积，影响SEI膜的均匀性，导致容量保持率下降，同时乙醇甲醚基团过多可能在高温条件下分解生成挥发性气体(如甲醇、乙醛)，从而增加体积膨胀率。对比例2中，乙醇甲醚基团不足，导致生成的锂醇盐不足，没有能够在锂金属表面形成均匀、致密的保护层，导致容量保持率下降，同时缺乏足够的乙醇甲醚基团可能导致分子间的氢键作用不够，热稳定性降低，在高温存储时容易分解，体积膨胀率上升。
[0107]由表中数据可知，对比例3的25℃循环400次容量保持率、50℃循环400次容量保持率、60℃存储7天容量保持率低于实施例1，60℃存储7天体积膨胀率高于实施例1;对比例4的25℃循环400次容量保持率、50℃循环400次容量保持率、60℃存储7天容量保持率低于实施例1，60℃存储7天体积膨胀率高于实施例1。这是由于对比例3中，1,3-丙烷磺酸内酯过多，生成的磺酸根可能过量，导致SEI膜过厚或过多的无机产物沉积增加界面电阻，但随着循环次数的增加，界面阻抗的积累会导致容量保持率下降，同时过量分解形成的气体会引起电解液体积膨胀，同时可能导致负极表面反应加剧，增加体积膨胀率。对比例4中，1,3-丙烷磺酸内酯过少，分解生成的磺酸根不足，导致SEI膜的形成不完全或不均匀，导致负极表面与电解液直接接触，电池的循环性能差，容量保持率下降，电解液中的常见有机溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯)在负极表面会发生还原分解，生成气体副产物，体积膨胀率增加。
[0108]以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
说明书附图(1)
