权利要求

1.一种从含镓铟锡废弃物中萃取分离金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将含镓铟锡废弃物用盐酸或硝酸溶液充分溶解，溶解后过滤，在过滤得到的溶解液中加入浓度为0-360g/L的氯化钠溶液，所加入氯化钠溶液的体积以保证溶液的酸度低于1mol/L为标准;

将混合液送入包含萃取、洗涤和反萃的连续萃取第一工序，用以磷酸三丁酯或三辛/癸烷基叔胺为主的萃取剂进行萃取，用水、盐酸、铵盐与氨水的混合液或氢氧化钠溶液中的任一种溶液进行连续洗涤和反萃，得到含锡的第一反萃液和含少量镓、铟的第一洗液和第一萃余液;

(2)将第一洗液和第一萃余液合并，加入浓度为0-360g/L氯化钠溶液或浓度为0-6mol/L的盐酸溶液，保证溶液的酸度大于1mol/L，送入包含萃取、洗涤和反萃的连续萃取第二工序，用以磷酸三丁酯或三辛/癸烷基叔胺为主的萃取剂进行萃取，用水、盐酸、铵盐与氨水的混合液或氢氧化钠溶液中的任一种溶液进行连续洗涤和反萃，得到含高纯镓的第二反萃液、含高纯铟的第二洗液和第二萃余液;

(3)将第二萃余液送入包含萃取和反萃的连续萃取第三工序，加入以乙基己基磷酸单-2-乙基己酯和三辛/癸烷基叔胺的混合萃取剂进行萃取，用浓度为0.5-3mol/L的反萃剂进行反萃，得到含高纯锌的第三反萃液和第三萃余液，第三萃余液中含有浓度低于1ppm的镍、钴、铜、钙、镁、钾、钠、钛、铬、锰金属离子，经脱除重金属后可排放;

(4)将第一反萃液、第二洗液、第二反萃液分别送入后续电解、沉淀或结晶工序，制备高纯锡、铟和镓产品;

将第三反萃液，送入后续电解工序制备高纯金属锌。

2.根据权利要求1所述的从含镓铟锡废弃物中萃取分离金属的方法，其特征在于：步骤(1)所述的含镓铟锡废弃物中含有镓、铟、锌、锡金属，其中锡含量为1-20wt.%，锌含量为1-30wt.%，铟含量为3-50wt.%，镓含量为1-80wt.%;此外，还含有镍、钴、铜、钙、镁、钾、钠、钛、铬、锰金属，含量都低于5wt.%。

3.根据权利要求1所述的从含镓铟锡废弃物中萃取分离金属的方法，其特征在于：步骤(1)中，洗涤剂采用盐酸、铵盐或氢氧化钠溶液，其浓度为0-2mol/L;反萃剂采用盐酸、铵盐或氢氧化钠溶液，其浓度为2-6mol/L。

4.根据权利要求1所述的从含镓铟锡废弃物中萃取分离金属的方法，其特征在于：步骤(2)中，洗涤剂采用盐酸、铵盐或氢氧化钠溶液，其浓度为0.5-3mol/L;反萃剂采用盐酸、铵盐或氢氧化钠溶液，其浓度为2.5-6mol/L。

5. 根据权利要求1所述的从含镓铟锡废弃物中萃取分离金属的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)的萃取剂组成为磷酸三丁酯或三辛/癸烷基叔胺10-50 vol.%，煤油20-90vol.%。

6.根据权利要求1所述的从含镓铟锡废弃物中萃取分离金属的方法，其特征在于：步骤(3)的萃取剂组成为乙基己基磷酸单-2-乙基己酯5-50%，三辛/癸烷基叔胺5-50%，煤油20-90%。

7. 根据权利要求1所述的从含镓铟锡废弃物中萃取分离金属的方法，其特征在于：步骤(1)、(2)、(3)中的萃取时间为5-10min， 萃取过程中有机相与水相的体积比为1-5:1。

8. 根据权利要求1所述的从含镓铟锡废弃物中萃取分离金属的方法，其特征在于：步骤(1)、(2)、(3)中的反萃时间为5-10min， 反萃过程中有机相与水相的体积比为1-3:1-2。

9.根据权利要求1所述的从含镓铟锡废弃物中萃取分离金属的方法，其特征在于：步骤(1)、(2)、(3)中所得空载有机相返回萃取槽作为萃取剂重复利用。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及湿法提取分离领域，具体是一种从含镓铟锡废弃物中萃取分离金属的方法。

背景技术

[0002]镓铟锡合金(钛锡合金)是一种主要成分为镓(Ga)、铟(In)和锡(Sn)的合金，广泛用于热界面材料、温度计、电子设备散热器、铸造制模材料、真空润滑剂、医疗领域等。镓铟锡合金是一种低熔点合金，通常由Ga、In、Sn等低熔点金属元素合成。当合金失效无法发挥正常功能后，就成为了固体废弃物。镓、铟在地球的丰度低，储藏量小，属于稀有昂贵金属，因此，对镓铟锡合金加以利用，重新提取其中的镓、铟、锡、锌等金属，不仅是对资源的保护，也具有很高的经济效益。

[0003]在众多的金属提取分离技术中，溶剂萃取法被认为是最为简单的技术。然而，关于镓铟锡合金废弃物中金属的萃取分离的报道很少，适用于分离单一金属的萃取剂。对镓萃取能力强的萃取剂如羟基喹啉类萃取剂Kelex 100只能用于碱性溶液中镓的萃取，且萃取剂水溶性大，易挥发变质，使用寿命短;这一萃取剂用于镓、铟、锌、锡等金属的分离时，四种金属之间的分离系数并不高。而其他分离铟、锌的萃取剂对镓的选择性不高，也不适用于四种金属的分离。合金废弃物中主要金属镓、铟、锡、锌的物理化学性质较为相近，因此，需要寻找合适的萃取剂和萃取分离方法才能实现这些金属的高效分离。

发明内容

[0004]本发明提供一种经济环保、操作简单的萃取分离方法，通过调控原料液组成和设计萃取工艺流程，采用常用萃取剂就可实现含镓铟锡废弃物中的主要金属镓、铟、锌、锡的分离和提纯。

[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种从含镓铟锡废弃物中萃取分离金属的方法，包括以下步骤：

(1)将含镓铟锡废弃物用盐酸或硝酸溶液充分溶解，溶解后过滤，在过滤得到的溶解液中加入浓度为0-360g/L的氯化钠溶液，所加入氯化钠溶液的体积以保证溶液的酸度低于1mol/L为标准;

将混合液送入包含萃取、洗涤和反萃的连续萃取第一工序，用以磷酸三丁酯或三辛/癸烷基叔胺等为主的萃取剂进行萃取，用水、盐酸、铵盐与氨水的混合液或氢氧化钠溶液中的任一种溶液进行连续洗涤和反萃，得到含锡的第一反萃液和含少量镓、铟的第一洗液和第一萃余液;所得空载有机相返回萃取槽作为萃取剂重复利用;

(2)将第一洗液和第一萃余液合并，加入浓度为0-360g/L氯化钠溶液或浓度为0-6mol/L的盐酸溶液，保证溶液的酸度大于1mol/L，送入包含萃取、洗涤和反萃的连续萃取第二工序，用以磷酸三丁酯或三辛/癸烷基叔胺等为主的萃取剂进行萃取，用水、盐酸、铵盐与氨水的混合液或氢氧化钠溶液中的任一种溶液进行连续洗涤和反萃，得到含高纯镓的第二反萃液、含高纯铟的第二洗液和第二萃余液; 所得空载有机相返回萃取槽作为萃取剂重复利用;

(3)将第二萃余液送入包含萃取和反萃的连续萃取第三工序，加入以乙基己基磷酸单-2-乙基己酯和三辛/癸烷基叔胺的混合萃取剂进行萃取，用浓度为0.5-3mol/L的反萃剂进行反萃，得到含高纯锌的第三反萃液和第三萃余液，第三萃余液中含有浓度低于1ppm的镍、钴、铜、钙、镁、钾、钠、钛、铬、锰等金属离子，经脱除重金属后可排放; 所得空载有机相返回萃取槽循环利用;

(4)将第一反萃液、第二洗液、第二反萃液分别送入后续电解、沉淀或结晶工序，制备高纯锡、铟和镓产品;

将第三反萃液，送入后续电解工序制备高纯金属锌。

[0006]上述方法中，所述的含镓铟锡废弃物中含有镓、铟、锌、锡等金属，其中锡含量为1-20wt.%，锌含量为1-30wt.%，铟含量为3-50wt.%，镓含量为1-80wt.%;此外，还含有镍、钴、铜、钙、镁、钾、钠、钛、铬、锰等金属，含量都低于5wt.%。

[0007]上述方法中，步骤(1)中，洗涤剂采用盐酸、铵盐或氢氧化钠溶液，其浓度为0-2mol/L;反萃剂采用盐酸、铵盐或氢氧化钠溶液，其浓度为2-6mol/L。

[0008]上述方法中，步骤(2)中，洗涤剂采用盐酸、铵盐或氢氧化钠溶液，其浓度为0.5-3mol/L;反萃剂采用盐酸、铵盐或氢氧化钠溶液，其浓度为2.5-6mol/L。

[0009]上述方法中，步骤(1)和步骤(2)的萃取剂组成为磷酸三丁酯或三辛/癸烷基叔胺10-50vol.%，煤油20-90vol.%。

[0010]上述方法中，步骤(3)的萃取剂组成为乙基己基磷酸单-2-乙基己酯5-50 vol.%，三辛/癸烷基叔胺5-50 vol.%，煤油20-90 vol.%。

[0011]上述方法中，步骤(1)、(2)、(3)中的萃取时间为5-10min， 萃取过程中有机相与水相的体积比为1-5:1。

[0012]上述方法中，步骤(1)、(2)、(3)中的反萃时间为5-10min， 反萃过程中有机相与水相的体积比为1-3:1-2。

[0013]本发明萃取分离方法的有益的效果是：

(1)采用价格低廉的萃取剂替代价格较为昂贵且使用寿命较短的羟基喹啉类萃取剂对含镓固体废弃物中的金属进行分离提纯，大大降低了镓、铟、锡、锌的分离成本;

(2)通过巧妙地调控含镓废弃物溶解液的组成和酸度，实现镓、铟、锌、锡的分步分离，可在反萃液中获得纯度高于99%以上的高纯金属;

(3)由于萃取设备投资小、萃取过程能耗低，因此，本发明萃取分离方法成本较低。

附图说明

[0014]图1为本发明从含镓铟锡废弃物中萃取分离金属的方法流程图。

具体实施方式

[0015]下面结合实施例对本发明内容进行详细说明，但本发明不限于以下实施例。

实施例1

[0016]一种从含镓铟锡废弃物中萃取分离金属的方法，参照图1，包括以下步骤：

(1)将含镓铟锡废弃物用浓度为3mol/L的盐酸溶液溶解，溶解后过滤，在过滤得到的溶解液中加入浓度为50g/L的氯化钠溶液，所加入氯化钠溶液的体积以保证溶液的酸度低于1mol/L为标准;

将混合液送入包含萃取、洗涤和反萃的连续萃取第一工序，用组成为30vol.%磷酸三丁酯和70vol.%煤油的萃取剂进行萃取，萃取相比为3:1，萃取时间10min，得到第一萃余液;

用水洗涤，洗涤相比为1:1，洗涤时间为10min，得到含少量镓、铟的第一洗液;

用3mol/L盐酸反萃，反萃相比为2:1，反萃时间为10min，得到第一反萃液，经测定，第一反萃液中锡纯度达到99.99%;

所得空载有机相返回萃取槽重复利用;

(2)将第一洗液和第一萃余液合并，加入浓度为6mol/L的盐酸溶液，保证溶液的酸度大于1mol/L，送入包含萃取、洗涤和反萃的连续萃取第二工序，用组成为20vol.%三辛/癸烷基叔胺和80vol.%煤油的萃取剂进行萃取，萃取相比为4:1，萃取时间10min，得到第二萃余液;

用氯化铵浓度为1 mol/L的铵盐与氨水的混合液进行第二次洗涤，得到含高纯铟的第二洗液，经测定，铟纯度达到99.9%;

用氯化铵浓度为3 mol/L的铵盐与氨水的混合液进行反萃，得到含高纯镓的第二反萃液，经测定，镓纯度达到99.99%;

所得空载有机相返回萃取槽重复利用;

(3)将第二萃余液送入包含萃取和反萃的连续萃取第三工序，加入组成为30vol.%乙基己基磷酸单-2-乙基己酯、20vol.%三辛/癸烷基叔胺和50%煤油的混合萃取剂进行萃取，萃取相比为1:1，萃取时间10min，得到第三萃余液，第三萃余液中含有浓度低于1ppm的镍、钴、铜、钙、镁、钾、钠、钛、铬、锰等金属离子，经脱除重金属后可排放;

用浓度为3mol/L的盐酸进行反萃，得到含高纯锌的反萃液，经测定，锌纯度达到99.99% ;所得空载有机相返回萃取槽循环利用;

(4)将第一反萃液、第二洗液、第二反萃液分别送入后续电解、沉淀或结晶工序，可制备得到纯度高于99.9999%的高纯金属锡、铟和镓;

将第三反萃液送入后续电解工序制备纯度高于99.999%的高纯金属锌。

实施例2

[0017]一种从含镓铟锡废弃物中萃取分离金属的方法，参照图1，包括以下步骤：

(1)将含镓铟锡废弃物用浓度为5mol/L的硝酸溶液溶解，溶解后过滤。在过滤得到的溶解液中加入浓度为300g/L的氯化钠溶液，所加入氯化钠溶液的体积以保证溶液的酸度低于1mol/L为标准;

将混合液送入包含萃取、洗涤和反萃的连续萃取第一工序，用组成为40vol.% 三辛/癸烷基叔胺和60vol.%煤油的萃取剂进行萃取，萃取相比为2:1，萃取时间5min，得到第一萃余液;

用0.5mol/L盐酸洗涤，洗涤相比为1:2，洗涤时间为5min，得到含少量镓、铟的第一洗液;

用0.8mol/L盐酸反萃，反萃相比为2:1，反萃时间为10min，得到第一反萃液，经测定，第一反萃液中锡纯度达到99.9%;

所得空载有机相返回萃取槽重复利用;

(2)将第一洗液和第一萃余液合并，加入浓度为4mol/L的硝酸溶液和浓度为350g/L的氯化钠溶液，保证溶液的酸度大于1.5mol/L，送入包含萃取、洗涤和反萃的连续萃取第二工序，用组成为40vol.%磷酸三丁酯和60vol.%煤油的萃取剂进行萃取，萃取相比为3:1，萃取时间10min，得到第二萃余液;

用1mol/L的氢氧化钠溶液进行第二次洗涤，得到含高纯铟的反萃液，经测定，铟纯度达到99%;

用3mol/L的氢氧化钠溶液进行反萃，得到含高纯镓的反萃液，经测定，镓纯度达到99.9%;

所得空载有机相返回萃取槽重复利用;

(3)将第二萃余液送入包含萃取和反萃的连续萃取第三工序，加入组成为20vol.%乙基己基磷酸单-2-乙基己酯、20vol.%三辛/癸烷基叔胺和60%煤油的混合萃取剂进行萃取，萃取相比为3:1，萃取时间10min，得到第三萃余液，第三萃余液中含有浓度低于1ppm的镍、钴、铜、钙、镁、钾、钠、钛、铬、锰等金属离子，经脱除重金属后可排放;

用浓度为0.5 mol/L的氢氧化钠溶液进行反萃，反萃相比为2:1，反萃时间为10min，得到含高纯锌的第三反萃液，经测定，锌纯度达到99.9%;所得空载有机相返回萃取槽循环利用;

(4)将第一反萃液、第二洗液、第二反萃液分别送入后续电解、沉淀或结晶工序，可制备得到纯度高于99.9999%的高纯金属锡、铟和镓;

将第三反萃液送入后续电解工序制备纯度高于99.9999%的高纯金属锌。

实施例3

[0018]一种从含镓铟锡废弃物中萃取分离金属的方法，参照图1，包括以下步骤：

(1)将含镓铟锡废弃物用5mol/L的盐酸溶液溶解，溶解后过滤，在过滤得到的溶解液中加入水，所加入水的体积以保证溶液的酸度低于1mol/L为标准;

将混合液送入包含萃取、洗涤和反萃的连续萃取第一工序，用组成为40vol.%磷酸三丁酯和60vol.%煤油的萃取剂进行萃取，萃取相比为5:1，萃取时间10min，得到第一萃余液;

用1mol/L盐酸洗涤，洗涤相比为2:1，洗涤时间为5min ，得到含少量镓、铟的第一洗液;

用3mol/L盐酸反萃，反萃相比为3:1，反萃时间为10min，得到第二反萃液，经测定，第二反萃液中锡纯度达到99.9%;

所得空载有机相返回萃取槽重复利用;

(2)将第一洗液和第一萃余液合并，加入浓度为6mol/L的盐酸溶液，保证溶液的酸度大于1mol/L，送入包含萃取、洗涤和反萃的连续萃取第二工序，用组成为40vol.% 磷酸三丁酯-60vol.%煤油的萃取剂进行萃取，萃取相比为5:1，萃取时间10min，得到第二萃余液;

用3mol/L的铵盐与氨水的混合液进行洗涤，洗涤相比为3:1，洗涤时间为8min，得到含高纯铟的洗液，经测定，铟纯度达到99.9%;

用氯化铵浓度为4mol/L的铵盐与氨水的混合液进行反萃，得到含高纯镓的反萃液，经测定，镓纯度达到99.99%;

所得空载有机相返回萃取槽重复利用;

(3)将第二萃余液送入包含萃取和反萃的连续萃取第三工序，加入组成为35vol.%乙基己基磷酸单-2-乙基己酯、25vol.%三辛/癸烷基叔胺和40%煤油的混合萃取剂进行萃取，萃取相比为5:1，萃取时间10min，得到第三萃余液，第三萃余液中含有浓度低于1ppm的镍、钴、铜、钙、镁、钾、钠、钛、铬、锰等金属离子，经脱除重金属后可排放;

用浓度为1mol/L的盐酸进行反萃，得到含高纯锌的反萃液，经测定，锌纯度达到99%;

所得空载有机相返回萃取槽循环利用;

(4)将第一反萃液、第二洗液、第二反萃液分别送入后续电解、沉淀或结晶工序，可制备得到纯度高于99.9999%的高纯金属锡、铟和镓;

将第三反萃液送入后续电解工序制备纯度高于99.9999%的高纯金属锌。

实施例4

[0019]一种从含镓铟锡废弃物中萃取分离金属的方法，参照图1，包括以下步骤：

(1)将含镓铟锡废弃物用5mol/L的硝酸溶液溶解，溶解后过滤，在过滤得到的溶解液中加入浓度为250g/L的氯化钠溶液，所加入氯化钠溶液的体积以保证溶液的酸度低于1mol/L为标准;

将混合液送入包含萃取、洗涤和反萃的连续萃取第一工序，用组成为25vol.% 磷酸三丁酯和75vol.%煤油的萃取剂进行萃取，萃取相比为2:1，萃取时间10min，得到第一萃余液;

用氯化铵浓度为1 mol/L的铵盐与氨水的混合液进行洗涤，洗涤相比为1:1，洗涤时间为5min ，得到含少量镓、铟的第一洗液;

用3mol/L盐酸反萃，反萃相比为3:1，反萃时间为10min，得到第二反萃液，经测定，第二反萃液中锡纯度达到99.9%;

所得空载有机相返回萃取槽重复利用;

(2)将第一洗液和第一萃余液合并，加入浓度为6mol/L的硝酸溶液和浓度为330g/L的氯化钠溶液，保证溶液的酸度大于1mol/L，送入包含萃取、洗涤和反萃的连续萃取第二工序，用组成为40vol.% 三辛/癸烷基叔胺-60vol.%煤油的萃取剂进行萃取，萃取相比为3:1，萃取时间10min，得到第二萃余液;

用浓度为0.4mol/L的盐酸溶液进行洗涤，洗涤相比为3:1，洗涤时间为8min，得到含高纯铟的洗液，经测定，铟纯度达到99.95%;

用浓度为3.5mol/L的盐酸溶液进行反萃，反萃相比为2:1，反萃时间为10min，得到第二反萃液，经测定，第二反萃液中锡纯度达到99.99%;

所得空载有机相返回萃取槽重复利用;

(3)将第二萃余液送入包含萃取和反萃的连续萃取第三工序，加入组成为40vol.%乙基己基磷酸单-2-乙基己酯、15vol.%三辛/癸烷基叔胺和45%煤油的混合萃取剂进行萃取，萃取相比为5:1，萃取时间10min，得到第三萃余液，第三萃余液中含有浓度低于1ppm的镍、钴、铜、钙、镁、钾、钠、钛、铬、锰等金属离子，经脱除重金属后可排放;

用浓度为3mol/L的盐酸进行反萃，得到含高纯锌的反萃液，经测定，锌纯度达到99.9%;

所得空载有机相返回萃取槽循环利用;

(4)将第一反萃液、第二洗液、第二反萃液分别送入后续电解、沉淀或结晶工序，可制备得到纯度高于99.9999%的高纯金属锡、铟和镓;

将第三反萃液送入后续电解工序制备纯度高于99.9999%的高纯金属锌。

说明书附图(1)