权利要求
1.一种用于冶金废水处理的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂由以下质量份的原料制得：多孔碳基载体100份、三价铁盐12-28份、二价铁盐5-15份、锰盐6-18份、镁盐8-22份、铝盐4-12份、壳聚糖4-10份、巯基硅烷偶联剂2-8份、交联剂0.5-2.0份、碱性沉淀剂12-30份、分散剂0.2-1.0份、乙酸1-5份、乙醇80-200份和去离子水1800-4300份;
所述多孔碳基载体由以下质量份的原料制得：椰壳粉100份、羧甲基纤维素钠6-16份、木质素磺酸钠5-14份、碳酸钙25-55份、纳米二氧化硅12-35份、碳酸氢钾45-120份、柠檬酸6-18份、过氧化氢水溶液20-70份、盐酸水溶液120-300份、氢氧化钠水溶液80-220份、乙醇60-180份和去离子水300-800份;
所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数为25-35%;
所述盐酸水溶液中盐酸的质量分数为5-15%;
所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量分数为3-10%。
2.根据权利要求1所述的一种用于冶金废水处理的吸附剂，其特征在于，所述三价铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或两种以上的组合;
所述二价铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或两种以上的组合;
所述三价铁盐与所述二价铁盐的质量比为1.5-2.8:1。
3.根据权利要求1所述的一种用于冶金废水处理的吸附剂，其特征在于，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或两种以上的组合;
所述镁盐为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的一种或两种以上的组合;
所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或两种以上的组合;
所述镁盐与所述铝盐的质量比为1.5-3.0:1。
4.根据权利要求1所述的一种用于冶金废水处理的吸附剂，其特征在于，所述巯基硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种的组合;
所述交联剂为戊二醛、乙二醛、京尼平中的一种;
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种用于冶金废水处理的吸附剂，其特征在于，所述碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠中的一种或两种以上的组合;
所述碱性沉淀剂以质量分数为5-20%的水溶液形式加入。
6.根据权利要求1所述的一种用于冶金废水处理的吸附剂，其特征在于，所述多孔碳基载体的制备方法包括如下步骤：
A1、将椰壳粉粉碎并过80-200目筛，得到椰壳粉末;将羧甲基纤维素钠、木质素磺酸钠和柠檬酸加入去离子水中，在50-70℃下搅拌30-90min，得到含氧交联前驱液;将所述椰壳粉末加入所述含氧交联前驱液中，在60-85℃下搅拌2-5h，使所述含氧交联前驱液浸润并包覆所述椰壳粉末，得到含氧改性椰壳浆料;
A2、向所述含氧改性椰壳浆料中依次加入碳酸钙和纳米二氧化硅，在800-1500r/min下分散30-90min，再加入乙醇并继续分散20-60min，得到多模板复合浆料;将所述多模板复合浆料在80-110℃下干燥8-16h，得到多模板复合前驱体;
A3、将所述多模板复合前驱体与碳酸氢钾混合，在氮气气氛下以2-6℃/min的升温速率升温至260-340℃并保温1-3h，再继续升温至720-860℃并保温1.5-4h，冷却后得到活化碳化物;其中，所述氮气的流量为100-300mL/min;
A4、将所述活化碳化物加入盐酸水溶液中，在40-70℃下搅拌2-6h，以去除所述碳酸钙形成的大孔模板并初步暴露含氧位点，固液分离后得到第一脱模板碳材料;将所述第一脱模板碳材料加入氢氧化钠水溶液中，在65-90℃下搅拌3-8h，以去除所述纳米二氧化硅形成的介孔模板，固液分离、水洗至滤液pH为6.5-7.5，得到分级多孔碳材料;
A5、将所述分级多孔碳材料加入由过氧化氢水溶液和剩余去离子水组成的氧化液中，在50-80℃下搅拌1-4h，固液分离后在60-90℃下真空干燥6-14h，得到所述多孔碳基载体。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的一种用于冶金废水处理的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将所述多孔碳基载体加入去离子水中，超声分散20-40min，加入所述三价铁盐和二价铁盐，于60-85℃、氮气保护条件下搅拌30-90min，随后滴加部分所述碱性沉淀剂，将体系pH调节至9.0-10.5，继续反应1-3h，固液分离、洗涤，得到磁性多孔碳基载体;
S2、将所述磁性多孔碳基载体分散于去离子水中，加入所述锰盐、镁盐和铝盐，搅拌溶解后滴加剩余所述碱性沉淀剂，将体系pH调节至8.5-10.0，于65-90℃条件下老化4-10h，得到铁锰氧化物-镁铝层状复合物负载碳基中间体;
S3、将所述壳聚糖加入含有所述乙酸的去离子水中，搅拌至分散均匀，得到壳聚糖溶液;将所述巯基硅烷偶联剂加入所述乙醇和去离子水的混合液中，调节pH至4.0-5.5，水解20-60min，得到巯基硅烷水解液;
S4、将所述铁锰氧化物-镁铝层状复合物负载碳基中间体加入所述壳聚糖溶液中，加入所述分散剂并搅拌30-90min，再加入所述巯基硅烷水解液和所述交联剂，于35-55℃条件下反应3-8h，固液分离、洗涤至洗涤液pH为6.5-7.5;
S5、将S4所得固体于50-70℃条件下干燥8-16h，粉碎并过筛，得到所述用于冶金废水处理的吸附剂。
8.根据权利要求7中所述的一种用于冶金废水处理的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述多孔碳基载体与去离子水的质量比为1:8-18;超声分散的超声功率为300-600W;所述三价铁盐和所述二价铁盐加入后，所述部分碱性沉淀剂以0.5-2.0mL/min的滴加速度加入，调节体系pH至9.2-10.2;所述磁性多孔碳基载体经去离子水洗涤至洗涤液pH为6.5-7.5后，再于50-70℃条件下干燥4-10h。
9.根据权利要求7中所述的一种用于冶金废水处理的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述磁性多孔碳基载体与去离子水的质量比为1:10-25;所述锰盐、镁盐和铝盐加入后，在500-1000r/min条件下搅拌20-60min;所述剩余碱性沉淀剂以0.5-1.5mL/min的滴加速度加入，调节体系pH至8.8-9.8;老化完成后经固液分离、水洗至滤液pH为6.5-7.5，得到所述铁锰氧化物-镁铝层状复合物负载碳基中间体。
10.根据权利要求7中所述的一种用于冶金废水处理的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述S3中，所述乙酸在所述壳聚糖溶液中的质量分数为0.5-2.0%，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为0.5-3.0%;所述巯基硅烷偶联剂、乙醇和去离子水的质量比为1:8-25:2-8;所述S4中，所述交联剂以质量分数为5-20%的水溶液形式加入，反应完成后所得固体经去离子水和乙醇依次洗涤，再按所述S5进行干燥、粉碎和过筛，所述过筛的筛网目数为80-200目。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及废水处理材料技术领域，具体涉及到一种用于冶金废水处理的吸附剂及其制备方法。
背景技术
[0002]冶金工业在矿石选别、湿法冶金、电镀、金属表面处理、酸洗和冶炼烟气洗涤等过程中会产生大量含金属离子的废水。该类废水通常含有铅、镉、铬、铜、锌、镍、砷、锰、铁等污染组分，并可能同时伴随较高盐度、酸碱波动、有机络合剂及悬浮颗粒，具有成分复杂、毒性强、迁移性高和处理难度大的特点。若未经有效处理直接排放，易造成水体和土壤的长期污染，并通过食物链富集，对生态环境和人体健康产生潜在危害。
[0003]目前，冶金废水中重金属离子的处理方法主要包括化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、电化学法、絮凝法和吸附法等。其中，化学沉淀法工艺简单，但容易产生大量含重金属污泥，后续处置压力大;膜分离法处理效果较好，但运行成本较高，且膜污染问题较为突出;离子交换法选择性较强，但树脂成本较高，对复杂水质的耐受性有限。吸附法因具有操作简便、适用范围广、可与现有废水处理工艺兼容等优点，在冶金废水深度处理领域具有较好的应用前景。
[0004]现有吸附材料主要包括活性炭、沸石、生物炭、金属氧化物、层状双氢氧化物、壳聚糖及其改性材料等。然而，单一吸附材料通常存在孔结构不够发达、活性位点数量有限、对多种金属离子的协同去除能力不足、在复杂离子体系中选择性和稳定性较差、吸附后固液分离困难等问题。尤其是在冶金废水中多种重金属离子共存的条件下，传统吸附剂难以兼顾高吸附容量、快速吸附速率、良好机械稳定性和便捷回收性能。因此，有必要开发一种孔结构丰富、功能位点充足、对多种重金属离子具有协同捕集能力且易于分离回收的冶金废水处理吸附剂。
发明内容
[0005]本发明的目的是针对现有技术存在的吸附剂孔结构单一、活性位点不足、对复杂冶金废水中多种金属离子的协同去除能力较弱以及吸附后分离回收不便的问题，提供一种用于冶金废水处理的吸附剂及其制备方法。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于冶金废水处理的吸附剂，所述吸附剂由以下质量份的原料制得：多孔碳基载体100份、三价铁盐12-28份、二价铁盐5-15份、锰盐6-18份、镁盐8-22份、铝盐4-12份、壳聚糖4-10份、巯基硅烷偶联剂2-8份、交联剂0.5-2.0份、碱性沉淀剂12-30份、分散剂0.2-1.0份、乙酸1-5份、乙醇80-200份和去离子水1800-4300份。
[0007]通过采用上述技术方案，优选的，所述多孔碳基载体由以下质量份的原料制得：椰壳粉100份、羧甲基纤维素钠6-16份、木质素磺酸钠5-14份、碳酸钙25-55份、纳米二氧化硅12-35份、碳酸氢钾45-120份、柠檬酸6-18份、过氧化氢水溶液20-70份、盐酸水溶液120-300份、氢氧化钠水溶液80-220份、乙醇60-180份和去离子水300-800份。
[0008]通过采用上述技术方案，优选的，所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数为25-35%。
[0009]通过采用上述技术方案，优选的，所述盐酸水溶液中盐酸的质量分数为5-15%。
[0010]通过采用上述技术方案，优选的，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量分数为3-10%。
[0011]通过采用上述技术方案，优选的，所述三价铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或两种以上的组合。
[0012]通过采用上述技术方案，优选的，所述二价铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或两种以上的组合。
[0013]通过采用上述技术方案，优选的，所述三价铁盐与所述二价铁盐的质量比为1.5-2.8:1。
[0014]通过采用上述技术方案，优选的，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或两种以上的组合。
[0015]通过采用上述技术方案，优选的，所述镁盐为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的一种或两种以上的组合。
[0016]通过采用上述技术方案，优选的，所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或两种以上的组合。
[0017]通过采用上述技术方案，优选的，所述镁盐与所述铝盐的质量比为1.5-3.0:1。
[0018]通过采用上述技术方案，优选的，所述巯基硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种的组合。
[0019]通过采用上述技术方案，优选的，所述交联剂为戊二醛、乙二醛、京尼平中的一种。
[0020]通过采用上述技术方案，优选的，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠中的一种。
[0021]通过采用上述技术方案，优选的，所述碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠中的一种或两种以上的组合。
[0022]通过采用上述技术方案，优选的，所述碱性沉淀剂以质量分数为5-20%的水溶液形式加入。
[0023]通过采用上述技术方案，优选的，所述多孔碳基载体的制备方法包括如下步骤：
A1、将椰壳粉粉碎并过80-200目筛，得到椰壳粉末;将羧甲基纤维素钠、木质素磺酸钠和柠檬酸加入去离子水中，在50-70℃下搅拌30-90min，得到含氧交联前驱液;将所述椰壳粉末加入所述含氧交联前驱液中，在60-85℃下搅拌2-5h，使所述含氧交联前驱液浸润并包覆所述椰壳粉末，得到含氧改性椰壳浆料。
[0024]A2、向所述含氧改性椰壳浆料中依次加入碳酸钙和纳米二氧化硅，在800-1500r/min下分散30-90min，再加入乙醇并继续分散20-60min，得到多模板复合浆料;将所述多模板复合浆料在80-110℃下干燥8-16h，得到多模板复合前驱体。
[0025]A3、将所述多模板复合前驱体与碳酸氢钾混合，在氮气气氛下以2-6℃/min的升温速率升温至260-340℃并保温1-3h，再继续升温至720-860℃并保温1.5-4h，冷却后得到活化碳化物;其中，所述氮气的流量为100-300mL/min。
[0026]A4、将所述活化碳化物加入盐酸水溶液中，在40-70℃下搅拌2-6h，以去除所述碳酸钙形成的大孔模板并初步暴露含氧位点，固液分离后得到第一脱模板碳材料;将所述第一脱模板碳材料加入氢氧化钠水溶液中，在65-90℃下搅拌3-8h，以去除所述纳米二氧化硅形成的介孔模板，固液分离、水洗至滤液pH为6.5-7.5，得到分级多孔碳材料。
[0027]A5、将所述分级多孔碳材料加入由过氧化氢水溶液和剩余去离子水组成的氧化液中，在50-80℃下搅拌1-4h，固液分离后在60-90℃下真空干燥6-14h，得到所述多孔碳基载体。
[0028]本发明还提供了一种用于冶金废水处理的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将所述多孔碳基载体加入去离子水中，超声分散20-40min，加入所述三价铁盐和二价铁盐，于60-85℃、氮气保护条件下搅拌30-90min，随后滴加部分所述碱性沉淀剂，将体系pH调节至9.0-10.5，继续反应1-3h，固液分离、洗涤，得到磁性多孔碳基载体。
[0029]S2、将所述磁性多孔碳基载体分散于去离子水中，加入所述锰盐、镁盐和铝盐，搅拌溶解后滴加剩余所述碱性沉淀剂，将体系pH调节至8.5-10.0，于65-90℃条件下老化4-10h，得到铁锰氧化物-镁铝层状复合物负载碳基中间体。
[0030]S3、将所述壳聚糖加入含有所述乙酸的去离子水中，搅拌至分散均匀，得到壳聚糖溶液;将所述巯基硅烷偶联剂加入所述乙醇和去离子水的混合液中，调节pH至4.0-5.5，水解20-60min，得到巯基硅烷水解液。
[0031]S4、将所述铁锰氧化物-镁铝层状复合物负载碳基中间体加入所述壳聚糖溶液中，加入所述分散剂并搅拌30-90min，再加入所述巯基硅烷水解液和所述交联剂，于35-55℃条件下反应3-8h，固液分离、洗涤至洗涤液pH为6.5-7.5。
[0032]S5、将S4所得固体于50-70℃条件下干燥8-16h，粉碎并过筛，得到所述用于冶金废水处理的吸附剂。
[0033]通过采用上述技术方案，优选的，所述S1中，所述多孔碳基载体与去离子水的质量比为1:8-18;超声分散的超声功率为300-600W;所述三价铁盐和所述二价铁盐加入后，所述部分碱性沉淀剂以0.5-2.0mL/min的滴加速度加入，调节体系pH至9.2-10.2;所述磁性多孔碳基载体经去离子水洗涤至洗涤液pH为6.5-7.5后，再于50-70℃条件下干燥4-10h。
[0034]通过采用上述技术方案，优选的，所述S2中，所述磁性多孔碳基载体与去离子水的质量比为1:10-25;所述锰盐、镁盐和铝盐加入后，在500-1000r/min条件下搅拌20-60min;所述剩余碱性沉淀剂以0.5-1.5mL/min的滴加速度加入，调节体系pH至8.8-9.8;老化完成后经固液分离、水洗至滤液pH为6.5-7.5，得到所述铁锰氧化物-镁铝层状复合物负载碳基中间体。
[0035]通过采用上述技术方案，优选的，所述S3中，所述乙酸在所述壳聚糖溶液中的质量分数为0.5-2.0%，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为0.5-3.0%;所述巯基硅烷偶联剂、乙醇和去离子水的质量比为1:8-25:2-8;所述S4中，所述交联剂以质量分数为5-20%的水溶液形式加入，反应完成后所得固体经去离子水和乙醇依次洗涤，再按所述S5进行干燥、粉碎和过筛，所述过筛的筛网目数为80-200目。
[0036]本发明还提供的一种用于冶金废水处理的吸附剂可以在水污染、固体废物污染、大气污染、重金属污染、核污染防治等环境保护专用设备制造等领域中的应用。
[0037]本发明还提供的一种用于冶金废水处理的吸附剂可以在水污染防治药剂、材料环境污染处理专用药剂材料等领域中的应用。
[0038]与现有技术相比，本发明的有益效果是：
该用于冶金废水处理的吸附剂以分级多孔碳基载体为骨架，兼具大孔传质通道、介孔吸附空间和含氧表面位点，有利于提高冶金废水中多种污染离子的扩散速率和接触效率;通过铁锰氧化物、镁铝层状复合物和壳聚糖-巯基硅烷交联功能层的协同作用，使吸附剂同时具备表面络合、离子交换、氧化还原、螯合吸附和巯基捕集等多重作用机制，能够提高对复杂冶金废水中多种重金属离子的综合去除能力;同时，磁性铁氧化物组分使吸附剂具有较好的固液分离便利性，有利于降低后续回收和污泥处理难度。整体上，本发明的吸附剂具有吸附位点丰富、结构稳定、适用水质范围较宽、便于分离回收和制备工艺可操作性强的优点。
附图说明
[0039]图1为本发明制备例1多孔碳基载体与实施例1吸附剂的SEM对比图。
具体实施方式
[0040]下面将结合本发明中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0041]制备例1
多孔碳基载体的制备：
1.质量份原料组分：
椰壳粉100份、羧甲基纤维素钠10份、木质素磺酸钠8份、碳酸钙40份、纳米二氧化硅24份、碳酸氢钾80份、柠檬酸12份、过氧化氢水溶液45份、盐酸水溶液200份、氢氧化钠水溶液150份、乙醇120份和去离子水600份。
[0042]其中，所述椰壳粉为干燥椰壳粉，使用前过120目筛。
[0043]所述纳米二氧化硅的粒径为10-20nm。
[0044]所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数为30%。
[0045]所述盐酸水溶液中盐酸的质量分数为10%。
[0046]所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量分数为6%。
[0047]所述乙醇为质量分数不低于99.5%的乙醇。
[0048]2.制备方法：
A1、将椰壳粉粉碎并过120目筛，得到椰壳粉末;将羧甲基纤维素钠、木质素磺酸钠和柠檬酸加入450份去离子水中，在60℃下搅拌60min，得到含氧交联前驱液;将所述椰壳粉末加入所述含氧交联前驱液中，在70℃下搅拌3.5h，使所述含氧交联前驱液浸润并包覆所述椰壳粉末，得到含氧改性椰壳浆料。
[0049]A2、向所述含氧改性椰壳浆料中依次加入碳酸钙和纳米二氧化硅，在1200r/min下分散60min，再加入乙醇并继续分散40min，得到多模板复合浆料;将所述多模板复合浆料在95℃下干燥12h，得到多模板复合前驱体。
[0050]A3、将所述多模板复合前驱体与碳酸氢钾混合均匀，在氮气气氛下以4℃/min的升温速率升温至300℃并保温2h，再继续升温至800℃并保温2.5h，随后在氮气气氛下冷却至室温，得到活化碳化物;其中，所述氮气的流量为200mL/min。
[0051]A4、将所述活化碳化物加入盐酸水溶液中，在60℃下搅拌4h，以去除所述碳酸钙微球形成的大孔模板并初步暴露含氧位点，固液分离后用去离子水洗涤至滤液pH为6.5，得到第一脱模板碳材料;将所述第一脱模板碳材料加入氢氧化钠水溶液中，在80℃下搅拌5h，以去除所述纳米二氧化硅形成的介孔模板，固液分离后水洗至滤液pH为7.5，得到分级多孔碳材料。
[0052]A5、将所述分级多孔碳材料加入由过氧化氢水溶液和剩余150份去离子水组成的氧化液中，在65℃下搅拌2.5h，固液分离后用去离子水洗涤至滤液pH为7.0，再在75℃下真空干燥10h，粉碎并过120目筛，得到所述多孔碳基载体。
[0053]对比制备例1
多孔碳基载体的制备，参照制备例1中的制备方法，将其中的10份羧甲基纤维素钠替换为10份可溶性淀粉，其他与制备例1保持相同。
[0054]对比制备例2
多孔碳基载体的制备，参照制备例1中的制备方法，将其中的8份木质素磺酸钠替换为8份工业木质素，其他与制备例1保持相同。
[0055]对比制备例3
多孔碳基载体的制备，参照制备例1中的制备方法，将其中的40份碳酸钙替换为40份氯化钠，其他与制备例1保持相同。
[0056]对比制备例4
多孔碳基载体的制备，参照制备例1中的制备方法，将其中粒径为10-20nm的24份纳米二氧化硅替换为24份微米级二氧化硅粉体，所述微米级二氧化硅粉体的平均粒径为1-5μm，其他与制备例1保持相同。
[0057]对比制备例5
多孔碳基载体的制备，参照制备例1中的制备方法，将其中的80份碳酸氢钾替换为80份碳酸钾，其他与制备例1保持相同。
[0058]对比制备例6
多孔碳基载体的制备，参照制备例1中的制备方法，将其中A5步骤中的45份过氧化氢水溶液替换为45份去离子水，其他与制备例1保持相同。
[0059]对比制备例7
多孔碳基载体的制备，参照制备例1中的制备方法，将其中A4步骤“先采用盐酸水溶液处理，再采用氢氧化钠水溶液处理”的脱模板顺序替换为“先采用氢氧化钠水溶液处理，再采用盐酸水溶液处理”，其他与制备例1保持相同。
[0060]对比制备例8
多孔碳基载体的制备，参照制备例1中的制备方法，将其中A3步骤的第二阶段活化温度由800℃替换为650℃，第二阶段保温时间仍为2.5h，其他与制备例1保持相同。
[0061]实施例1
一种用于冶金废水处理的吸附剂的制备：
1.质量份原料组分
以制备例1所得多孔碳基载体100份计，称取多孔碳基载体100份、氯化铁20份、硫酸亚铁9份、硫酸锰12份、硝酸镁16份、硝酸铝7份、壳聚糖7份、3-巯丙基三甲氧基硅烷5份、戊二醛1.2份、氢氧化钠20份、聚乙烯吡咯烷酮0.6份、乙酸3.5份、乙醇140份和去离子水2700份。
[0062]其中，所述氯化铁为六水合氯化铁。
[0063]所述硫酸亚铁为七水合硫酸亚铁。
[0064]所述硫酸锰为一水合硫酸锰。
[0065]所述硝酸镁为六水合硝酸镁。
[0066]所述硝酸铝为九水合硝酸铝。
[0067]所述氢氧化钠为碱性沉淀剂，加入时配制成质量分数为10%的氢氧化钠水溶液，配制所述氢氧化钠水溶液所用去离子水计入所述去离子水总量。
[0068]所述戊二醛以戊二醛有效成分计，加入时配制成质量分数为10%的戊二醛水溶液。
[0069]所述聚乙烯吡咯烷酮为K30型聚乙烯吡咯烷酮。
[0070]所述壳聚糖的脱乙酰度不低于90%。
[0071]2.制备方法
S1、将制备例1所得多孔碳基载体100份加入1200份去离子水中，超声分散30min，超声功率为450W;加入氯化铁20份和硫酸亚铁9份，于75℃、氮气保护条件下搅拌60min，随后以1.0mL/min的滴加速度滴加含氢氧化钠11份的氢氧化钠水溶液，将体系pH调节至9.6，继续反应2h，固液分离，用去离子水洗涤至洗涤液pH为7.0后，于60℃条件下干燥6h，得到磁性多孔碳基载体。
[0072]S2、将所述磁性多孔碳基载体分散于1500份去离子水中，加入硫酸锰12份、硝酸镁16份和硝酸铝7份，在800r/min条件下搅拌40min;随后以1.0mL/min的滴加速度滴加含氢氧化钠9份的氢氧化钠水溶液，将体系pH调节至9.2，于80℃条件下老化6h，老化完成后经固液分离，水洗至滤液pH为7.0，得到铁锰氧化物-镁铝层状复合物负载碳基中间体。
[0073]S3、将乙酸3.5份加入200份去离子水中，搅拌均匀后加入壳聚糖7份，继续搅拌至分散均匀，得到壳聚糖溶液;其中，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为约3.3%。将3-巯丙基三甲氧基硅烷5份加入由乙醇140份和去离子水40份组成的混合液中，调节pH至4.8，水解40min，得到巯基硅烷水解液。
[0074]S4、将所述铁锰氧化物-镁铝层状复合物负载碳基中间体加入所述壳聚糖溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮0.6份并搅拌60min，再加入所述巯基硅烷水解液和质量分数为10%的戊二醛水溶液，于45℃条件下反应5h，固液分离，所得固体依次用去离子水和乙醇洗涤，直至洗涤液pH为7.0。
[0075]S5、将S4所得固体于60℃条件下干燥12h，粉碎并过120目筛，得到所述用于冶金废水处理的吸附剂。
[0076]如图1所示，该SEM图中，图(a)为制备例1中制备的多孔碳基载体，可见其呈现明显的分级多孔结构，孔洞数量较多且相互连通，孔壁粗糙，表明经碳酸钙、纳米二氧化硅及碳酸氢钾处理后，碳基骨架形成了有利于废水中金属离子扩散和接触的开放孔道结构;图(b)为实施例1中制备的吸附剂，相较于图(a)，其孔壁表面附着了较多颗粒状和絮状负载物，表面粗糙度明显增加，部分孔道边缘被功能组分覆盖但整体孔结构仍保持连通，说明铁锰氧化物、镁铝层状复合物以及壳聚糖-巯基硅烷交联功能层较为均匀地负载于多孔碳基载体表面和孔壁上。
[0077]实施例2
一种用于冶金废水处理的吸附剂的制备，参照实施例1的制备方法，将其中的氯化铁的质量份数替换为25.2份，即三价铁盐与所述二价铁盐的质量比为2.8:1，其余与实施例1保持相同。
[0078]实施例3
一种用于冶金废水处理的吸附剂的制备，参照实施例1的制备方法，将其中的硝酸镁的质量份数替换为21份，即镁盐与所述铝盐的质量比为3.0:1，其余与实施例1保持相同。
[0079]对比例1-对比例8
一种用于冶金废水处理的吸附剂的制备，参照实施例1的制备方法，将其中的多孔碳基载体依次替换为对比制备例1-对比制备例8中制备的多孔碳基载体，其余与实施例1保持相同。
[0080]对比例9
一种用于冶金废水处理的吸附剂的制备，参照实施例1的制备方法，将其中的氯化铁的质量份数替换为28.8份，即三价铁盐与所述二价铁盐的质量比为3.2:1，其余与实施例1保持相同。
[0081]对比例10
一种用于冶金废水处理的吸附剂的制备，参照实施例1的制备方法，将其中的硝酸镁的质量份数替换为24.5份，即镁盐与所述铝盐的质量比为3.5:1，其余与实施例1保持相同。
[0082]性能测试：
1.比表面积及孔结构测定：
将待测吸附剂粉碎并过150目筛，取0.1500g筛下物作为测试样品。将样品置于气体吸附分析仪的样品管中，在真空度不高于1.0Pa、温度150℃条件下脱气4.0h。脱气完成后，以氮气为吸附质，在液氮温度77.35K、相对压力分别为0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30的六个测试点下，采用静态容量法测定氮气吸附-脱附等温线。按照GB/T19587-2017中的多点BET法计算比表面积，按照GB/T21650.3-2011中的t-plot法计算微孔孔容，数据如表1所示。
[0083]2.重金属离子吸附去除率测定：
分别称取硝酸铅、氯化镉、硫酸镍、亚砷酸钠，用去离子水配制模拟冶金废水，使废水中Pb2+浓度为50.0mg/L、Cd2+浓度为30.0mg/L、Ni2+浓度为30.0mg/L、As3+浓度为10.0mg/L用0.10mol/L的氢氧化钠水溶液或0.10mol/L的盐酸水溶液将模拟废水的pH值调节至5.0。
[0084]准确量取100mL上述模拟冶金废水于250mL锥形瓶中，加入0.1000g待测吸附剂，将锥形瓶置于恒温振荡器中，在温度25℃、振荡频率150r/min条件下振荡120min。振荡结束后，用0.45μm水系微孔滤膜过滤，收集滤液。按照HJ700-2014测定滤液中各重金属离子的剩余浓度。按照下式计算各重金属离子的去除率R(%);
R=(C0-Ce)/C0×100%式1;
式中：C0为吸附前重金属离子的初始浓度，mg/L;Ce为吸附后重金属离子的平衡浓度，mg/L，数据如表1所示。
[0085]3.磁分离性能测定：称取0.5000g待测吸附剂置于500mL锥形瓶中，加入500mL去离子水，在超声功率400W条件下超声分散10min，得到均匀悬浮液。将锥形瓶侧壁贴近磁场强度为0.30T的永磁体，永磁体与瓶壁的间距为10mm，静置并计时，记录悬浮液中吸附剂完全沉降、上清液澄清透明所需的时间。按照GB/T5750.4-2023中的浊度测定法，测定磁分离后上清液的浊度值，数据如表1所示。
[0086]4.再生性能测定：
将已完成重金属吸附饱和的吸附剂置于250mL锥形瓶中，加入100mL浓度为0.10mol/L的盐酸水溶液，在温度25℃、振荡频率150r/min条件下解吸120min。解吸结束后进行固液分离，用去离子水洗涤固体至洗涤液pH值为6.8。将洗涤后的固体置于真空干燥箱中，在温度60℃、真空度不高于100Pa条件下干燥8.0h，得到再生吸附剂。按照上述第2项中的方法，使用再生吸附剂再次进行重金属离子吸附容量及去除率测定，如此重复吸附-解吸循环5次。计算每次循环后各重金属离子的去除率，并以第1次循环的去除率为基准，计算第5次循环的去除率保持率，数据如表2所示。
[0087]表1.实施例与对比例的比表面积及孔结构、重金属离子吸附去除率和磁分离性能性能测试数据
[0088]表2.实施例与对比例的再生性能性能测试数据
[0089]由表1和表2的数据可知，实施例1综合表现最好，实施例2、实施例3因仅调整三价铁盐/二价铁盐或镁盐/铝盐比例，性能略低于实施例1但仍处于较优水平，表明优选比例区间内铁锰氧化物、镁铝层状复合物和壳聚糖-巯基硅烷功能层能够协同发挥作用;各对比例均表现出不同程度下降，其中载体构建受损的对比例下降更明显，尤其是模板体系、活化条件、脱模板顺序或氧化处理被改变后，比表面积、微孔结构、重金属去除效果、磁分离速度和上清液澄清度同步变差，表明分级孔道和含氧位点对吸附传质、活性组分负载和后续回收均具有关键作用;对比例9、对比例10主要是金属盐比例超出优选范围，孔结构受影响相对较小，但吸附去除率和循环保持率下降，表明活性组分比例失衡会削弱多离子协同捕集和结构稳定性;表2的再生保持率与表1的初始吸附性能保持同向变化，进一步说明实施例的孔结构、磁性负载层和表面功能基团更稳定，而对比例因孔道塌陷、活性位点减少或功能层结合不足，循环后性能衰减更明显。
[0090]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
说明书附图(1)
