权利要求
1.一种含铊金属矿山废水的深度净化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)多元协同氧化吸附：先调节含铊金属矿山废水的pH至6~9，然后投加高锰酸钾和次氯酸钠，通入臭氧，搅拌反应;
(2)复合硫化沉淀：调节氧化处理后的废水pH至8~9，投加复配硫化剂，搅拌反应;所述复配硫化剂包含Na2S与FeSO4或ZnSO4;
(3)分级絮凝沉淀：向硫化处理后的废水中投加核壳结构的复合絮凝剂，搅拌反应;所述复合絮凝剂的内核为高正电性的无机絮凝剂，外壳为长链有机聚合物。
2.根据权利要求1所述的深度净化处理方法，其特征在于，步骤(3)结束后还包括活性炭深度吸附。
3.根据权利要求2所述的深度净化处理方法，其特征在于，活性炭深度吸附过程具体为：分级絮凝沉淀结束后进行过滤得到上清液，投加活性炭，搅拌吸附，再次进行过滤。
4.根据权利要求1所述的深度净化处理方法，其特征在于，采用物理包裹方法在无机絮凝剂表面引入长链有机聚合物形成核壳结构的复合絮凝剂。
5.根据权利要求4所述的深度净化处理方法，其特征在于，物理包裹过程具体为：长链有机聚合物在水中搅拌至完全溶解，得到溶液A;无机絮凝剂在水中搅拌溶解，得到溶液B;将溶液A在搅拌下缓慢滴入溶液B中，得到核壳结构的复合絮凝剂。
6.根据权利要求1或4或5所述的深度净化处理方法，其特征在于，所述无机絮凝剂为聚合硫酸铁、聚合氯化铝或聚铁硅酸盐，所述长链有机聚合物为阳离子型聚丙烯酰胺。
7.根据权利要求1所述的深度净化处理方法，其特征在于，步骤(1)反应时间为60~90min;步骤(2)反应时间为30~90 min;步骤(3)反应时间为20~60 min。
8.根据权利要求1所述的深度净化处理方法，其特征在于，所处理的金属矿山废水中铊含量在3~12μg/L，处理后铊含量下降至0.1μg/L以下。
9.根据权利要求1所述的深度净化处理方法，其特征在于，高锰酸钾用量为0.8~1.15mg/L;次氯酸钠用量以有效氯计，为2.0~2.7 mg/L;臭氧用量为2.0~3.05 mg/L。
10.根据权利要求1所述的深度净化处理方法，其特征在于，Na2S用量为0.9~1.32 mg/L;FeSO4用量为3.27~4.44 mg/L或ZnSO4用量为1.68~2.28 mg/L。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于金属矿山废水处理领域，特别是涉及含铊金属矿山废水的深度净化处理方法，实现超低浓度铊的去除。
背景技术
[0002]铊是一种剧毒重金属，具有高生物累积性和强致畸致癌性，对环境和人体健康都会产生极大的危害。铊在自然环境中含量很低，但具有亲石亲硫特性，广泛分布伴生在各种矿石矿物中，传统金属矿山(硫铁矿、金矿、铜矿等)因矿物伴生微量铊，其矿井水成为监管重点。
[0003]处理该类废水的主要方法可分为物理法、化学法和生物法。其中物理法和化学法成功应用于含铊矿井水深度处理并稳定达标的工程案例较多，而生物法因目前大多处于实验室或中试阶段。
[0004]物理法主要采用物理截留或吸附的方式去除，常用的有膜法、离子交换、吸附等。膜法例如反渗透、纳滤等，利用半透膜的选择透过性截留金属铊，操作方便，对低浓度的铊具有良好的去除效果，但存在膜污染问题，维护成本较高，表面易结垢，适合盐度不高的含铊废水。离子交换利用离子交换剂与铊离子交换，选择性好，但更适合含铊浓度较高的废水，对于超低浓度的废水交换效果不佳，成本高，树脂交换容量、选择性易受干扰。吸附法利用活性炭、金属氧化物、矿渣等多孔性固体材料对铊进行物理化学吸附，无需添加化学试剂，成本低廉，但受共存例子影响比较大(如钙、镁、有机物等)，吸附剂再生困难。
[0005]化学法主要涉及化学沉淀和电化学。化学沉淀法通常在水中加入化学药剂，例如硫化物(硫化钠、硫氢化钠、TMT等)或金属盐(铁盐、铝盐等)混凝剂，使铊离子形成沉淀而从水中分离出来，或者通过氧化剂对铊进行氧化产生氢氧化物沉淀，再加入沉淀药剂进一步沉淀。该方法快速有效、操作简便，但需投加药剂，易产生较多污泥和二次污染，且出水含盐量过高。电化学法主要包括电絮凝、电氧化等，电絮凝利用电流使阳极材料发生电解反应产生絮凝剂，通过絮凝剂的吸附凝结作用沉淀金属铊，电氧化则是在电极上反应产生羟基自由基或其他氧化物质，氧化降解重金属铊，电化学法具有反应装置简单、操作简便、无需其他试剂等优势，但电耗较大，投资成本较高。
[0006]除了单一处理方法外，常选择多种方法联合处理来达到低浓度排放的要求，如“氧化+硫化+混凝”多级处理。但现有技术对于含铊矿井水的处理均存在局限性，特别是对于低浓度的含铊矿井水，难以稳定达到超低浓度排放的要求，是亟需解决的问题。技术人员针对此问题已有相应的方案提出，例如专利CN118388079A公开了一种基于电絮凝法的含铊重金属废水深度净化处理方法，采用氧化沉淀+电絮凝+吸附三段式联合处理，除水铊含量低于0.05μg/L。但该方法涉及电絮凝工艺，规模化处理废水投资成本高。因此，研究低浓度含铊金属矿山废水的处理工艺具有重要现实意义。
发明内容
[0007]本发明是为了克服现有技术对低浓度含铊金属矿山废水中铊去除率不佳，出水难以稳定达到超低浓度排放标准的问题，提供一种含铊金属矿山废水的深度净化处理方法，采用高锰酸钾、次氯酸钠和臭氧三元氧化剂协同催化吸附，然后利用复配硫化剂进行硫化沉淀，以及核壳复合絮凝剂进行分级絮凝沉淀，有效提高低浓度铊的去除效果。且该方法采用常规化学、物理方法，易于规模化应用推广，经济成本低。
[0008]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种含铊金属矿山废水的深度净化处理方法，包括以下步骤：
(1)多元协同氧化吸附：先调节含铊金属矿山废水的pH至6~9，然后投加高锰酸钾和次氯酸钠，通入臭氧，搅拌反应;
(2)复合硫化沉淀：调节氧化处理后的废水pH至8~9，投加复配硫化剂，搅拌反应;所述复配硫化剂包含Na2S与FeSO4或ZnSO4;
(3)分级絮凝沉淀：向硫化处理后的废水中投加核壳结构的复合絮凝剂，搅拌反应;所述复合絮凝剂的内核为高正电性的无机絮凝剂，外壳为长链有机聚合物。
[0009]首先，多元协同氧化吸附过程采用高锰酸钾-次氯酸钠体系协同臭氧处理技术，通过三种氧化剂的协同作用实现低浓度铊的高效去除，三种氧化剂之间的协同作用及催化循环包括：
①高锰酸钾与次氯酸钠相互作用：在中性环境下，一方面高锰酸钾和次氯酸钠可作为氧化剂氧化水中的污染物，将溶解度大和迁移性强的Tl+氧化为易与胶体/颗粒物结合的Tl3+;另一方面高锰酸钾和次氯酸钠会发生反应产生纳米级MnO2胶体(如式1所示)，可有效吸附微克级浓度的铊;
MnO4-+ClO-+2H+→MnO2↓+ClO2↓+H2O (式1)
②臭氧与高锰酸钾的相互作用：高锰酸钾还原生成的中间态锰氧化物(如MnO2)是臭氧分解的高效催化剂。它们能催化臭氧分子在水溶液中迅速分解，产生氧化性极强的羟基自由基。·OH的氧化电位远高于臭氧和高锰酸钾，几乎可以无选择性地氧化所有有机物和还原性无机物，从而极大地强化了对络合态、包裹态Tl+的破络与氧化能力，解决了单纯依靠高锰酸钾氧化性不足的问题;
③臭氧与次氯酸钠的相互作用：臭氧可以氧化次氯酸钠中的次氯酸根，原位生成ClO2(如式1所示)。ClO2是一种高效、快速的氧化剂，其氧化能力优于次氯酸钠，且受pH影响小。它能更快速地攻击Tl+和有机污染物，与高锰酸钾和·OH形成氧化梯度，确保氧化反应更彻底;
2NaClO+O3+H2O→2ClO2+2NaOH (式2)
④三元协同催化循环网络：高锰酸钾氧化Tl+生成Tl3+和MnO2，启动深度处理;新生的MnO2一方面作为催化剂催化O3分解产生大量·OH，另一方面MnO2胶体可高效吸附水中的铊，充分发挥催化吸附作用;·OH无选择性地氧化剩余的Tl+和有机污染物，强化了氧化过程。与此同时，臭氧与次氯酸钠反应生成ClO2，提供另一条快速氧化路径，其中次氯酸钠维持体系碱度，保证所有反应在高效pH区间进行，同时其自身也被催化活化。因此，构建了有效且稳定的三元协同催化循环网络。
[0010]为避免协同氧化吸附过程中强酸或强碱环境溶解沉淀，以及更好地发挥氧化剂的氧化作用，此过程较适宜的pH范围为6~9。通过多元氧化剂的协同催化氧化和吸附，既阻止了铊的还原反弹，又通过吸附富集放大了后续处理效果。
[0011]其次，本发明针对矿井水超低浓度铊的水质特性，提出采用复配硫化剂，包括Na2S与FeSO4、ZnSO4，克服了单一硫化物沉淀对低浓度铊沉淀效果不佳的缺陷。硫化剂在水中产生S2-，Tl3+与S2-反应产生Tl2S3沉淀，从而将铊从水中转移至固相中进行分离。
[0012]本发明采用Na2S+FeSO4/ZnSO4工艺，利用Na2S与铊离子迅速产生初生态微晶核进行一次沉淀捕捉，再通过二次沉淀剂FeSO4或ZnSO4强化处理效果，使用复配硫化剂的协同机制如下：
①FeSO4的作用：FeSO4是一种极好的吸附剂和共沉淀剂。它提供的Fe2+可与S2-进一步生成FeS沉淀，形成“FeS-Tl2S3”的共沉淀体系，有效吸附和包裹Na2S生成的微细Tl2S3颗粒，防止其胶溶，形成更大、更密实的絮体，极大改善沉降性能。另外Fe2+的水解略有酸性，可缓冲Na2S水解带来的pH急剧上升，使pH稳定在更理想的范围内(通常能够维持在7-9)。此外FeS的溶解度比Tl2S3大，但比Na2S小，因此它既能持续提供S2-，又避免了因Na2S投加过量而导致残硫过高的问题;
②ZnSO4的作用：ZnS的溶度积(Ksp=2.93×10-25)远小于Tl2S3(Ksp≈5×10-21)，从热力学上讲，S2-更倾向于与Zn2+结合。但当两者共存时，极易形成(Tl, Zn)S或Tl2S3·ZnS形式的混合晶体或固溶体。这种混合晶体结构极其稳定，溶解度极低，能将铊牢牢固定。且ZnS沉淀的沉降性能通常优于微细的Tl2S3，ZnS的生成会继续“诱捕”并整合溶液中的Tl+，使其进入晶格，从而实现铊的深度净化。
[0013]复合硫化沉淀过程需要在pH为8~9的弱碱性环境下进行，为后续的沉淀提供碱性环境，但pH值不宜过高，过高的pH环境易产生氢氧化铊胶体，影响硫化沉淀的效果和沉降性能。
[0014]最后，本发明采取分级絮凝沉淀继续处理含铊废水，提出了一种“核-壳”结构复合絮凝剂的设计思路，其中内核采用高正电性的无机絮凝剂，外壳为长链有机聚合物，实现铊的高效沉淀。此复合絮凝剂提高絮凝效果的机理如下：
①高效电中和与破稳：带有高正电荷的“内核”在投加后能迅速扩散并中和Tl2S3、Tl(OH)3及其他胶体颗粒的负电荷，压缩双电层，降低静电斥力，使微颗粒瞬间失稳(破稳)。这是后续聚集的基础;
②强化吸附架桥：“外壳”的长链有机聚合物在胶体颗粒破稳后，其分子链能同时吸附多个微颗粒，形成“胶体-聚合物-胶体”的桥梁，将无数微小的颗粒拉拢、聚集在一起，形成肉眼可见的矾花。长链结构极大地扩大了作用半径，提高了捕捉概率;
③协同网捕卷扫：内核无机絮凝剂水解生成大量的无定形的氢氧化物沉淀物，形成一个快速下沉的“滤网”。在下降过程中，能将水中尚未被完全聚集的微小矾花和胶体颗粒一并卷扫、包裹下来。外壳的有机聚合物使这个“滤网”更具粘性，网捕效率更高;
④功能协同效应：“核-壳”结构实现了先后作用、协同增效。内核先破稳，外壳再架桥，最后共同网捕。避免了单一絮凝剂先架桥后破稳可能造成的再稳现象，也避免了有机、无机絮凝剂单独投加时可能存在的竞争干扰。
[0015]因此，微克级铊浓度的金属矿山废水经三元氧化剂协同氧化吸附、复合硫化沉淀和分级絮凝沉淀后，铊去除率高达96%以上，有效解决了低浓度含铊废水的处理难题。
[0016]作为优选，步骤(3)结束后还包括活性炭深度吸附。本过程作为处理工艺的末端保障，通过活性炭的吸附作用去除剩余的铊，出水铊能够满足地表Ⅱ类水标准(低于0.1μg/L)，且出水稳定。
[0017]进一步优选，活性炭深度吸附过程具体为：分级絮凝沉淀结束后进行过滤得到上清液，投加活性炭，搅拌吸附，再次进行过滤。
[0018]作为优选，采用物理包裹方法在无机絮凝剂表面引入长链有机聚合物形成核壳结构的复合絮凝剂。
[0019]进一步优选，物理包裹过程具体为：长链有机聚合物在水中搅拌至完全溶解，得到溶液A;无机絮凝剂在水中搅拌溶解，得到溶液B;将溶液A在搅拌下缓慢滴入溶液B中，得到核壳结构的复合絮凝剂。
[0020]更佳优选，在溶液B滴加完毕后，向混合体系中缓慢加入戊二醛水溶液，并继续搅拌反应30min。添加戊二醛水溶液可以增强“核-壳”结构的稳定性。
[0021]除了上述物理包裹方法外，还可以采取化学接枝方法在无机絮凝剂表面引入长链分子，形成核壳结构的复合絮凝剂。
[0022]作为优选，所述无机絮凝剂为聚合硫酸铁、聚合氯化铝或聚铁硅酸盐，所述长链有机聚合物为阳离子型聚丙烯酰胺。
[0023]本发明的核壳结构复合絮凝剂，内核采用高正电性的无机絮凝剂，如聚合硫酸铁(PFS)或聚合氯化铝(PAC)，对其羟基络合物结构进行优化来提高正电密度，甚至可以采用聚铁硅酸盐(PFSS)等复合型无机絮凝剂，其形成的矾花更大、更密实;外壳采用化学接枝或物理包裹，在无机絮凝剂颗粒表面引入长链、高官能团的有机聚合物，优选阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)。
[0024]作为优选，步骤(1)反应时间为60~90 min;步骤(2)反应时间为30~90 min;步骤(3)反应时间为20~60 min。根据实际废水进行调整各阶段处理时间以使出水铊浓度降低至0.1μg/L以下，可根据水的污染程度适当延长或缩短步骤(1)反应时间，同样，可根据沉淀情况适当延长或缩短步骤(2)或步骤(3)反应时间。
[0025]作为优选，所处理的金属矿山废水中铊含量在3~12μg/L，处理后铊含量下降至0.1μg/L以下。本发明提供的铊废水深度净化处理方法可以特别适用于微克级的铊含量废水，对于金属矿山废水的处理具有重要现实意义。
[0026]作为优选，高锰酸钾用量为0.8~1.15 mg/L;次氯酸钠用量以有效氯计，为2.0~2.7mg/L;臭氧用量为2.0~3.05 mg/L。
[0027]作为优选，Na2S用量为0.9~1.32 mg/L;FeSO4用量为3.27~4.44 mg/L或ZnSO4用量为1.68~2.28 mg/L。
[0028]针对铊含量在3~10μg/L的1L废水，多元协同氧化吸附过程，高锰酸钾用量为0.8~1.15 mg/L，次氯酸钠(有效氯)用量为2.0~2.7 mg/L，臭氧用量为2.0~3.05 mg/L，高锰酸钾：次氯酸钠(有效氯)：臭氧的质量比为1：(2.4~2.5)：(2.5~2.65)，用量可根据水质情况乘以1.2~1.5的安全系数。复合硫化沉淀过程，Na2S用量为0.9~1.32 mg/L，若使用FeSO4复配，其用量为3.27~4.44 mg/L，Na2S：FeSO4的质量比为1：(3.4~3.6);若使用ZnSO4复配，其用量为1.68~2.28 mg/L，Na2S：ZnSO4的质量比1：(1.73~1.87)。
[0029]因此，本发明具有如下有益效果：
(1)结合高锰酸钾、次氯酸钠和臭氧三种氧化剂，通过三种氧化剂之间的协同作用，一方面产生了氧化剂极强的·OH对铊进行氧化，另一方面又产生了具有高吸附能力的MnO2胶体来吸附污染物，多管齐下有效提高低浓度铊的去除效果;
(2)采用硫化物复配工艺，克服了单一硫化沉淀剂对低浓度铊的捕集结合作用不足的缺陷，有效提高微量铊的沉淀效果，同时解决了过量S2-的二次污染问题;
(3)提出了一种“核-壳”结构复合絮凝剂的设计思路，避免了单一絮凝剂先架桥后破稳可能造成的再稳现象，也避免了有机、无机絮凝剂单独投加时可能存在的竞争干扰;
(4)本发明提供的组合工艺特别针对金属矿山含低浓度铊的矿井水，出水铊能够满足地表水环境质量标准。
附图说明
[0030]图1为本发明实施例1的废水处理工艺流程图。
具体实施方式
[0031]下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。
[0032]本发明所用试剂可通过购买或自制获得。
[0033]调酸液：以市售浓H2SO4、浓HCl或其他酸为原料，配置低浓度稀酸溶液。
[0034]调碱液：以市售Na2CO3、NaOH、NaHCO3或其他碱为原料，配置一定浓度碱液。
[0035]氧化剂：常见市售氧化剂，包括KMnO4、NaClO溶液和O3。
[0036]复配硫化剂：市售硫化剂或金属盐，采用Na2S与FeSO4或ZnSO4复配。
[0037]絮凝沉淀剂：包括常见市售无机絮凝剂和有机絮凝剂，例如聚合硫酸铁(PFS)或聚合氯化铝(PAC)、聚铁硅酸盐(PFSS)、聚丙烯酰胺(CPAM)等;以及本发明所用的核壳结构复合絮凝沉淀剂。其中，核壳结构复合絮凝沉淀剂采用物理包裹法进行制备，具体过程为：
(1)CPAM预溶解：称取5g CPAM固体，在搅拌下缓慢加入300mL、约45℃的去离子水中，持续搅拌约60min，直至完全溶解，得到澄清或半透明的粘稠溶液;
(2)内核准备与混合：称取约40g PAC或PFS溶液(含干基20g)，加入适量去离子水稀释至约100 mL，在室温下以中等速度(300 rpm)持续搅拌;
(3)物理包裹复合：将步骤1中配制好的CPAM溶液，在搅拌下以2-3滴/秒的速度缓慢滴入PAC或PFS溶液中，使CPAM分子链均匀吸附在PAC或PFS颗粒表面，得到核壳结构的复合絮凝剂，分别记为核壳PAC-CPAM和核壳PFS-CPAM。
[0038]活性炭：市售粉末或颗粒活性炭。
实施例1
[0039]处理对象为某金矿开采排放的矿井水，含有多种重金属，其中铊含量约为3.2μg/L。
[0040]深度净化处理工艺过程如图1，具体如下：
(1)调pH：将水样的pH调节至7;
(2)多元协同氧化吸附：在1L矿井水中加入1.2mg KMnO4，再加入0.03mL NaClO溶液(有效氯含量8%)和2.5mg O3，搅拌反应90 min;
(3)复合硫化沉淀：氧化处理后的水样，调pH至8，加入复配硫化剂1mg Na2S与3.5mg FeSO4，搅拌反应60min;
(4)分级絮凝沉淀：硫化沉淀后，在水中加入0.5 mL复合絮凝剂核壳PFS-CPAM，搅拌反应60min后沉淀，过滤;
(5)活性炭深度吸附：向过滤的上清液中加入3g洗净的活性炭，慢速搅拌吸附90min，结束后再次进行过滤，出水。
[0041]取处理后的水样进行铊含量测定，实施例1出水水样的铊浓度降低至0.08μg/L。
实施例2
[0043]深度净化处理工艺过程具体如下：
(1)调pH：将水样的pH调节至7;
(2)多元协同氧化吸附：在1L矿井水中加入1.2mg KMnO4，再加入0.03mL NaClO溶液(有效氯含量8%)和2.5mg O3，搅拌反应90 min;
(3)复合硫化沉淀：氧化处理后的水样，调pH至8，加入复配硫化剂1mg Na2S与2mgZnSO4，搅拌反应60min;
(4)分级絮凝沉淀：硫化沉淀后，在水中加入0.5 mL复合絮凝剂核壳PFS-CPAM，搅拌反应60min后沉淀，过滤;
(5)活性炭深度吸附：向过滤的上清液中加入3g洗净的活性炭，慢速搅拌吸附90min，结束后再次进行过滤，出水。
[0044]取处理后的水样进行铊含量测定，实施例1出水水样的铊浓度降低至0.05μg/L。
实施例3
[0045]处理对象为某硫铁矿废弃矿坑的废水，含有低浓度的铊，铊含量约为10.6μg/L。
[0046]深度净化处理工艺过程具体如下：
(1)调pH：将水样的pH调节至7;
(2)多元协同氧化吸附：在1L矿井水中加入1.2mg KMnO4，再加入0.03mL NaClO溶液(有效氯含量8%)和2.5mg O3，搅拌反应90 min;
(3)复合硫化沉淀：氧化处理后的水样，调pH至8，加入复配硫化剂1mg Na2S与3.5mg FeSO4，搅拌反应60min;
(4)分级絮凝沉淀：硫化沉淀后，在水中加入0.5 mL复合絮凝剂核壳PAC-CPAM，搅拌反应60min后沉淀，过滤;
(5)活性炭深度吸附：向过滤的上清液中加入3g洗净的活性炭，慢速搅拌吸附90min，结束后再次进行过滤，出水。
[0047]取处理后的水样进行铊含量测定，实施例1出水水样的铊浓度降低至0.07μg/L。
实施例4
[0048]处理对象为某金矿开采排放的矿井水，含有多种重金属，其中铊含量约为3.2μg/L。
[0049]深度净化处理工艺过程具体如下：
(1)调pH：将水样的pH调节至7;
(2)多元协同氧化吸附：在1L矿井水中加入1.2mg KMnO4，再加入0.03mL NaClO溶液(有效氯含量8%)和2.5mg O3，搅拌反应90 min;
(3)复合硫化沉淀：氧化处理后的水样，调pH至8，加入复配硫化剂1mg Na2S与3.5mg FeSO4，搅拌反应60min;
(4)分级絮凝沉淀：硫化沉淀后，在水中加入0.5 mL复合絮凝剂核壳PFS-CPAM，搅拌反应60min后沉淀，过滤，出水。
[0050]取处理后的水样进行铊含量测定，实施例1出水水样的铊浓度降低至0.13μg/L。
[0051]对比例1
对比例1与实施例1区别在于：不包含多元协同氧化吸附过程。
[0052]取处理后的水样进行铊含量测定，对比例1出水水样的铊浓度降低至0.91μg/L。
[0053]对比例2
对比例2与实施例1区别在于：多元协同氧化吸附过程仅采用KMnO4和O3。
[0054]取处理后的水样进行铊含量测定，对比例2出水水样的铊浓度降低至0.37μg/L。
[0055]对比例3
对比例3与实施例1区别在于：多元协同氧化吸附过程仅采用KMnO4和NaClO。
[0056]取处理后的水样进行铊含量测定，对比例3出水水样的铊浓度降低至0.18μg/L。
[0057]对比例4
对比例4与实施例1区别在于：多元协同氧化吸附过程仅采用NaClO和O3。
[0058]取处理后的水样进行铊含量测定，对比例4出水水样的铊浓度降低至0.63μg/L。
[0059]由实施例1和对比例1~4可知，采取实施例1“多元协同氧化吸附+复合硫化沉淀+分级絮凝沉淀+活性炭深度吸附”的组合工艺处理低浓度含铊矿井水出水铊浓度降低至0.08μg/L，低于地表水Ⅱ类环境质量标准，去除率高达97.5%;而当对比例1缺少多元协同氧化吸附过程时，出水铊浓度仍有0.91μg/L，去除率仅71.6%，明显不符合出水要求。这表明氧化过程对于处理低浓度含铊废水不可或缺，既可以阻止铊的还原反弹，又可以吸附富集放大便于后续处理。
[0060]再从对比例2~4可以看到，当采用KMnO4、NaClO和O3任两种组合时，处理后出水铊含量在0.18-0.63μg/L，无法达到地表水Ⅱ类标准，尤其是不添加KMnO4氧化剂时，处理效果下降明显，两两组合的处理效果排名情况是采用KMnO4和NaClO组合优于KMnO4和O3组合，更优于NaClO和O3组合。
[0061]这表明采用高锰酸钾-次氯酸钠体系协同臭氧处理技术，三种氧化剂的协同催化和吸附作用，证实了三种氧化剂之间的协同作用及催化循环作用。具体而言，高锰酸钾或次氯酸钠氧化Tl+生成Tl3+，同时高锰酸钾和次氯酸钠反应生成MnO2(反应式MnO4-+ClO-+2H+→MnO2↓+ClO2↓+H2O)，启动深度处理;新生的MnO2一方面作为催化剂催化臭氧分解产生大量·OH，另一方面MnO2胶体可高效吸附水中的铊，充分发挥催化吸附作用;·OH的氧化电位(2.8 V)远高于臭氧(2.07 V)和高锰酸钾(1.68 V)，几乎可以无选择性地氧化所有有机物和还原性无机物(包括Tl+)，强化了氧化过程。与此同时，臭氧与次氯酸钠反应生成ClO2(反应式2NaClO+O3+H2O→2ClO2+2NaOH)，提供另一条快速氧化路径，二氧化氯是一种高效、快速的氧化剂，其氧化能力优于次氯酸钠，且受pH影响小，且次氯酸钠可以维持体系碱度，保证所有反应在高效pH区间进行，同时其自身也被催化活化。
[0062]三种氧化剂中，高锰酸钾和次氯酸钠会发生反应产生纳米级MnO2胶体，这种胶体具有巨大的比表面积和强大的吸附能力，单独胶体对铊的吸附容量可达120 mg/g，可有效吸附微克级浓度的铊，且高锰酸钾还原生成的中间态锰氧化物(如MnO2)促使臭氧分解，进一步产生氧化性极强的·OH，对络合态、包裹态Tl+具有破络与氧化能力。因此，高锰酸钾是三元氧化剂体系中核心氧化剂，发挥了启动氧化处理的重要作用。而臭氧和次氯酸钠的添加，极大的提高了单纯依靠高锰酸钾氧化性不足的问题，提供多条氧化路径，确保氧化反应更彻底。
[0063]对比例5
对比例5与实施例1区别在于：不包含复合硫化沉淀过程。
[0064]取处理后的水样进行铊含量测定，对比例5出水水样的铊浓度降低至0.85μg/L。
[0065]对比例6
对比例6与实施例1区别在于：复合硫化沉淀过程仅采用Na2S。
[0066]取处理后的水样进行铊含量测定，对比例6出水水样的铊浓度降低至0.17μg/L。
[0067]由实施例1、实施例2和对比例5和6可知，采取实施例1组合工艺处理低浓度含铊矿井水，出水铊浓度降低至0.08μg/L，去除率高达97.5%，采取实施例2组合工艺处理低浓度含铊铅锌矿采选废水，出水铊浓度降低至0.05μg/L，去除率高达99.2%;而当对比例5不进行复合硫化沉淀处理过程时，含铊废水的出水铊含量高达0.85μg/L，去除率仅73.4%;对比例6仅采用Na2S作为硫化剂处理含铊废水，出水铊浓度降低至0.17μg/L，去除率能达到94.7%。虽然对比例6处理效果有明显提升，但无法达到实施例1采用Na2S与FeSO4复配硫化剂或实施例2采用Na2S与ZnSO4复配硫化剂的效果。这表明复合硫化沉淀过程对于低浓度铊的去除发挥着重要的作用，此过程不可缺少;而且复配硫化剂的作用优于单一使用Na2S的情形，而且可以解决单一硫化剂投加量高而导致的过量S2-的二次污染问题。
[0068]这主要原因在于，二次沉淀剂FeSO4或ZnSO4具有强化Na2S处理效果的作用，其协同机制具体而言：采用Na2S+FeSO4时，FeSO4提供的Fe2+可与S2-进一步生成FeS沉淀，形成“FeS-Tl2S3”的共沉淀体系，有效吸附和包裹Na2S生成的微细Tl2S3颗粒，防止其胶溶，形成更大、更密实的絮体，极大改善沉降性能;且Fe2+的水解略有酸性，可缓冲Na2S水解带来的pH急剧上升，使pH稳定在更理想的范围内;此外，FeS的溶解度比Tl2S3大，但比Na2S小，因此它既能持续提供S2-，又避免了因Na2S投加过量而导致残硫过高的问题。而采用Na2S+ZnSO4时，极易形成(Tl, Zn)S或Tl2S3·ZnS形式的混合晶体或固溶体，能将铊牢牢固定，且ZnS沉淀的沉降性能通常优于微细的Tl2S3，ZnS的生成会继续“诱捕”并整合溶液中的Tl+，使其进入晶格，从而实现铊的深度净化。
[0069]对比例7
对比例7与实施例1区别在于：分级絮凝沉淀过程絮凝剂CPAM和PFS单独投加。
[0070]处理对象为某金矿开采排放的矿井水，含有多种重金属，其中铊含量约为3.2μg/L。
[0071]处理工艺具体如下：
(1)调pH：将水样的pH调节至7;
(2)多元协同氧化吸附：在1L矿井水中加入1.2mg KMnO4，再加入0.03mL NaClO溶液(有效氯含量8%)和2.5mg O3，搅拌反应90 min;
(3)复合硫化沉淀：氧化处理后的水样，调pH至8，加入复配硫化剂1mg Na2S与3.5mg FeSO4，搅拌反应60min;
(4)分级絮凝沉淀：硫化沉淀后，在水中先后加入6.25mg CPAM和50mg PFS溶液(含干基25mg)，搅拌反应60min后沉淀，过滤;
(5)活性炭深度吸附：向过滤的上清液中加入3g洗净的活性炭，慢速搅拌吸附90min，结束后再次进行过滤，出水。
[0072]取处理后的水样进行铊含量测定，对比例7出水水样的铊浓度降低至0.19μg/L。
[0073]上述实施例和对比例，处理工艺情况及出水情况如表1：
表1 实施例和对比例处理工艺情况及出水情况
再结合实施例1、实施例3和对比例7可知，本发明采用核壳结构的复合絮凝剂(如核壳PFS-CPAM、核壳PAC-CPAM)可以达到更好的铊去除效果，如实施例1处理含铊矿井水(铊含量3.2μg/L)的去除率高达97.5%，实施例3处理含铊矿坑废水(铊含量10.6μg/L)的去除率高达99.3%，两者出水均低于0.1μg/L，而对比例7单独投加两种絮凝剂，铊去除率有所下降仅94.1 %，出水高于0.1μg/L，达不到地表水Ⅱ类标准。这表明本发明提出的核壳结构复合絮凝剂具有高效的沉淀作用，“核-壳”结构实现了先后作用、协同增效，避免了单一絮凝剂先架桥后破稳可能造成的再稳现象，也避免了有机、无机絮凝剂单独投加时可能存在的竞争干扰。
[0074]具体而言，通过物理包裹法制备的复合絮凝剂，内核为带有高正电荷的无机絮凝剂(PFS、PAC等)，在投加后能迅速扩散并中和Tl2S3、Tl(OH)3及其他胶体颗粒的负电荷，压缩双电层，降低静电斥力，使微颗粒瞬间破稳;外壳为具有长链结构的有机聚合物(如CPAM)，在胶体颗粒破稳后，其分子链能同时吸附多个微颗粒，形成“胶体-聚合物-胶体”的桥梁，将无数微小的颗粒拉拢、聚集在一起，且长链结构可以扩大作用半径，提高捕捉概率。当内核水解生成大量无定形的Fe(OH)3或Al(OH)3沉淀物，形成一个快速下沉的“滤网”时，将水中尚未被完全聚集的微小矾花和胶体颗粒一并卷扫、包裹下来，且由于外壳为有机聚合物，使这个“滤网”更具粘性，网捕效率更高。因而，实现了内核先破稳，外壳再架桥，最后共同网捕的高效絮凝沉淀效果。
[0075]另外，对比实施例1和实施例4可知，当实施例4不设置最后的活性炭深度吸附过程时，去除率为96%，但出水铊浓度为0.13μg/L，略高于地表水Ⅱ类标准，处理效果略逊于实施例1。说明活性炭的吸附作用可以进一步去除剩余的铊，使出水铊浓度能够满足地表Ⅱ类水标准(低于0.1μg/L)，且稳定出水效果，可作为低浓度含铊废水处理工艺的末端保障。
[0076]由实施例1~3可知，本发明提出深度净化处理的组合工艺适用于低浓度含铊金属矿山废水(3~12μg/L)的处理，铊去除率可以达到97%以上，出水可以达到地表水Ⅱ类标准，对于金属矿山废水的处理具有重要现实意义。而且本发明提供的组合工艺处理时间较短，可以根据废水初始情况合理调试各阶段处理时间，有利于大规模应用。
说明书附图(1)
