权利要求
1.一种环保型铜钼分离抑制剂的制备方法，其特征在于：
将淀粉与甲酰胺混合，在室温下搅拌后置于冰水浴中冷却至-5 ℃;
在维持-5 ℃的条件下向所得混合物中滴加氯磺酸进行磺化反应;
反应完毕后加入氢氧化钠溶液中和至pH 7~8;
向中和后的体系中加入无水甲醇使产物沉淀析出，经离心收集沉淀;
所得沉淀用无水甲醇洗涤后，于40~60 ℃干燥24 h，即得所述环保型铜钼分离抑制剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述淀粉与甲酰胺的用量比为2~5 g：20~50 mL，所述氯磺酸的滴加量为5~12.5 mL，滴加时间为60~90 min。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述室温搅拌的时间为30~60 min，所述洗涤的次数为3~5次。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磺化反应及中和过程中的搅拌转速为600~1000 r/min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无水甲醇与所述甲酰胺的体积比为3~5：1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉。
7.一种环保型铜钼分离抑制剂，其特征在于：采用权利要求1至6任一项所述的制备方法制得。
8.如权利要求7所述的环保型铜钼分离抑制剂在铜钼混合精矿浮选分离中的应用，其特征在于包括以下步骤：
S1：将铜钼混合精矿磨至-0.038 mm占比80%~90%，并调整矿浆浓度为35%~40%;
S2：向S1所得矿浆中加入氢氧化钠调节pH至11.5~12.5，再依次加入所述抑制剂、煤油和甲基异丁基甲醇进行一次粗选，得到粗选精矿和粗选尾矿;其中所述抑制剂的用量为1500~2500 g/t、煤油的用量为100~300 g/t、甲基异丁基甲醇的用量为30~100 g/t;
S3：向S2所得粗选尾矿中依次加入所述抑制剂、煤油和甲基异丁基甲醇进行一次扫选，得到扫选精矿和铜精矿，并将扫选精矿返回至S2的粗选作业;其中所述抑制剂的用量为150~250 g/t、煤油的用量为50~100 g/t、甲基异丁基甲醇的用量为15~50 g/t;
S4：对S2所得粗选精矿进行四次精选作业，具体包括：
S4.1：第一次精选加入所述抑制剂300~500 g/t，得到精选精矿和精选尾矿，将精选尾矿返回至S2的粗选作业;
S4.2：向S4.1所得精选精矿中加入所述抑制剂150~250 g/t和煤油50~100 g/t进行第二次精选，得到精选精矿和精选尾矿，将精选尾矿返回至S4.1;
S4.3：向S4.2所得精选精矿中加入所述抑制剂50~70 g/t进行第三次精选，得到精选精矿和精选尾矿，将精选尾矿返回至S4.2;
S4.4：向S4.3所得精选精矿中加入所述抑制剂20~40 g/t和煤油20~40 g/t进行第四次精选，得到钼精矿和精选尾矿，将精选尾矿返回至S4.3，形成闭路循环。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：S2中所述抑制剂的用量为2000~2500 g/t，煤油的用量为200~300 g/t，甲基异丁基甲醇的用量为80~100 g/t。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于：S3中所述抑制剂的用量为200~250 g/t，煤油的用量为80~100 g/t，甲基异丁基甲醇的用量为30~50 g/t。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及选矿技术领域，具体涉及一种环保型铜钼分离抑制剂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]铜钼分离是矿物加工领域的重要课题。辉钼矿(MoS2)常与黄铜矿(CuFeS2)等硫化铜矿物紧密共生，由于二者天然可浮性相近，传统的浮选工艺难以实现铜鉬的高效分离。目前工业上普遍采用“抑铜浮钼”的工艺路线，即通过添加抑制剂抑制黄铜矿等含铜矿物的上浮，从而实现辉钼矿的选择性浮选富集。
[0003]传统的铜钼分离抑制剂主要包括无机抑制剂(如含硫化合物、氰化物、诺克斯类等)和有机抑制剂(如含巯基类、硫脲类和硫代碳酸盐类等)。其中，硫化钠(Na2S)及其组合药剂因其抑制效果显著、适用范围广，成为目前应用最广泛的一类抑制剂。然而，传统抑制剂在实际应用中存在诸多问题：(1)环境危害大。如氰化物、诺克斯试剂等具有剧毒性，对生态环境和操作人员健康构成严重威胁。硫化钠在酸性或高温条件下易分解释放有毒的硫化氢气体(H2S)，且大量使用后易造成水体污染。(2)药剂消耗量大，生产成本高。如硫化钠的消耗量通常在几十公斤/吨原矿，显著增加了选矿厂的药剂成本。(3)选择性差，精矿产品中金属互含严重。传统抑制剂在抑制黄铜矿的同时，对辉钼矿也存在一定的非选择性吸附或物理夹带作用，加剧了精矿产品中金属的互含。随着环境保护要求的日益严格以及绿色矿山建设理念的深入，开发高效、低毒、易降解、选择性好且成本可控的环保型铜钼分离抑制剂，已成为矿物加工领域技术升级的迫切需求。近年来，研究者尝试利用天然高分子、小分子有机酸及其复配组合等作为新型抑制剂，但这些方案在抑制效果、适应性等方面仍存在不足，难以完全替代传统抑制剂。
[0004]综上所述，本领域亟需一种环保型铜钼分离抑制剂的制备方法及其应用，以突破现有技术的壁垒，这对于铜钼矿石资源的高效开发利用具有重要的现实意义。
发明内容
[0005]本发明的目的在于提供一种环保型铜钼分离抑制剂及其制备方法和应用，抑制剂由淀粉在甲酰胺中与氯磺酸低温磺化反应制得，用于铜钼混合精矿浮选分离，选择性好、用量低、环境友好。
[0006]为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
一种环保型铜钼分离抑制剂的制备方法，将淀粉与甲酰胺混合，在室温下搅拌后置于冰水浴中冷却至-5 ℃;然后在维持-5 ℃的条件下向所得混合物中滴加氯磺酸进行磺化反应;反应完毕后加入氢氧化钠溶液中和至pH 7~8;再向中和后的体系中加入无水甲醇使产物沉淀析出，经离心收集沉淀;所得沉淀用无水甲醇洗涤后，于40~60 ℃干燥24 h，即得所述环保型铜钼分离抑制剂。
[0007]进一步的，所述淀粉与甲酰胺的用量比为2~5 g：20~50 mL，所述氯磺酸的滴加量为5~12.5 mL，滴加时间为60~90 min。
[0008]进一步的，所述室温搅拌的时间为30~60 min，所述洗涤的次数为3~5次。
[0009]进一步的，所述磺化反应及中和过程中的搅拌转速为600~1000 r/min。
[0010]进一步的，所述无水甲醇与所述甲酰胺的体积比为3~5：1。
[0011]进一步的，所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉。
[0012]另一方面，本发明提出一种环保型铜钼分离抑制剂，采用上述的制备方法制得。
[0013]另一方面，本发明提出上述环保型铜钼分离抑制剂在铜钼混合精矿浮选分离中的应用，包括以下步骤：
S1：将铜钼混合精矿磨至-0.038 mm占比80%~90%，并调整矿浆浓度为35%~40%;
S2：向S1所得矿浆中加入氢氧化钠调节pH至11.5~12.5，再依次加入所述抑制剂、煤油和甲基异丁基甲醇进行一次粗选，得到粗选精矿和粗选尾矿;其中所述抑制剂的用量为1500~2500 g/t、煤油的用量为100~300 g/t、甲基异丁基甲醇的用量为30~100 g/t;
S3：向S2所得粗选尾矿中依次加入所述抑制剂、煤油和甲基异丁基甲醇进行一次扫选，得到扫选精矿和铜精矿，并将扫选精矿返回至S2的粗选作业;其中所述抑制剂的用量为150~250 g/t、煤油的用量为50~100 g/t、甲基异丁基甲醇的用量为15~50 g/t;
S4：对S2所得粗选精矿进行四次精选作业，具体包括：
S4.1：第一次精选加入所述抑制剂300~500 g/t，得到精选精矿和精选尾矿，将精选尾矿返回至S2的粗选作业;
S4.2：向S4.1所得精选精矿中加入所述抑制剂150~250 g/t和煤油50~100 g/t进行第二次精选，得到精选精矿和精选尾矿，将精选尾矿返回至S4.1;
S4.3：向S4.2所得精选精矿中加入所述抑制剂50~70 g/t进行第三次精选，得到精选精矿和精选尾矿，将精选尾矿返回至S4.2;
S4.4：向S4.3所得精选精矿中加入所述抑制剂20~40 g/t和煤油20~40 g/t进行第四次精选，得到钼精矿和精选尾矿，将精选尾矿返回至S4.3，形成闭路循环。
[0014]进一步的，S2中所述抑制剂的用量为2000~2500 g/t，煤油的用量为200~300 g/t，甲基异丁基甲醇的用量为80~100 g/t。
[0015]进一步的，S3中所述抑制剂的用量为200~250 g/t，煤油的用量为80~100 g/t，甲基异丁基甲醇的用量为30~50 g/t。
[0016]应当理解的是，淀粉中C6上的伯羟基的活性最高，优先发生酯化反应。基于甲酰胺的助溶和催化作用，通过酯化反应将磺酸基团(-SO3H)接枝到淀粉的网络结构上，合成磺基型阴离子淀粉聚合物(DGSS)。聚合物具有以下特点：其一，DGSS富含磺酸基团和羟基基团，对铜、铁活性位点具有强烈的亲和力，能够选择性吸附在硫化铜矿物表面，形成亲水性物种的稳定罩盖，而其对辉钼矿的影响很小。其二，淀粉的网络结构促进DGSS在矿物颗粒的桥联吸附，有效降低了抑制硫化铜矿物的药剂成本，接枝的磺酸基团指向矿浆且呈较强的电负性，增强了淀粉的溶解性;其三;该聚合物的制备方法简单，容易大规模生产实施，具体化学反应方程式如下：
本发明的有益效果：
本发明通过-5℃低温条件下氯磺酸缓慢滴加的磺化工艺，将磺酸基团共价接枝于淀粉分子骨架，制得阴离子淀粉聚合物DGSS。该聚合物分子链上密集分布的磺酸根与羟基对黄铜矿表面的铜、铁活性位点具有强化学亲和力，能够通过多点锚定吸附在黄铜矿表面形成致密的亲水性水化膜，而对辉钼矿的层状疏水表面吸附极弱，从而在不使用氰化物、诺克斯试剂或硫化钠等有毒物质的条件下，实现了黄铜矿与辉钼矿的高选择性分离。实施例结果表明，采用DGSS后钼精矿品位可达45.85%-51.23%，同时铜精矿中铜回收率保持在99.45%以上，选择性抑制能力超越了传统剧毒抑制剂体系。
[0017]本发明利用DGSS的高分子多点锚定与桥联絮凝协同机制，在粗选用量仅1500-2500 g/t、全过程累积用量约3000-3500 g/t的条件下即可实现对黄铜矿的彻底压制。与对比例中硫化钠累积用量超过17 kg/t相比，DGSS的单位质量抑制效率提高5-8倍，药剂消耗量降至硫化钠体系的五分之一至十分之一。这一差异直接转化为选矿药剂成本的显著下降，同时由于DGSS用量低且生物可降解，尾矿水处理负荷与环保合规成本也随之大幅降低。
[0018]本发明针对DGSS的抑制特性配套设计了梯度减药与选择性补加捕收剂的闭路浮选工艺。粗选阶段采用高剂量DGSS建立初始抑制环境，扫选阶段降至150-250 g/t压制残余铜矿物，四次精选过程中DGSS用量从300-500 g/t逐级递减至20-40 g/t，同时在第二次及第四次精选作业中适量补加煤油。使抑制强度随精选次数增加而同步衰减，避免了辉钼矿因过度抑制而损失，并通过分段补加煤油及时活化辉钼矿表面，从而在确保铜矿物全程被有效压制的前提下实现了钼的高效回收。
[0019]本发明提供的DGSS制备方法采用常规搪瓷反应釜即可实施。将淀粉与甲酰胺室温搅拌溶胀后，在-5℃冰水浴中以60-90分钟匀速滴加氯磺酸，该低温慢速滴加工序有效控制了磺化反应的放热速率，避免了淀粉碳化、交联或糖苷键断裂，随后用氢氧化钠中和至pH7-8将磺酸基转化为磺酸钠以增强水溶性，最后按甲酰胺体积3-5倍加入无水甲醇使产物沉淀析出并经多次洗涤去除杂质，于40-60℃干燥即得纯品。不涉及高温高压、无需惰性气体保护、不使用剧毒或易爆试剂，反应条件温和、操作窗口宽、批次重现性好，具备直接的工业化放大可行性。
[0020]当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
[0021]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0022]图1为本发明铜钼混合精矿浮选分离流程图。
具体实施方式
[0023]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
[0024]本实施例抑制剂的制备方法如下：
(1)分别称量2 g淀粉和20 mL甲酰胺放入反应瓶中，在室温下搅拌30 min，搅拌转速为600 r/min，搅拌结束后，将反应瓶置于冰水浴中，冷却至-5 ℃;
(2)量取5 mL氯磺酸通过恒压滴液漏斗缓慢加入到步骤(1)中的淀粉-甲酰胺混合物，滴加时间为60 min，滴加过程中开启搅拌，其转速为600 r/min，维持温度为-5 ℃;
(3)向步骤(2)中缓慢加入1 mol/L的氢氧化钠溶液，用pH试纸检测混合物的pH值，直至调整pH 7，加入过程中持续冰浴冷却和搅拌，转速为600 r/min;
(4)向步骤(3)中加入无水甲醇 60 mL(无水甲醇的添加量与甲酰胺加入量的体积比为3：1)，反应结束后，通过离心收集沉淀物;
(5)将步骤(4)的沉淀物用无水甲醇反复洗涤沉淀3次;
(6)将步骤(5)沉淀物于40 ℃，干燥24 h，即得到本发明中铜钼分离抑制剂DGSS。
[0025]将本实施例制备的抑制剂应用于云南某铜鉬混合精矿的浮选分离。铜鉬混合精矿中Cu品位为19.25%，Mo品位0.42%，硫化铜矿物主要为黄铜矿，钼矿物主要为辉钼矿。铜鉬分离的具体步骤如下：
(1)磨矿：对铜钼混合精矿进行磨矿，控制磨矿细度为-0.038 mm占比为80%，调整矿浆浓度为35%;
(2)铜钼分离粗选：向步骤(1)所述的矿浆加入氢氧化钠，控制矿浆的pH=11.5，依次加入抑制剂DGSS 1500 g/t、捕收剂煤油100 g/t、起泡剂MIBC 30 g/t，进行一次铜钼分离粗选，得到粗选精矿和粗选尾矿;
(3)铜钼分离扫选：向步骤(2)所述的粗选尾矿依次加入抑制剂DGSS 150 g/t、捕收剂煤油50 g/t、起泡剂MIBC 15 g/t，进行一次铜钼分离扫选，得到扫选精矿和铜精矿，其中扫选精矿返回到铜钼分离粗选;
(4)铜钼分离精选：对步骤(2)所述的粗选精矿进行四次铜钼分离精选。精选Ⅰ时加入抑制剂DGSS 300 g/t，得到精选Ⅰ精矿和精选Ⅰ中矿，其中精选Ⅰ中矿返回到铜钼分离粗选;向精选Ⅰ精矿中加入抑制剂DGSS 150 g/t、捕收剂煤油50 g/t进行精选Ⅱ，得到精选Ⅱ精矿和精选Ⅱ中矿，其中精选Ⅱ中矿返回到铜钼分离精选Ⅰ;向精选Ⅱ精矿中加入抑制剂DGSS 50 g/t进行精选Ⅲ，得到精选Ⅲ精矿和精选Ⅲ中矿，其中精选Ⅲ中矿返回到铜钼分离精选Ⅱ;向精选Ⅲ精矿中加入抑制剂DGSS 20 g/t、捕收剂煤油20 g/t进行精选IV，得到钼精矿和精选IV中矿，其中精选IV中矿返回到铜钼分离精选Ⅲ，形成闭路循环。
[0026]试验结果：钼精矿品位45.85%，钼的回收率81.42%;铜精矿品位20.13%，铜回收率99.45%。
实施例2
[0027]本实施例抑制剂的制备方法如下：
分别称量3 g淀粉和30 mL甲酰胺放入反应瓶中，在室温下搅拌40 min，搅拌转速为800 r/min，搅拌结束后，将反应瓶置于冰水浴中，冷却至-5℃;
(2)量取8 mL氯磺酸通过恒压滴液漏斗缓慢加入到步骤(1)中的淀粉-甲酰胺混合物，滴加时间为80 min，滴加过程中开启搅拌，其转速为800 r/min，维持温度为-5 ℃;
(3)向步骤(2)中缓慢加入1 mol/L的氢氧化钠溶液，用pH试纸检测混合物的pH值，直至调整pH 7.8，加入过程中持续冰浴冷却和搅拌，转速为800 r/min;
(4)向步骤(3)中加入无水甲醇 120 mL(无水甲醇的添加量与甲酰胺加入量的体积比为4：1)，反应结束后，通过离心收集沉淀物;
(5)将步骤(4)的沉淀物用无水甲醇反复洗涤沉淀4次;
(6)将步骤(5)沉淀物于50 ℃，干燥24 h，即得到本发明中铜钼分离抑制剂DGSS。
[0028]将本实施例制备的抑制剂应用于云南某铜鉬混合精矿的浮选分离。铜鉬混合精矿中Cu品位为20.52%，Mo品位0.75%，硫化铜矿物主要为黄铜矿，含少量的辉铜矿，钼矿物主要为辉钼矿。铜鉬分离的具体步骤如下：
(1)磨矿：对铜钼混合精矿进行磨矿，控制磨矿细度为-0.038 mm占比约为85%，调整矿浆浓度为35%;
(2)铜钼分离粗选：向步骤(1)所述的矿浆加入氢氧化钠，控制矿浆的pH=11.8，依次加入抑制剂DGSS 2000 g/t、捕收剂煤油200 g/t、起泡剂甲基异丁基甲醇(MIBC)80 g/t，进行一次铜钼分离粗选，得到粗选精矿和粗选尾矿;
(3)铜钼分离扫选：向步骤(2)所述的粗选尾矿依次加入抑制剂DGSS 200 g/t、捕收剂煤油80 g/t、起泡剂MIBC 30 g/t，进行一次铜钼分离扫选，得到扫选精矿和铜精矿，其中扫选精矿返回到铜钼分离粗选;
(4)铜钼分离精选：对步骤(2)所述的粗选精矿进行四次铜钼分离精选。精选Ⅰ时加入抑制剂DGSS 400 g/t，得到精选Ⅰ精矿和精选Ⅰ中矿，其中精选Ⅰ中矿返回到铜钼分离粗选;向精选Ⅰ精矿中加入抑制剂DGSS 200 g/t、捕收剂煤油80 g/t进行精选Ⅱ，得到精选Ⅱ精矿和精选Ⅱ中矿，其中精选Ⅱ中矿返回到铜钼分离精选Ⅰ;向精选Ⅱ精矿中加入抑制剂DGSS 60 g/t进行精选Ⅲ，得到精选Ⅲ精矿和精选Ⅲ中矿，其中精选Ⅲ中矿返回到铜钼分离精选Ⅱ;向精选Ⅲ精矿中加入抑制剂DGSS 30 g/t、捕收剂煤油30 g/t进行精选IV，得到钼精矿和精选IV中矿，其中精选IV中矿返回到铜钼分离精选Ⅲ，形成闭路循环。
[0029]试验结果：钼精矿品位46.72%，钼的回收率82.53%;铜精矿品位21.32%，铜回收率99.75%。
实施例3
[0030]本实施例抑制剂的制备方法如下：
(1)分别称量5 g淀粉和50 mL甲酰胺放入反应瓶中，在室温下搅拌90 min，搅拌转速为1000 r/min，搅拌结束后，将反应瓶置于冰水浴中，冷却至-5℃;
(2)量取12.5 mL氯磺酸通过恒压滴液漏斗缓慢加入到步骤(1)中的淀粉-甲酰胺混合物，滴加时间为90 min，滴加过程中开启搅拌，其转速为1000 r/min，维持温度为-5℃;
(3)向步骤(2)中缓慢加入1 mol/L的氢氧化钠溶液，用pH试纸检测混合物的pH值，直至调整pH 8，加入过程中持续冰浴冷却和搅拌，转速为1000 r/min;
(4)向步骤(3)中加入无水甲醇250 mL(无水甲醇的添加量与甲酰胺加入量的体积比为5：1)，反应结束后，通过离心收集沉淀物;
(5)将步骤(4)的沉淀物用无水甲醇反复洗涤沉淀5次;
(6)将步骤(5)沉淀物于60 ℃，干燥24 h，即得到本发明中铜钼分离抑制剂DGSS。
[0031]将本实施例制备的抑制剂应用于云南某铜鉬混合精矿的浮选分离。铜鉬混合精矿中Cu品位为21.15%，Mo品位1.45%，硫化铜矿物主要为黄铜矿，钼矿物主要为辉钼矿。铜鉬分离的具体步骤如下：
(1)磨矿：对铜钼混合精矿进行磨矿，控制磨矿细度为-0.038 mm占比约为90%，调整矿浆浓度为40%;
(2)铜钼分离粗选：向步骤(1)所述的矿浆加入氢氧化钠，控制矿浆的pH=12.5，依次加入抑制剂DGSS 2500 g/t、捕收剂煤油300 g/t、起泡剂MIBC 100 g/t，进行一次铜钼分离粗选，得到粗选精矿和粗选尾矿;
说明书附图(1)
