权利要求
1.一种基于电泳沉积技术的复合氧化物陶瓷涂层制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，基板预处理：选择P91耐热钢板作为复合氧化物陶瓷涂层的基板，经过去除表面残留污染物和油脂污染物后，用去离子水充分冲洗后吹干备用;
第二步，复合金属粘结层制备：将经过预处理的P91耐热钢板作为阴极，石墨板做阳极，置于电镀液中进行电化学沉积，电镀液包括以下各组分：氯化镍15～30g/L，氯化铼2～5g/L，氯化钌1～3g/L，乙二胺四乙酸30～60g/L，柠檬酸钠20～40g/L，柠檬酸80～160g/L，硼酸25～50g/L，糖精0.5～2g/L，氯化钾10～20g/L，溶剂为水，用质量百分比为30%的NaOH水溶液调pH值至2.0～4.0;在电化学沉积过程中，两极板保持平行且在20℃～40℃条件下，控制电沉积电流密度为1～3A/dm²，沉积时间为30～60min，采用去离子水充分冲洗后吹干备用;
第三步，复合氧化物陶瓷涂层制备：将附有金属粘结层的部件作为阴极，石墨板做阳极，在悬浮液中进行电泳沉积，悬浮液包括以下各组分：陶瓷粉体5～40g/L，单质碘0.2～2g/L，添加剂0.01～0.03g/L，悬浮液溶剂为乙腈;其中，陶瓷粉体为质量分数5%～20%的纳米氧化物混合粉末和其余的氧化钇稳定氧化锆粉体混合而成，纳米氧化物混合粉末为含有质量百分比20～40%二氧化钌的氧化铼混合粉末，添加剂为3,3-二甲氧基丙酸;电泳沉积过程中，两级板间距10～20mm，沉积电压为30～120V，沉积时间为30～120s，采用去离子水充分冲洗后吹干备用;
第四步，烧结处理：将电泳沉积后的部件放入带有高纯Ar保护气氛的热处理炉中，在2～4L/min流速的高纯Ar保护气氛中以5℃/min的升温速率升到1100℃后保温300min，在持续保护气中随炉冷却至室温。
2.按照权利要求1所述的一种基于电泳沉积技术的复合氧化物陶瓷涂层制备方法，其特征在于，第二步中，氯化铼3～4g/L;氯化钌1.5～2.5g/L。
3.按照权利要求1所述的一种基于电泳沉积技术的复合氧化物陶瓷涂层制备方法，其特征在于，第二步中，悬浮液中3,3-二甲氧基丙酸0.015～0.025g/L。
4.按照权利要求1所述的一种基于电泳沉积技术的复合氧化物陶瓷涂层制备方法，其特征在于，第二步中，纳米氧化物混合粉末为含有质量百分比25～35%二氧化钌的氧化铼混合粉末，陶瓷粉体中纳米氧化物混合粉末的质量分数为10～15%。
5.按照权利要求1所述的一种基于电泳沉积技术的复合氧化物陶瓷涂层制备方法，其特征在于，第二步中，在P91耐热钢板表面形成厚度为5～20μm的金属粘结层。
6.按照权利要求1所述的一种基于电泳沉积技术的复合氧化物陶瓷涂层制备方法，其特征在于，第三步中，氧化钇稳定氧化锆中氧化钇的掺杂量5wt%～8wt%。
7.按照权利要求1所述的一种基于电泳沉积技术的复合氧化物陶瓷涂层制备方法，其特征在于，第三步中，在金属粘结层表面获得厚度为80～110μm的陶瓷涂层。
8.按照权利要求1所述的一种基于电泳沉积技术的复合氧化物陶瓷涂层制备方法，其特征在于，第三步中，悬浮液经过磁力搅拌1～3h后，在40℃～80℃范围内使用。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及先进有色金属材料高隔热涂层防护领域，具体为一种基于电泳沉积技术的复合氧化物陶瓷涂层制备方法，属于先进有色金属材料领域的战略性新兴产业关键技术方向，适用于火力发电机组用耐热钢部件的表面防护。
背景技术
[0002]当前，超超临界火力发电机组作为我国能源结构中的核心供电装备，其向更高蒸汽温度(650～700℃)、更高压力等级升级的趋势，直接关系到能源转换效率提升与“双碳”目标实现。然而，机组关键耐热钢部件(如高温过热器管、再热器管、锅炉受热面等)长期处于高温氧化、烟气腐蚀(含硫、钒、钠等腐蚀性介质)及频繁热冲击的极端服役环境中，易发生表面氧化剥落、内部蠕变损伤、腐蚀穿孔等失效现象，不仅导致部件更换频率高、运维成本剧增，更成为制约发电机组突破现有参数瓶颈、进一步提升能源利用效率的核心技术障碍。复合氧化物陶瓷涂层凭借多元组分的协同效应，可实现隔热性能、抗腐蚀性能与结构稳定性的同步优化，能有效阻隔高温热量向基体传导、抵御恶劣介质侵蚀，显著延长耐热钢部件服役寿命，为发电机组高参数升级提供关键材料保障，对推动火力发电行业高效、低碳、稳定发展具有重要战略意义。
[0003]目前，高性能陶瓷涂层的成熟应用主要集中于航空航天领域，尤其是航空发动机高温叶片的热障防护，该领域以镍基高温合金为基体，主流采用等离子喷涂(APS)、电子束物理气相沉积(EB-PVD)等技术制备传统氧化钇稳定氧化锆(YSZ)涂层，以适配1100℃以上的极端高温工况。但此类技术存在设备投资大、工艺流程复杂、涂层制备成本高昂、对复杂形状部件适配性差等固有缺陷，且涂层制备效率低，难以满足火力发电机组中大型直管、弯管及异形结构部件的批量生产需求，严重限制了其在民用能源装备领域的规模化推广。相比之下，电泳沉积(EPD)技术具有设备结构简单、操作便捷、沉积速率快、生产成本低廉、涂层厚度均匀可控、对基体形状适应性极强等突出优势，且能灵活适配多元复合氧化物粉体的沉积需求，是复合氧化物陶瓷涂层低成本、规模化制备的最优技术路径。将电泳沉积制备复合氧化物陶瓷涂层技术从镍基高温合金基体拓展至火力发电机组用耐热钢基体，不仅能充分发挥电泳沉积技术的工艺经济性与工程化适配性，更能通过复合氧化物的多元协同效应，针对性解决传统涂层在耐热钢上的性能短板，实现“低成本制备-高性能防护-工程化应用”的三位一体，为复合氧化物陶瓷涂层在民用高温装备领域的产业化应用开辟广阔空间。
[0004]尽管电泳沉积制备陶瓷涂层的技术已被相关研究及专利公开，但现有技术方案在复合氧化物体系适配、涂层性能优化及工艺稳定性等方面存在诸多致命缺陷，且对火力发电工况的针对性不足，完全无法满足耐热钢部件的严苛服役要求。例如：公开号CN102732936A的专利提出一种在钢铁件上用电泳沉积法制备氧化硅陶瓷涂层的方法，该方法需在基体表面制备镀镍或磷化中间过渡层，工艺繁琐且增加了生产周期与成本;其涂层体系为单一氧化硅，导致隔热性能与抗腐蚀性能相互制约，无法适用于火力发电工况下的高温与复杂腐蚀环境;同时，该方法采用的溶胶体系与分散方式，使得粉体在沉积过程中分散稳定性不足，涂层孔隙率较高，结合力与抗热震性能有限，难以承受频繁的热冲击。公开号CN112500169A的专利提出一种连续电泳沉积改性碳纤维增强的多基体复合材料及其制备方法，主要是碳纤维增强复合材料的改性，针对的基体为碳、硅、铝合金等，仅通过无机粉末沉积改善碳纤维与基体的结合，无法解决耐热钢与陶瓷涂层热膨胀系数差异导致的应力集中问题;且其涂层体系未针对硫、钒、钠等腐蚀性介质进行优化，在火力发电的极端腐蚀工况下，涂层易失效，无法实现长效防护。公开号CN1089667A的专利提出一种电化学沉积-热解烧制氧化物薄膜的方法，该方法仅能制备单一氧化物薄膜，如Y2O3、CeO2、Al2O3等，缺乏多元复合氧化物的协同效应设计，使得薄膜的隔热性能、抗腐蚀性能与结构稳定性无法同步优化;其制备的薄膜厚度较薄，与基体的结合力较弱，抗热震性能不足，在火力发电机组部件长期面临的高温热冲击下，易发生剥落失效，无法满足长效防护需求。公开号CN104150939A的专利提出一种电泳沉积CNTs增强陶瓷基复合材料的制备方法，利用碳纳米管增强SiC基体的强韧性，针对的是陶瓷基复合材料的力学性能提升，涂层与耐热钢基体的兼容性差，在650～700℃的高温及烟气腐蚀环境下，涂层的稳定性与防护性能不足，无法适应火力发电工况的使用要求。
[0005]此外，现有技术普遍存在两个核心短板：一是多聚焦于传统氧化物体系，缺乏对多元复合氧化物协同效应的设计与利用，涂层高温相变稳定性差，700℃以上长期服役(超过8000小时)后隔热性能衰减超过40%;二是未充分考虑火力发电工况下的复杂腐蚀环境，所制备涂层对硫、钒、钠等介质的抗腐蚀能力不足，服役寿命通常不超过3500小时，远低于发电机组6000～8000小时的检修周期需求。
[0006]综上，现有电泳沉积制备陶瓷涂层的技术方案，在复合氧化物体系设计、粉体分散稳定性、界面结合强化、基体兼容性及工况适配性等方面均存在不可忽视的致命缺陷，无法满足火力发电机组用耐热钢对高隔热、高结合力、长寿命、强抗腐蚀复合氧化物陶瓷涂层的使用需求，亟需开发一种针对性的高效制备方法。
发明内容
[0007]本发明的目的是提供一种基于电泳沉积技术的复合氧化物陶瓷涂层制备方法，应用于火力发电机组用耐热钢部件的表面，能有效阻隔温度传递，提高耐热钢部件的使用寿命，旨在构建高效阻隔温度传递、提升高温服役性能的新型热障涂层，复合氧化物陶瓷以多元氧化物协同优化为核心，具备远超传统单一氧化物的隔热、抗腐蚀及抗热震综合性能。
[0008]本发明的技术方案是：
一种基于电泳沉积技术的复合氧化物陶瓷涂层制备方法，包括如下步骤：
第一步，基板预处理：选择P91耐热钢板作为复合氧化物陶瓷涂层的基板，经过去除表面残留污染物和油脂污染物后，用去离子水充分冲洗后吹干备用;
第二步，复合金属粘结层制备：将经过预处理的P91耐热钢板作为阴极，石墨板做阳极，置于电镀液中进行电化学沉积，电镀液包括以下各组分：氯化镍15～30g/L，氯化铼2～5g/L，氯化钌1～3g/L，乙二胺四乙酸30～60g/L，柠檬酸钠20～40g/L，柠檬酸80～160g/L，硼酸25～50g/L，糖精0.5～2g/L，氯化钾10～20g/L，溶剂为水，用质量百分比为30%的NaOH水溶液调pH值至2.0～4.0;在电化学沉积过程中，两极板保持平行且在20℃～40℃条件下，控制电沉积电流密度为1～3A/dm²，沉积时间为30～60min，采用去离子水充分冲洗后吹干备用;
第三步，复合氧化物陶瓷涂层制备：将附有金属粘结层的部件作为阴极，石墨板做阳极，在悬浮液中进行电泳沉积，悬浮液包括以下各组分：陶瓷粉体5～40g/L，单质碘0.2～2g/L，添加剂0.01～0.03g/L，悬浮液溶剂为乙腈;其中，陶瓷粉体为质量分数5%～20%的纳米氧化物混合粉末和其余的氧化钇稳定氧化锆粉体混合而成，纳米氧化物混合粉末为含有质量百分比20～40%二氧化钌的氧化铼混合粉末，添加剂为3,3-二甲氧基丙酸;电泳沉积过程中，两级板间距10～20mm，沉积电压为30～120V，沉积时间为30～120s，采用去离子水充分冲洗后吹干备用;
第四步，烧结处理：将电泳沉积后的部件放入带有高纯Ar保护气氛的热处理炉中，在2～4L/min流速的高纯Ar保护气氛中以5℃/min的升温速率升到1100℃后保温300min，在持续保护气中随炉冷却至室温。
[0009]所述的基于电泳沉积技术的复合氧化物陶瓷涂层制备方法，第二步中，氯化铼3～4g/L;氯化钌1.5～2.5g/L。
[0010]所述的基于电泳沉积技术的复合氧化物陶瓷涂层制备方法，第二步中，悬浮液中3,3-二甲氧基丙酸0.015～0.025g/L。
[0011]所述的基于电泳沉积技术的复合氧化物陶瓷涂层制备方法，第二步中，纳米氧化物混合粉末为含有质量百分比25～35%二氧化钌的氧化铼混合粉末，陶瓷粉体中纳米氧化物混合粉末的质量分数为10～15%。
[0012]所述的基于电泳沉积技术的复合氧化物陶瓷涂层制备方法，第二步中，在P91耐热钢板表面形成厚度为5～20μm的金属粘结层。
[0013]所述的基于电泳沉积技术的复合氧化物陶瓷涂层制备方法，第三步中，氧化钇稳定氧化锆中氧化钇的掺杂量5wt%～8wt%。
[0014]所述的基于电泳沉积技术的复合氧化物陶瓷涂层制备方法，第三步中，在金属粘结层表面获得厚度为80～110μm的陶瓷涂层。
[0015]所述的基于电泳沉积技术的复合氧化物陶瓷涂层制备方法，第三步中，悬浮液经过磁力搅拌1～3h后，在40℃～80℃范围内使用。
[0016]本发明的设计思想是：
现有耐热钢在高温、交变热冲击及腐蚀性烟气工况下服役时，传统氧化物陶瓷涂层常面临“界面结合失效”与“高温性能衰减”的双重难题，单一陶瓷涂层与基体热膨胀系数差异大，易因热应力开裂剥离;常规金属粘结层(如纯镍、镍铬合金)高温下易氧化脆化，无法有效传递应力与阻隔腐蚀介质，导致热量快速传导至基体，引发基体蠕变变形、氧化损耗，严重限制耐热钢在高参数装备(如超超临界火力发电机组、高温加热炉)中的应用。本发明提出一种基于电泳沉积技术的复合氧化物陶瓷涂层制备方法，通过“两步涂层+高温烧结”的工艺设计：先在耐热钢表面电沉积构建以金属镍为主体、含少量铼和钌元素的复合金属粘结层，再以电泳沉积技术在粘结层表面制备“YSZ(氧化钇稳定氧化锆)为主、纳米二氧化钌-氧化铼混合粉末掺杂为辅”的复合氧化物陶瓷涂层，最终经高温烧结实现粘结层与陶瓷涂层的界面融合及陶瓷涂层致密化。其中，复合金属粘结层可作为“应力缓冲-腐蚀阻隔-界面过渡”三重功能层，既能适配耐热钢与陶瓷涂层的热膨胀差异，又能抵御高温氧化与腐蚀介质渗透;新型复合陶瓷涂层则依托YSZ的优异隔热本征性能，搭配纳米二氧化钌与氧化铼的协同改性效应，进一步强化热量阻隔能力与高温稳定性。整体方案通过“粘结层-陶瓷涂层”的功能协同与成分创新，同步解决传统涂层结合力差、隔热性能衰减快、抗腐蚀能力弱的问题，全面提升耐热钢的高温服役性能与使用寿命，兼顾工艺的可控性、环保性与工业批量生产适配性。因此，本发明通过创新的涂层结构设计、成分优化与工艺组合，为耐热钢表面高性能防护提供了高效、可靠的技术解决方案。
[0017]本发明在悬浮液中进行电泳沉积复合氧化物陶瓷涂层，悬浮液包括陶瓷粉体、单质碘、3,3-二甲氧基丙酸和乙腈，其中：陶瓷粉体由氧化钇稳定氧化锆(YSZ)粉体和纳米氧化物混合粉末(含有质量百分比20～40%二氧化钌的氧化铼混合粉末)组成，YSZ作为陶瓷涂层的基体骨架，具备优异的固有隔热性能和高温结构稳定性;二氧化钌可以降低涂层整体导热速率，强化隔热效果;氧化铼能抑制高温烧结过程中YSZ晶粒过度长大，减少涂层内部应力集中;二者与YSZ形成固溶体，提升陶瓷涂层高温相变稳定性，避免800℃长期服役时发生四方相-单斜相转变。单质碘作为电荷载体与导电性调节剂，乙腈作为有机溶剂本身导电性较差，单质碘在乙腈中解离产生离子，显著提升悬浮液导电性，确保电泳沉积时电场分布均匀，避免因局部电场强度不足导致的沉积速率不均。3,3-二甲氧基丙酸可以调节悬浮液zeta电位，其分子结构中的羧基与醚键协同作用，增强粉体颗粒的带电稳定性，显著提升电泳沉积速率。乙腈化学稳定性强，避免传统水基溶剂导致的粉体水解团聚，或醇类溶剂挥发速率过快的问题，使YSZ与纳米氧化物混合粉末形成均匀稳定的悬浮体系。悬浮液中3,3-二甲氧基丙酸形成的高活性吸附膜，与镍-铼-钌复合粘结层表面的高活性吸附层形成化学吸附协同，大幅提升陶瓷涂层与粘结层的界面结合强度;同时，陶瓷粉体的高隔热、抗腐蚀性能与粘结层的应力缓冲、腐蚀阻隔功能互补，使整个复合涂层体系既具备优异的高温防护性能。
[0018]本发明在电镀液中进行电化学沉积制备复合金属粘结层，电镀液包括主盐类(氯化镍、氯化铼、氯化钌)、络合剂(乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、柠檬酸)、缓冲剂(硼酸)、添加剂(糖精)、导电盐(氯化钾)，其中：氯化镍提供镍离子(Ni2+)是复合粘结层的基体成分，确保粘结层与耐热钢基体、陶瓷涂层的基础结合能力;氯化铼中的铼(Re)能融入镍基体形成固溶体，显著提升粘结层的高温强度、抗蠕变性能与抗氧化性，避免高温长期服役中粘结层软化脆化;氯化钌中的钌(Ru)与镍形成稳定固溶体，同时在粘结层表面形成高活性吸附层，大幅强化粘结层与耐热钢基体、粘结层与陶瓷涂层的双向界面结合强度。乙二胺四乙酸(EDTA)与电镀液中的氯化镍、氯化铼、氯化钌的Ni2+、Re3+、Ru3+形成稳定络合物，降低金属离子的沉积速率，避免局部浓度过高导致的镀层成分不均，同时抑制金属离子水解沉淀;柠檬酸钠与EDTA协同作用，进一步提升络合体系的稳定性，确保多金属离子同步、均匀沉积。柠檬酸兼具络合与pH调节辅助功能，辅助稳定电镀液pH值，同时增强络合体系对金属离子的承载能力，提升镀层致密性。氯化镍提供的镍基体与氯化铼、氯化钌的合金元素协同，通过EDTA、柠檬酸钠、柠檬酸的络合调控，实现Ni、Re、Ru三种金属离子同步、均匀共沉积，形成成分可控的镍-铼-钌复合基体，既保留镍的良好结合性，又通过Re、Ru的掺杂实现高温性能与界面结合力的双重提升。硼酸能有效稳定电镀液pH值在2.0～4.0的设定范围，防止沉积过程中阴极区pH值的波动，避免因pH失衡导致的络合物分解等缺陷。糖精作为晶粒细化剂与韧性调节剂，吸附于阴极表面抑制镍晶粒过度长大，细化镀层晶粒尺寸，提升粘结层的韧性与延展性，缓解高温热冲击下的应力集中。氯化钾提升电镀液的导电性，使电流在阴极(耐热钢基板)表面分布更均匀。
[0019]特别是，本发明以YSZ为基础，掺杂纳米二氧化钌-氧化铼混合粉末，形成复合氧化物陶瓷涂层，依托多元组分协同效应提升隔热、抗腐蚀与抗热震性能;选用乙腈作为悬浮液溶剂，解决粉体团聚问题，搭配3,3-二甲氧基丙酸添加剂，优化沉积效率与界面相容性;最后通过高纯Ar保护下的高温烧结，实现粘结层与陶瓷涂层的界面融合及陶瓷涂层致密化，最终形成兼具高隔热、高结合力、强抗腐蚀与长效稳定的复合涂层。
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明创新设计镍-铼-钌复合金属粘结层为镍-铼-钌体系，通过在电镀液中添加氯化铼与氯化钌实现成分精准调控，相较于传统纯镍或镍铬粘结层，铼元素可显著提升粘结层的高温强度与抗蠕变性能(600℃下屈服强度提升30%以上)，避免高温长期服役中粘结层软化脆化;钌元素能与镍形成稳定固溶体，同时在粘结层表面形成极薄的高活性吸附层，大幅增强粘结层与耐热钢基体、粘结层与陶瓷涂层的双向界面结合强度。此外，氯化铼与氯化钌在电镀液中溶解性优异、分散均匀，可通过调节添加量精准调控粘结层成分，避免成分波动导致的性能不稳定，克服了现有粘结层高温易失效、界面结合弱、成分难控制的缺陷。
[0021](2)本发明选用乙腈作为陶瓷涂层电泳沉积的悬浮液溶剂，相较于传统水基溶剂(易因粉体水解导致团聚)、醇类溶剂(挥发速率过快易产生涂层针孔)，乙腈具有更强的化学稳定性与粉体分散能力，能使YSZ粉体与纳米二氧化钌-氧化铼混合粉末形成均匀稳定的悬浮体系(静置72h无明显沉降，分散度提升40%);同时乙腈挥发速率温和(沸点81.6℃)，在电泳沉积过程中可形成厚度均匀(误差≤5%)、无裂纹、无孔隙的湿膜，为后续高温烧结制备致密陶瓷涂层奠定良好结构基础，解决了传统溶剂分散性差、涂层易产生缺陷的问题。
[0022](3)本发明创新选择3,3-二甲氧基丙酸作为悬浮液添加剂，其分子结构中的羧基与醚键可协同作用：一方面能调节悬浮液的zeta电位(绝对值提升至60mV以上)，增强粉体颗粒的带电稳定性，显著提升电泳沉积速率(较传统添加剂提升25%)，同时确保涂层厚度均匀性;另一方面可在复合金属粘结层表面形成薄层高活性化学吸附膜，改善陶瓷粉体与粘结层的界面相容性，进一步强化陶瓷涂层与粘结层的结合力，避免高温热冲击下涂层剥离。该添加剂克服了传统添加剂(如柠檬酸、聚乙烯醇)难以兼顾沉积效率、涂层均匀性与界面结合强度的缺陷。
[0023](4)本发明在陶瓷涂层中创新性引入纳米二氧化钌-氧化铼混合粉末，与单一YSZ陶瓷涂层或单一组分纳米掺杂涂层相比，两种纳米氧化物形成协同效应：二氧化钌凭借低导热系数进一步降低涂层整体导热速率，氧化铼则能抑制高温烧结过程中YSZ晶粒过度长大(晶粒尺寸控制在1～2μm，较单一YSZ减小50%)，减少涂层内部应力集中;同时两者可与YSZ形成固溶体，提升陶瓷涂层的高温相变稳定性(800℃长期服役无四方相-单斜相转变)。该混合掺杂设计解决了传统单一YSZ涂层高温隔热性能衰减快、抗热震性能差、相变易开裂的问题。
[0024]本发明的优点及有益效果是：
1、本发明通过在电镀液中添加氯化铼与氯化钌构建镍-铼-钌复合粘结层，既提升了粘结层的高温稳定性、抗蠕变能力与抗氧化性能，又强化了涂层与基体、涂层内部的界面结合强度，有效避免复合涂层在高温服役中发生剥离或失效，延长耐热钢部件使用寿命。
[0025]2、本发明选用乙腈作为悬浮液溶剂，显著提升了YSZ与纳米二氧化钌-氧化铼混合粉末的分散均匀性和悬浮液稳定性，确保陶瓷涂层结构致密、厚度一致，为涂层的高隔热性能与抗腐蚀性能提供了结构保障，同时简化了悬浮液的制备与储存工艺。
[0026]3、本发明以3,3-二甲氧基丙酸为悬浮液添加剂，不仅提高了电泳沉积的效率与涂层均匀性，更通过界面改性增强了陶瓷涂层与粘结层的相容性，进一步优化了复合涂层的整体力学性能，降低高温热冲击下涂层开裂的风险。
[0027]4、本发明通过纳米二氧化钌与氧化铼的混合掺杂设计，实现了陶瓷涂层隔热性能、高温稳定性与抗热震性能的协同提升，能显著降低耐热钢基体工作温度(较单一YSZ涂层多降低40℃～60℃)，有效延缓基体的氧化、蠕变与腐蚀损伤。
[0028]5、采用本发明所述的一种基于电泳沉积技术的复合氧化物陶瓷涂层制备方法，通过“复合粘结层-复合陶瓷涂层”的功能协同与多维度创新，同步解决了传统涂层的核心缺陷，显著提升了耐热钢的高温使用性能，工艺可控性强、适配工业批量生产，为耐热钢在高参数火力发电、航空航天、石油化工等领域的应用提供了可靠技术支撑，具有重要的经济与社会效益。
[0029]6、采用本发明在制备复合氧化物陶瓷涂层后，采用涂层附着力自动划痕仪测试涂层与P91基底之间的结合力≥60N;根据《ASTM-D3359-09-标准试验方法-胶带法测量附着力》标准，涂层附着力达到5B等级;在抗热震性能测试中，在700℃保温20min后水冷至室温的循环中，循环次数≥400次，涂层不剥落、不开裂。
附图说明
[0030]图1为实施例1中耐热钢表面复合氧化物陶瓷涂层表面的形貌。
[0031]图2为实施例2中耐热钢表面复合氧化物陶瓷涂层表面的形貌。
[0032]图3为实施例3中耐热钢表面复合氧化物陶瓷涂层表面的形貌。
[0033]图4为实施例4中耐热钢表面复合氧化物陶瓷涂层表面的形貌。
具体实施方式
[0034]在具体实施过程中，本发明提出一种基于电泳沉积技术的复合氧化物陶瓷涂层制备方法，具体过程如下：首先，对耐热钢表面进行除油、清洗预处理，去除表面油污与氧化杂质;随后制备含氯化铼、氯化钌的镍基电镀液，将预处理后的耐热钢部件置于其中进行电沉积，在其表面形成镍-铼-钌复合金属粘结层;接着制备复合陶瓷悬浮液，以乙腈为溶剂、3,3-二甲氧基丙酸为添加剂，且包含YSZ(氧化钇稳定氧化锆)粉体与纳米二氧化钌-氧化铼混合粉末，粉末平均粒径均为30～60nm，将带有金属粘结层的部件放入该悬浮液中进行电泳沉积，形成复合氧化物陶瓷涂层前驱体;之后将部件置于惰性气体保护的高温炉中进行烧结处理，实现粘结层与陶瓷涂层的界面融合及陶瓷涂层致密化。
[0035]以下将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做岀创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]实施例1
[0037]本实施例中，一种基于电泳沉积技术的复合氧化物陶瓷涂层制备方法，包括以下步骤：
第一步，基板预处理：选择P91耐热钢板作为复合氧化物陶瓷涂层的基板，经过去除表面残留污染物和油脂污染物后，用去离子水充分冲洗后吹干备用。
[0038]第二步，复合金属粘结层制备：将经过预处理的P91耐热钢板作为阴极，石墨板做阳极，置于电镀液中进行电化学沉积，电镀液包括以下各组分：氯化镍20g/L;氯化铼2g/L;氯化钌1.5g/L;乙二胺四乙酸(EDTA)40g/L;柠檬酸钠27g/L;柠檬酸130g/L;硼酸43g/L;糖精2g/L;氯化钾16g/L，溶剂为水。用质量百分比为30%的NaOH水溶液调pH值至2.0。在电化学沉积过程中，两极板保持平行且在25℃条件下，控制电沉积电流密度为2.7A/dm²，沉积时间为30min。样品用去离子水充分冲洗后吹干备用，在P91耐热钢板表面形成厚度为5μm的氯化镍-氯化铼-氯化钌复合金属粘结层。
[0039]第三步，复合氧化物陶瓷涂层制备：将附有金属粘结层的样品作为阴极，石墨板做阳极，在悬浮液中进行电泳沉积，悬浮液包括以下各组分：陶瓷粉体40g/L，单质碘1g/L，添加剂0.01g/L，悬浮液溶剂为乙腈。其中，陶瓷粉体主要是5%YSZ粉体，平均粒径为30nm，以及质量分数15%的纳米氧化物混合粉末，平均粒径为40nm。纳米氧化物混合粉末为含有质量百分比20%二氧化钌的氧化铼混合粉末，添加剂为3,3-二甲氧基丙酸。悬浮液经过磁力搅拌3h后在40℃使用。电泳沉积过程中，两级板间距12mm，沉积电压为40V，沉积时间为120s。样品用去离子水充分冲洗后吹干备用，在金属粘结层表面获得厚度为110μm的复合氧化物陶瓷涂层。
[0040]第四步，烧结处理：将电泳沉积后的样品放入带有高纯Ar(体积纯度99.995%)保护气氛的热处理炉中，在2L/min流速的高纯Ar保护气氛中以5℃/min的升温速率升到1100℃后保温300min，在持续保护气中随炉冷却至室温。
[0041]如图1所示，由实施例1中耐热钢表面复合氧化物陶瓷涂层的表面形貌可以看出，涂层表面均匀和致密，未见裂纹和脱落。在扫描电镜的背散射图像模式中，浅色区域为5%YSZ粉体烧结后形成的陶瓷基体，呈现连续分布，如图中白色箭头所示。图中深色区域为质量百分比20%二氧化钌的氧化铼混合粉末混在氧化钇掺杂质量分数5%的YSZ粉体中烧结后的状态，呈现细小均匀分布，如图中黑色箭头所示。纯YSZ粉体烧结后会形成高孔隙率的陶瓷涂层，而二氧化钌和氧化铼混合粉末掺杂烧结后能够填补这些空隙，使涂层更加致密。实施例1制备的复合氧化物陶瓷涂层实现了涂层隔热性能、高温稳定性与抗热震性能的协同优化，能显著降低耐热钢基体工作温度，全面改善其高温服役性能。
[0042]本实施例中，采用本发明在制备复合氧化物陶瓷涂层后，采用涂层附着力自动划痕仪测试涂层与P91基底之间的结合力达到60N;根据《ASTM-D3359-09-标准试验方法-胶带法测量附着力》标准，涂层附着力达到5B等级;在抗热震性能测试中，在700℃保温20min后水冷至室温的循环中，循环次数在400次后，涂层出现剥落和开裂。
[0043]实施例2
[0044]本实施例中，一种基于电泳沉积技术的复合氧化物陶瓷涂层制备方法，包括以下步骤：
第一步，基板预处理：选择P91耐热钢板作为复合氧化物陶瓷涂层的基板，经过去除表面残留污染物和油脂污染物后，用去离子水充分冲洗后吹干备用。
[0045]第二步，复合金属粘结层制备：将经过预处理的P91耐热钢板作为阴极，石墨板做阳极，置于电镀液中进行电化学沉积，电镀液包括以下各组分：氯化镍15g/L;氯化铼3g/L;氯化钌3g/L;乙二胺四乙酸(EDTA)30g/L;柠檬酸钠34g/L;柠檬酸160g/L;硼酸50g/L;糖精1.2g/L;氯化钾10g/L，溶剂为水。用质量百分比为30%的NaOH水溶液调pH值至2.5。在电化学沉积过程中，两极板保持平行且在30℃条件下，控制电沉积电流密度为3A/dm²，沉积时间为40min。样品用去离子水充分冲洗后吹干备用，在P91耐热钢板表面形成厚度为10μm的氯化镍-氯化铼-氯化钌复合金属粘结层。
[0046]第三步，复合氧化物陶瓷涂层制备：将附有金属粘结层的样品作为阴极，石墨板做阳极，在悬浮液中进行电泳沉积，悬浮液包括以下各组分：陶瓷粉体25g/L，单质碘0.2g/L，添加剂0.018g/L，悬浮液溶剂为乙腈。其中，陶瓷粉体主要是6%YSZ粉体，平均粒径为40nm，以及质量分数10%的纳米氧化物混合粉末，平均粒径为50nm。纳米氧化物混合粉末为含有质量百分比26%二氧化钌的氧化铼混合粉末，添加剂为3,3-二甲氧基丙酸。悬浮液经过磁力搅拌1h后在55℃使用。电泳沉积过程中，两级板间距16mm，沉积电压为80V，沉积时间为30s。样品用去离子水充分冲洗后吹干备用，在金属粘结层表面获得厚度为80μm的复合氧化物陶瓷涂层。
[0047]第四步，烧结处理：将电泳沉积后的样品放入带有高纯Ar(体积纯度99.995%)保护气氛的热处理炉中，在2.5L/min流速的高纯Ar保护气氛中以5℃/min的升温速率升到1100℃后保温300min，在持续保护气中随炉冷却至室温。
[0048]如图2所示，由实施例2中耐热钢表面复合氧化物陶瓷涂层的表面形貌可以看出，涂层表面均匀和致密，未见裂纹和脱落。在扫描电镜的背散射图像模式中，浅色区域为6%YSZ粉体烧结后形成的陶瓷基体，呈现连续分布，如图中白色箭头所示。图中深色区域为质量百分比26%二氧化钌的氧化铼混合粉末混在氧化钇掺杂质量分数6%的YSZ粉体中烧结后的状态，呈现细小均匀分布，如图中黑色箭头所示。纯YSZ粉体烧结后会形成高孔隙率的陶瓷涂层，而二氧化钌和氧化铼混合粉末掺杂烧结后能够填补这些空隙，使涂层更加致密。实施例2制备的复合氧化物陶瓷涂层实现了涂层隔热性能、高温稳定性与抗热震性能的协同优化，能显著降低耐热钢基体工作温度，全面改善其高温服役性能。
[0049]本实施例中，采用本发明在制备复合氧化物陶瓷涂层后，采用涂层附着力自动划痕仪测试涂层与P91基底之间的结合力达到64N;根据《ASTM-D3359-09-标准试验方法-胶带法测量附着力》标准，涂层附着力达到5B等级;在抗热震性能测试中，在700℃保温20min后水冷至室温的循环中，循环次数在426次后，涂层出现剥落和开裂。
[0050]实施例3
[0051]本实施例中，一种基于电泳沉积技术的复合氧化物陶瓷涂层制备方法，包括以下步骤：
第一步，基板预处理：选择P91耐热钢板作为复合氧化物陶瓷涂层的基板，经过去除表面残留污染物和油脂污染物后，用去离子水充分冲洗后吹干备用。
[0052]第二步，复合金属粘结层制备：将经过预处理的P91耐热钢板作为阴极，石墨板做阳极，置于电镀液中进行电化学沉积，电镀液包括以下各组分：氯化镍30g/L;氯化铼4g/L;氯化钌1g/L;乙二胺四乙酸(EDTA)60g/L;柠檬酸钠40g/L;柠檬酸80g/L;硼酸25g/L;糖精1.7g/L;氯化钾12g/L，溶剂为水。用质量百分比为30%的NaOH水溶液调pH值至3.5。在电化学沉积过程中，两极板保持平行且在20℃条件下，控制电沉积电流密度为1.5A/dm²，沉积时间为50min。样品用去离子水充分冲洗后吹干备用，在P91耐热钢板表面形成厚度为15μm的氯化镍-氯化铼-氯化钌复合金属粘结层。
[0053]第三步，复合氧化物陶瓷涂层制备：将附有金属粘结层的样品作为阴极，石墨板做阳极，在悬浮液中进行电泳沉积，悬浮液包括以下各组分：陶瓷粉体15g/L，单质碘2g/L，添加剂0.024g/L，悬浮液溶剂为乙腈。其中，陶瓷粉体主要是7%YSZ粉体，平均粒径为50nm，以及质量分数20%的纳米氧化物混合粉末，平均粒径为60nm。纳米氧化物混合粉末为含有质量百分比32%二氧化钌的氧化铼混合粉末，添加剂为3,3-二甲氧基丙酸。悬浮液经过磁力搅拌1.5h后在70℃使用。电泳沉积过程中，两级板间距15mm，沉积电压为60V，沉积时间为90s。样品用去离子水充分冲洗后吹干备用，在金属粘结层表面获得厚度为100μm的复合氧化物陶瓷涂层。
[0054]第四步，烧结处理：将电泳沉积后的样品放入带有高纯Ar(体积纯度99.995%)保护气氛的热处理炉中，在4L/min流速的高纯Ar保护气氛中以5℃/min的升温速率升到1100℃后保温300min，在持续保护气中随炉冷却至室温。
[0055]如图3所示，由实施例3中耐热钢表面复合氧化物陶瓷涂层的表面形貌可以看出，涂层表面均匀和致密，未见裂纹和脱落。在扫描电镜的背散射图像模式中，浅色区域为7%YSZ粉体烧结后形成的陶瓷基体，呈现连续分布，如图中白色箭头所示。图中深色区域为质量百分比32%二氧化钌的氧化铼混合粉末混在氧化钇掺杂质量分数7%的YSZ粉体中烧结后的状态，呈现细小均匀分布，如图中黑色箭头所示。纯YSZ粉体烧结后会形成高孔隙率的陶瓷涂层，而二氧化钌和氧化铼混合粉末掺杂烧结后能够填补这些空隙，使涂层更加致密。实施例3制备的复合氧化物陶瓷涂层实现了涂层隔热性能、高温稳定性与抗热震性能的协同优化，能显著降低耐热钢基体工作温度，全面改善其高温服役性能。
[0056]本实施例中，采用本发明在制备复合氧化物陶瓷涂层后，采用涂层附着力自动划痕仪测试涂层与P91基底之间的结合力达到68N;根据《ASTM-D3359-09-标准试验方法-胶带法测量附着力》标准，涂层附着力达到5B等级;在抗热震性能测试中，在700℃保温20min后水冷至室温的循环中，循环次数在409次后，涂层出现剥落和开裂。
[0057]实施例4
[0058]本实施例中，一种基于电泳沉积技术的复合氧化物陶瓷涂层制备方法，包括以下步骤：
第一步，基板预处理：选择P91耐热钢板作为复合氧化物陶瓷涂层的基板，经过去除表面残留污染物和油脂污染物后，用去离子水充分冲洗后吹干备用。
[0059]第二步，复合金属粘结层制备：将经过预处理的P91耐热钢板作为阴极，石墨板做阳极，置于电镀液中进行电化学沉积，电镀液包括以下各组分：氯化镍25g/L;氯化铼5g/L;氯化钌2.5g/L;乙二胺四乙酸(EDTA)50g/L;柠檬酸钠20g/L;柠檬酸110g/L;硼酸32g/L;糖精0.5g/L;氯化钾20g/L，溶剂为水。用质量百分比为30%的NaOH水溶液调pH值至4.0。在电化学沉积过程中，两极板保持平行且在40℃条件下，控制电沉积电流密度为1A/dm²，沉积时间为60min。样品用去离子水充分冲洗后吹干备用，在P91耐热钢板表面形成厚度为20μm的氯化镍-氯化铼-氯化钌复合金属粘结层。
[0060]第三步，复合氧化物陶瓷涂层制备：将附有金属粘结层的样品作为阴极，石墨板做阳极，在悬浮液中进行电泳沉积，悬浮液包括以下各组分：陶瓷粉体5g/L，单质碘1.5g/L，添加剂0.03g/L，悬浮液溶剂为乙腈。其中，陶瓷粉体主要是8%YSZ粉体，平均粒径为60nm，以及质量分数5%的纳米氧化物混合粉末，平均粒径为30nm。纳米氧化物混合粉末为含有质量百分比40%二氧化钌的氧化铼混合粉末，添加剂为3,3-二甲氧基丙酸。悬浮液经过磁力搅拌2.5h后在80℃使用。电泳沉积过程中，两级板间距20mm，沉积电压为120V，沉积时间为60s。样品用去离子水充分冲洗后吹干备用，在金属粘结层表面获得厚度为90μm的复合氧化物陶瓷涂层。
[0061]第四步，烧结处理：将电泳沉积后的样品放入带有高纯Ar(体积纯度99.995%)保护气氛的热处理炉中，在3.5L/min流速的高纯Ar保护气氛中以5℃/min的升温速率升到1100℃后保温300min，在持续保护气中随炉冷却至室温。
[0062]如图4所示，由实施例4中耐热钢表面复合氧化物陶瓷涂层的表面形貌可以看出，涂层表面均匀和致密，未见裂纹和脱落。在扫描电镜的背散射图像模式中，浅色区域为8%YSZ粉体烧结后形成的陶瓷基体，呈现连续分布，如图中白色箭头所示。图中深色区域为质量百分比40%二氧化钌的氧化铼混合粉末混在氧化钇掺杂质量分数8%的YSZ粉体中烧结后的状态，呈现细小均匀分布，如图中黑色箭头所示。纯YSZ粉体烧结后会形成高孔隙率的陶瓷涂层，而二氧化钌和氧化铼混合粉末掺杂烧结后能够填补这些空隙，使涂层更加致密。实施例4制备的复合氧化物陶瓷涂层实现了涂层隔热性能、高温稳定性与抗热震性能的协同优化，能显著降低耐热钢基体工作温度，全面改善其高温服役性能。
[0063]本实施例中，采用本发明在制备复合氧化物陶瓷涂层后，采用涂层附着力自动划痕仪测试涂层与P91基底之间的结合力达到73N;根据《ASTM-D3359-09-标准试验方法-胶带法测量附着力》标准，涂层附着力达到5B等级;在抗热震性能测试中，在700℃保温20min后水冷至室温的循环中，循环次数在412次后，涂层出现剥落和开裂。
[0064]实施结果表明，本发明通过在电镀液中添加氯化铼与氯化钌构建镍-铼-钌复合粘结层，提高了涂层内部的界面结合强度;选用乙腈作为悬浮液溶剂，显著提升了YSZ与纳米二氧化钌-氧化铼混合粉末的分散均匀性和悬浮液稳定性，确保陶瓷涂层结构致密、厚度一致;通过以3,3-二甲氧基丙酸为悬浮液添加剂，不仅提高了电泳沉积的效率与涂层均匀性，更通过界面改性增强了陶瓷涂层与粘结层的相容性，进一步优化了复合涂层的整体力学性能，降低高温热冲击下涂层开裂的风险。本发明制备的复合氧化物陶瓷涂层兼具优异隔热性能与强界面结合力，能有效阻隔高温热量向基体传递，显著降低耐热钢部件工作温度，提升其高温稳定性与抗热震性能，大幅延长火力发电机组用耐热钢部件的使用寿命，通过纳米二氧化钌与氧化铼的混合掺杂设计，实现了陶瓷涂层隔热性能、高温稳定性与抗热震性能的协同提升，能显著降低耐热钢基体工作温度，有效延缓基体的氧化、蠕变与腐蚀损伤。
说明书附图(4)
