权利要求
1.一种金属酸洗剂，其特征在于，所述金属酸洗剂包括酸液、缓蚀剂、表面活性剂、抗氧化剂、络合剂。
2.根据权利要求1所述的金属酸洗剂，其特征在于，按质量百分数计，所述金属酸洗剂包括酸液5-10%、缓蚀剂0.1-2%、表面活性剂0.2-5%、抗氧化剂0.1-3%、络合剂0.1-0.5%。
3.根据权利要求1所述的金属酸洗剂，其特征在于，所述酸液包括硫酸和磷酸;和/或，所述缓蚀剂包括苯并三氮唑类化合物。
4.根据权利要求3所述的金属酸洗剂，其特征在于，所述酸液中，所述硫酸和磷酸的质量比为(1-4):1。
5.根据权利要求1所述的金属酸洗剂，其特征在于，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的金属酸洗剂，其特征在于，所述抗氧化剂包括六亚甲基四胺、明胶中的至少一种;和/或，所述络合剂包括柠檬酸、葡萄糖酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的金属酸洗剂，其特征在于，所述金属酸洗剂还包括余量溶剂。
8.权利要求1-7任一项所述的金属酸洗剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将各原料组分混合，制得。
9.一种酸洗金属的方法，其特征在于，所述方法包括将金属浸泡在权利要求1-7任一项所述的金属酸洗剂中。
10.权利要求1-7任一项所述的金属酸洗剂在铜材酸洗中的应用。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于金属清洗技术领域，特别涉及一种金属酸洗剂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]铜是一种两性金属，在氧化性环境中容易失去电子而被氧化，导致铜表面氧化变色甚至发黑。市面上通常采用铬酸、双氧水型酸洗剂，或硝酸型酸洗剂进行酸洗，以避免铜材表面被氧化变色。但是上述酸洗方法均存在一定的问题，例如，铬酸酸洗虽然酸洗速度快，但是其环保性差，对环境不友好;而双氧水型酸洗剂硬度大，硝酸型酸洗剂易分解。同时，经过上述酸洗剂的酸洗，会使工件被腐蚀，产生花斑，进而只能满足传统工艺，无法满足自动化生产工艺。为了满足自动化生产，研发一款含有酸液但不腐蚀铜材的金属酸洗液十分重要。
[0003]在实际应用中，通常会在铜材酸洗后进行额外的抗氧化处理，例如使用铜材钝化剂、防氧化剂等进行抗氧化处理。这些抗氧化处理剂可以与铜材表面反应，形成一层薄且致密的钝化膜或保护膜，隔绝空气和其他腐蚀介质与铜基体的接触，从而有效提高铜材的抗氧化能力，防止铜材在后续储存、运输和使用过程中发生氧化变色。但是两道酸洗、钝化药水处理势必会增加生产成本。
[0004]因此，提供一种酸洗效果好、具有良好的抗氧化性能，且对铜材无腐蚀、环保安全的酸洗剂具有十分重要的意义。
发明内容
[0005]本发明旨在解决上述现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择。具体而言，本发明提供一种金属酸洗剂，其对铜材无腐蚀、环保安全;且酸洗效果好，具有良好的抗氧化性能，酸洗后铜材不易再次氧化。
[0006]本发明的发明构思：本发明金属酸洗剂包括酸液、缓蚀剂、表面活性剂、抗氧化剂、络合剂。
[0007]本发明通过酸液、缓蚀剂、表面活性剂、抗氧化剂、络合剂的协同作用，使得金属酸洗剂在酸洗的同时在铜材表面形成完整的氧化膜，可以保持30min在铜表面带酸的情况下不会发生腐蚀，有利于满足自动化生产的需求。经过酸洗、清洗后，形成的氧化膜均匀覆盖在工件表面，抗腐蚀变色时间大于3天，具有良好的抗氧化效果。同时，酸洗形成的氧化膜组织形态均一，能够减少摩擦力，有利于后续的挤压或拉拨工艺，避免在工件表面产生裂纹及花斑，且可确保在挤压或拉拔前不腐蚀变色。
[0008]因此，本发明的第一方面提供一种金属酸洗剂。
[0009]具体的，所述金属酸洗剂包括酸液、缓蚀剂、表面活性剂、抗氧化剂、络合剂。
[0010]在一些实施方式中，所述金属酸洗剂为铜材酸洗剂，用于铜材的酸洗。
[0011]在一些实施方式中，按质量百分数计，所述金属酸洗剂包括酸液5-10%、缓蚀剂0.1-2%、表面活性剂0.2-5%、抗氧化剂0.1-3%、络合剂0.1-0.5%。
[0012]在一些实施方式中，能够实现本发明目的的酸液的质量百分比为5-10%;如5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%等。
[0013]在一些实施方式中，能够实现本发明目的的缓蚀剂的质量百分比为0.1-2%;如0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%等。
[0014]在一些实施方式中，能够实现本发明目的的表面活性剂的质量百分比为0.2-5%;如0.2%、1%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%等。
[0015]在一些实施方式中，能够实现本发明目的的抗氧化剂的质量百分比为0.1-3%;如0.1%、0.5%、1%、1.5%、2.0%、2.5%、3%等。
[0016]在一些实施方式中，能够实现本发明目的的络合剂的质量百分比为0.1-0.5%;如0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%等。
[0017]本发明通过合理限定酸液、缓蚀剂、表面活性剂、抗氧化剂、络合剂的质量占比，以保证酸洗剂的酸洗效果。
[0018]在一些实施方式中，所述酸液包括硫酸和磷酸。
[0019]在一些实施方式中，所述酸液中，所述硫酸和磷酸的质量比为(1-4):1;如1:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1等。
[0020]在一些实施方式中，经金属酸洗剂酸洗后，铜材析出的铜离子与硫酸的质量比为1:(4-6);如1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6等。
[0021]具体的，通过限定铜材析出的铜离子与硫酸的质量比，可以监控酸洗体系的稳定性、优化工艺参数、保障产品质量，并降低生产成本与环境风险。比如可以判断酸洗槽液的老化程度与使用寿命;控制铜材的腐蚀速率与表面质量;优化酸液补加策略，降低生产成本;评估废液处理的难度与环境风险。
[0022]在一些实施方式中，所述缓蚀剂包括苯并三氮唑类化合物。
[0023]在一些实施方式中，所述缓蚀剂包括苯并三氮唑(BTA)、甲基苯并三氮唑(TTA)中的至少一种。
[0024]在一些实施方式中，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
[0025]在一些实施方式中，所述抗氧化剂包括六亚甲基四胺(乌洛托品)、明胶中的至少一种。
[0026]在一些实施方式中，所述络合剂包括柠檬酸、葡萄糖酸钠中的至少一种。
[0027]在一些实施方式中，所述金属酸洗剂还包括余量溶剂。
[0028]在一些实施方式中，所述溶剂包括水。
[0029]本发明的第二方面提供一种本发明第一方面所述的金属酸洗剂的制备方法。
[0030]具体的，所述金属酸洗剂的制备方法，包括以下步骤：
[0031]将各原料组分混合，制得。
[0032]在一些实施方式中，所述金属酸洗剂的制备方法，包括以下步骤：
将水加热，并加入抗氧化剂，得到混合液;将混合液加入所述酸液中;然后加入所述缓蚀剂、表面活性剂和络合剂混合，制得所述金属酸洗剂。
[0033]在一些实施方式中，所述水加热后的温度为50-60℃;如50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃等。
[0034]在一些实施方式中，所述金属酸洗剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸、磷酸混合，冷却，得到酸液;
(2)将水加热，并加入抗氧化剂，得到混合液1;将混合液加入所述酸液中，得到混合液2;
(3)将缓蚀剂、表面活性剂和络合剂混合，并加入所述混合液2中，制得所述金属酸洗剂。
[0035]具体的，步骤(1)中，硫酸、磷酸混合后冷却的目的是为了避免加入其它物质后反应剧烈。
[0036]本发明的第三个方面提供一种酸洗金属的方法。
[0037]具体的，所述酸洗金属的方法包括将金属浸泡在本发明第一方面所述的金属酸洗剂中。
[0038]在一些实施方式中，所述浸泡的温度为常温。
[0039]在一些实施方式中，所述浸泡的时间为8-12min，如8min、9min、10min、11min、12min等。
[0040]本发明的第四个方面提供一种本发明第一方面所述的金属酸洗剂在铜材酸洗中的应用。
[0041]在一些实施方式中，所述铜材包括纯铜、铜合金中的任意一种。
[0042]相对于现有技术，本发明提供的技术方案的有益效果如下：
(1)通过本发明金属酸洗剂处理，可在酸洗的同时在铜材表面形成完整的氧化膜，保持30min在铜表面带酸的情况下不会发生腐蚀变色，有利于满足自动化生产的需求。
[0043](2)经金属酸洗剂酸洗处理并水洗后，形成的氧化膜均匀覆盖工件表面，组织形态均一，可确保铜材自然存放至少3天不腐蚀变色，具有良好的抗氧化性。同时，均匀的氧化膜能够提供一定的润滑性，减少摩擦力，有利于后续的挤压或拉拔，避免制品表面产生裂纹及花斑，且确保在挤压或拉拔前不腐蚀变色。
[0044](3)经本发明金属酸洗剂处理后的铜材的表面光泽与铬酸性抛光液处理后的表面颜色相比，相似度达到95%以上，是理想的铬酸型抛光剂的替代工艺。
[0045](4)本发明酸洗金属的方法操作简单，便于推广应用。
附图说明
[0046]图1为本发明实施例1金属酸洗剂对铜材进行酸洗、过水清洗、自然晾干，并在干燥环境，室温空气中放置3天后的金相图;
图2为本发明实施例1的金属酸洗剂对铜材进行酸洗，酸洗后不过水清洗，放置30min后的实物图;
图3为本发明对比例1的金属酸洗剂对铜材进行酸洗，酸洗后不过水清洗，放置30min后的实物图;
图4为采用铬酸抛光液对铜材进行抛光后的实物图;
图5为采用实施例1的金属酸洗剂对铜材进行酸洗、过水清洗，自然晾干，并在干燥环境，室温空气中放置3天后的实物图。
具体实施方式
[0047]为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
[0048]以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
[0049]实施例1
本实施例提供一种金属酸洗剂，按质量百分数计，由酸液(硫酸和磷酸)8%、缓蚀剂BTA 1%、表面活性剂十二烷基硫酸钠2%、抗氧化剂乌洛托品2.5%、络合剂柠檬酸0.3%、余量去离子水组成;
其中，酸液中，硫酸和磷酸的质量比为3:1。
[0050]经金属酸洗剂酸洗后，铜材析出的铜离子与硫酸的质量比为1:5。
[0051]本实施例还提供上述金属酸洗剂的制备方法，具体过程为：
(1)将质量浓度为98%的硫酸、质量浓度为85%的磷酸混合，然后冷却至25℃，避免加入其它物质后反应剧烈，得到酸液;
(2)将抗氧化剂乌洛托品加入加热至55℃的水中溶解，然后加入步骤(1)所得的酸液中，得到混合物1;
(3)将缓蚀剂BTA、表面活性剂十二烷基硫酸钠和络合剂柠檬酸搅拌混合均匀，然后加入步骤(2)所得的混合物1中，搅拌均匀，制得金属酸洗剂。
[0052]实施例2
本实施例提供一种金属酸洗剂，按质量百分数计，由酸液(硫酸和磷酸)10%、缓蚀剂BTA 0.15%、表面活性剂十二烷基硫酸钠0.2%、抗氧化剂明胶0.3%、络合剂柠檬酸0.3%、余量去离子水组成;
其中，酸液中，硫酸和磷酸的质量比为1:1。
[0053]本实施例还提供上述金属酸洗剂的制备方法，具体过程为：
(1)将质量浓度为98%的硫酸、质量浓度为85%的磷酸混合，然后冷却至25℃，避免加入其它添加剂后剧烈反应，得到酸液;
(2)将抗氧化剂明胶加入加热至55℃的水中溶解，然后加入步骤(1)所得的酸液中，得到混合物1;
(3)将缓蚀剂BTA、表面活性剂十二烷基硫酸钠、络合剂柠檬酸搅拌均匀，加入步骤(2)所得的混合物1中，搅拌均匀，制得金属酸洗剂。
[0054]实施例3
本实施例提供一种金属酸洗剂，按质量百分数计，由酸液(硫酸和磷酸)8%、缓蚀剂BTA 0.3%、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.2%、抗氧化剂明胶0.1%、络合剂葡萄糖酸钠0.5%、余量去离子水组成;
其中，酸液中，硫酸和磷酸的质量比为3:1。
[0055]本实施例还提供上述金属酸洗剂的制备方法，具体过程为：
(1)将质量浓度为98%的硫酸、质量浓度为85%的磷酸混合，然后冷却至25℃，避免加入其它添加剂后剧烈反应，得到酸液;
(2)将抗氧化剂明胶加入加热至55℃的水中溶解，然后加入步骤(1)所得的酸液中，得到混合物1;
(3)将缓蚀剂BTA、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、络合剂葡萄糖酸钠搅拌均匀，加入步骤(2)所得的混合物1中，搅拌均匀，制得金属酸洗剂。
[0056]对比例1
一种金属酸洗剂，按质量百分数计，由酸液(硫酸和磷酸)8%、缓蚀剂BTA 1%、表面活性剂十二烷基硫酸钠2%、络合剂柠檬酸0.3%、余量去离子水组成;
其中，酸液中，硫酸和磷酸的质量比为3:1。
[0057]对比例1金属酸洗剂的制备方法为：
(1)将质量浓度为98%的硫酸、质量浓度为85%的磷酸混合，然后冷却至25℃，避免加入其它添加剂后剧烈反应，得到酸液;
(2)将加热至55℃的水加入酸液中混合，得到混合物1;将表面活性剂、络合剂和缓蚀剂混合搅拌均匀，然后加入混合物1中，搅拌均匀，制得金属酸洗剂。
[0058]性能测试
1.在室温条件下，将铜材浸泡在实施例1所制备的金属酸洗剂中10min，进行酸洗，然后过水清洗，自然晾干，并在干燥环境，室温空气中放置3天后进行金相观察，结果如图1所示。
[0059]由图1可以看出，经过金属酸洗剂处理后，铜材表面形成的氧化膜均匀覆盖在工件表面，组织形态均一，且无腐蚀变色，具有良好的抗氧化性，抗氧化性大于3天，可确保在后续的挤压或拉拔工艺前不腐蚀变色。
[0060]2.将铜材分别浸泡在实施例1、对比例1所制备的金属酸洗剂中进行酸洗10min，酸洗后不过水清洗，放置30min后的实物图如图2、3所示。
[0061]由图2-3可以看出，经过本发明金属酸洗剂酸洗后未过水清洗，可以保持30min在铜表面带酸的情况下不会发生腐蚀变色，抗氧化性大于30min，有利于满足自动化生产的需求。而经对比例1的金属酸洗剂处理后，30min内出现腐蚀变色，抗氧化性小于30min。
[0062]3.对未经金属酸洗剂酸洗的铜材、及经实施例1金属酸洗剂浸泡酸洗、过水清洗，自然晾干，并在干燥环境，室温空气中放置3天后的铜材进行摩擦系数测试，摩擦系数的测试方法可参照GB/T 12444.2-2006。其中，浸泡酸洗的过程为，在室温条件下，将铜材浸泡在实施例1所制备的金属酸洗剂中10min，进行酸洗。
[0063]经过摩擦系数测试，未经金属酸洗剂酸洗的铜材的摩擦系数为0.53，经金属酸洗剂浸泡酸洗后的铜材的摩擦系数为0.38。说明经过本发明金属酸洗剂酸洗后，铜材表面形成的氧化膜可以提供一定的润滑性，减少摩擦力，这将有利于后续的挤压或拉拔，避免制品表面产生裂纹及花斑。
[0064]4.采用铬酸抛光液对铜材进行抛光，抛光后过水清洗，自然晾干并在干燥环境，室温空气中放置3天后的实物图如图4所示。
[0065]采用实施例1的金属酸洗剂对铜材进行浸泡酸洗、过水清洗，自然晾干，并在干燥环境，室温空气中放置3天后的实物图如图5所示，其中，浸泡酸洗的过程为，在室温条件下，将铜材浸泡在实施例1所制备的金属酸洗剂中10min，进行酸洗。
[0066]由图4和图5可以看出，本发明金属酸洗剂的酸洗效果(目视铜材的表面光亮效果)能达到铬酸抛光液的95%，是理想的铬酸型抛光剂的替代产品。
[0067]综上所述，本发明金属酸洗剂可在酸洗的同时在铜材表面形成完整的氧化膜，保持30min在铜材表面带酸的情况下，铜材不会发生腐蚀变色，有利于满足自动化生产的需求。经金属酸洗剂酸洗处理并过水清洗后，形成的氧化膜均匀覆盖在工件表面，组织形态均一，可确保铜材自然存放至少3天不腐蚀变色，具有良好的抗氧化性。同时，均匀的氧化膜能够提供一定的润滑性，减少摩擦力，有利于后续的挤压或拉拔工艺，避免制品表面产生裂纹及花斑，且确保在挤压或拉拔前工件不会腐蚀变色。
[0068]此外，经本发明金属酸洗剂处理后的铜材表面光泽与铬酸性抛光液处理后的表面颜色相似度达到95%以上，是理想的铬酸型抛光剂的替代产品。
[0069]以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
说明书附图(5)
