权利要求
1.一种处理硫化铜矿山酸性废水并资源化回用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将硫化铜矿山酸性废水与选矿废水以体积比1：3～4：1引入气浮机中混合，搅拌使废水混合均匀后加入H2O2，搅拌60～120min;
S2：依次添加入混凝剂CFA和助凝剂聚丙烯酰胺，搅拌20～60min;
S3：进行气浮法分选，分选时间为20～50min，气浮渣排入尾矿库，气浮溶液作为选矿回用水。
2.如权利要求1所述的处理硫化铜矿山酸性废水并资源化回用的方法，其特征在于：所述步骤S1的气浮机为充气式搅拌浮选机;按废水总体积计量，H2O2的添加量为60～120mg/L。
3.如权利要求1所述的处理硫化铜矿山酸性废水并资源化回用的方法，其特征在于：所述步骤S2中混凝剂CFA为石灰、聚合氯化铝和聚合硫酸铁中的一种;按废水总体积计量，混凝剂CFA的添加量为300～800mg/L。
4.如权利要求3所述的处理硫化铜矿山酸性废水并资源化回用的方法，其特征在于：所述步骤S2的助凝剂聚丙烯酰胺分子量为800～2000万Da;按废水总体积计量，聚丙烯酰胺的添加量为20～60mg/L。
5.如权利要求1所述的处理硫化铜矿山酸性废水并资源化回用的方法，其特征在于：所述步骤S3的气浮法分选过程中，浮选机转速为2500～3500r/min，充气速率0.4～0.8m3/h。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及选矿工程废水处理领域，具体涉及一种处理硫化铜矿山酸性废水并资源化回用的方法。
背景技术
[0002]矿山酸性废水的治理一直是国内外环境领域中研究的焦点。矿山酸性废水主要来自采矿生产中排出的矿坑废水、废石场的雨淋废水以及选矿厂车间废水和尾矿坝溢流水等。
[0003]硫化铜矿石在开采和分选过程中，受空气、水及微生物的作用，矿石将发一系列的物理化学及生化反应，逐步形成含硫酸、铁、铜等重金属离子的矿山酸性废水(AMD)。它具有pH值低，重金属离子类型复杂、浓度高的特点，它将给居民生活、生产及其赖以生存的生态环境造成极大的影响和危害，政府和产业领导者都认定AMD为当今矿业工业所面对的首要环境问题。另一方面，硫化铜通常地处缺水区域，选矿生产中亟待矿山酸性废水的回收利用和资源化。
[0004]浮选是处理硫化铜矿石常用的选矿方法。在硫化矿铜浮选过程中，一般要使用捕收剂、抑制剂、起泡剂等多种选矿药剂。因此，硫化铜矿石选矿废水含有大量的固体悬浮物、金属离子(如Cu和Fe)以及残余浮选药剂(如石灰、硫化钠、黄药类)等组分。若将这些选矿废水在不加处理直接返回使用的过程中，废水中的组分会通过罩盖、吸附、活化、抑制、消耗以及降低浮选过程的选择性等方式影响生产过程的稳定性，降低浮选指标;同时，硫化铜矿石选矿废水具有较强的毒性和刺激性气味，如果不经处理直接排放会对生态环境系统造成破坏。因此，废水处理是硫化铜矿石选矿过程中必不可少的环节。
[0005]在现代矿物加工领域中，硫化铜矿选矿废水的高效处理是提高水资源重复利用率、减少生态和环境风险和实现矿山可持续发展的重要途径。目前部分矿山采用尾矿库回水并补加新水的方式回用部分选矿废水，但选矿水的重复利用率不高。日益严格的环保要求和绿色矿山建设的理念向硫化铜矿山酸性废水和选矿废水的治理提出了更高的要求。
[0006]目前，针对矿山酸性废水(AMD)的处理方法主要有中和法、硫化物沉淀法、吸附法、离子交换法、人工湿地消化法等。上述处理方法主要集中于去除AMD的酸度、金属离子和硫酸盐含量，缺陷在于需要持续供应化学品、能源和对受影响的生态系统进行长期监测。因此，AMD的治理仍然是一个挑战。
[0007]目前国内外常用处理选矿废水的方法有自然降解法、混凝沉淀法、氧化法、吸附法、生物膜法、人工湿地法等。这些处理方法虽然各自具有一定的优点，但普遍受选矿废水物化性质、矿山生产条件、环境条件或处理要求等因素的限制，而难以实现选矿废水的高效处置。
[0008]矿山酸性废水处置的研究已有相关的报导。申请号为CN109234536A的发明专利公开了“一种矿山酸性废水资源化利用的方法”。该方法通过硫化沉铜、固液分离、氢氧化钠或氢氧化钾曝气沉铁、高温煅烧、洗烘研磨等工序实现上述矿山酸性废水中铜、铁组分的综合利用，它减少了矿山固废的堆存，提高了资源利用率，有利于矿山的持续健康发展。但该方法全流程较为繁琐，处理成本较高，处置后水也没有得到使用。此外，矿山酸性废水中铜、铁组分含量因废水排放地理位置的不同而变化比较大，上述方法对于低铜、铁组分含量的矿山酸性废水处置的适应性有待研究。申请号为CN109574289A的发明专利公开了“一种矿山酸性水的处理方法”。该方法通过石灰中和法、铁渣沉淀、铜渣沉淀和纤维过滤等工序去除矿山酸性水中的酸性物质、铜、铁组分及重金属离子，使得矿山酸性水达到排放标准或处置水回用。但该方法存在化学品(石灰、硫化钠)用量大和纤维过滤器容易堵塞的不足。申请号为CN110342676A的发明专利公开了“一种矿山酸性废水的处理方法”。该方法通过氧化-聚乙烯醇和分子筛过滤-混凝+絮凝作用-搅拌过滤来实现矿山酸性水中的酸性物质及重金属离子的高效处置。该处理方法具有快速、有效、经济环保的优点，但存在化学品用量大、容易产生二次污染的缺点。发明专利申请CN109607971A公开了“一种矿山酸性废水生态处理系统及处理方法”，即让矿山酸性废水依次经过蓄水池、石灰石池、方镁石池、沉淀池和好氧湿地等处理系统，经处理后的废水达到了地表水Ⅲ类标准。该方法工艺稳定，控制方便。但是湿地法由于占地面积大，处理受环境影响很大，不适用于大体积处理废水。
[0009]硫化铜矿选矿废水处理的研究已有相关的报导。申请号为CN110272147A的发明专利公开了“铜矿选矿废水处理回用装置及方法”。该方法依据铜矿选矿废水的高pH、悬浮物、高硬度的水质特点，通过投加液体二氧化碳、混凝剂、助凝剂，完成除钙、降pH、降COD、悬浮物和浊度的目的，并将出水回用到铜矿选矿生产过程中，有效提升利用率和节约成本。申请号为CN115784522A的发明专利公开了“一种处理铜选矿废水的方法”。该处理方法首先采用硫酸调节选矿废水pH，向选矿废水中添加螯合剂LST，然后依次加入混凝剂PFS、絮凝剂PAM，慢速搅拌后静置得到最终合格处理回用水。但上述两种方法中的混凝-絮凝法难以有效脱除废水中的有机物。
[0010]基于以上分析，现有矿山酸性废水和硫化铜矿选矿废水处置技术主要是对单一废水进行治理，普遍存在处理成本高、难以实现废水中浮选药剂、重金属离子和矿物悬浮物等低成本高效的脱除以及回水在选矿作业的有效使用等问题，因而要迫切予以解决。
发明内容
[0011]本发明的目的在于提供一种处理硫化铜矿山酸性废水并资源化回用的方法，弥补了现有技术的不足，充分利用原废水的水质特性，做到以废治废，变废为宝。本发明通过硫化铜矿山酸性废水与选矿浮选废水的混合，添加H2O2来构建Fenton氧化体系，进而深度氧化废水中的有机物，降低废水的COD;通过添加混凝剂CFA和助凝剂聚丙烯酰胺增大废水中悬浮颗粒的表观粒径;采用气浮法实现废水固体悬浮物、有机物和重金属的有效脱除，实现处置水在选矿作业的回用。
[0012]为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
[0013]一种处理硫化铜矿山酸性废水并资源化回用的方法，包括以下步骤：
[0014]S1：将硫化铜矿山酸性废水与选矿废水以体积比1：3～4：1引入气浮机中混合，搅拌使废水混合均匀后加入H2O2，搅拌60～120min。
[0015]S2：待步骤S1反应后，依次添加入混凝剂CFA和助凝剂聚丙烯酰胺，搅拌20～60min。
[0016]S3：待步骤S2反应后，进行气浮法分选，分选时间为20～50min。气浮渣排入尾矿库，气浮溶液作为选矿回用水。
[0017]进一步的，所述步骤S1的气浮机为充气式搅拌浮选机;按废水总体积计量，H2O2的添加量为60～120mg/L。
[0018]进一步的，所述步骤S2中混凝剂CFA为石灰、聚合氯化铝和聚合硫酸铁中的一种。按废水总体积计量，混凝剂CFA的添加量为300～800mg/L。
[0019]进一步的，所述步骤S2的助凝剂聚丙烯酰胺分子量为800～2000万Da，按废水总体积计量，聚丙烯酰胺的添加量为20～60mg/L。
[0020]进一步的，所述步骤S3的气浮法分选过程中，浮选机转速为2500～3500r/min，充气速率0.4～0.8m3/h。
[0021]本发明的有益效果：
[0022]硫化铜矿山酸性废水(AMD)中的Fe2+和H+是构建Fenton催化体系的重要离子物种，本发明通过外加H2O2构建AMD-Fenton催化体系。该体系产生羟基自由基(·OH)对废水中的残留药剂进行氧化降解，从而能够高效地氧化降解废水中的有机物。羟基自由基具有极强的氧化能力，能够使有机物分子发生断裂，从而实现有机物的降解和去除;提高了浮选药剂的去除效率，达到了变废为宝的目的。
[0023]强碱性硫化铜矿选矿废水的引入可以有效降低强酸性矿山酸性废水的pH，进而减少向矿山酸性废水无害化处理所要加入的碱性试剂(如石灰、氢氧化钠、碳酸钠等)，节省了成本，达到了以废治废的目的。
[0024]混凝剂CFA(石灰、聚合氯化铝和聚合硫酸铁的组合)和助凝剂聚丙烯酰胺被添加到废水中以实现悬浮颗粒的有效脱除。混凝剂CFA具有极强的混凝性能，能够加速悬浮颗粒的聚结和沉淀。助凝剂聚丙烯酰胺具有较高的聚合能力，能够增加混凝剂与悬浮颗粒之间的接触面积，并提高聚结效果。通过混凝剂CFA和助凝剂聚丙烯酰胺的混凝-絮凝作用将增大废水中悬浮颗粒的表观粒径，使分散的悬浮颗粒形成较大的“矾花”，废水中的悬浮颗粒可以被有效地聚结和沉淀，为后续气浮法高效脱除悬浮颗粒创造了良好的条件。
[0025]经过本发明的处理，废水可以被回用于选矿过程中，实现对水资源的高效利用。处理后的废水中，有机物和悬浮颗粒的浓度大大降低，水质得到改善。回用废水不仅可以减少新水的使用，还可以减少废水的排放和对周围环境的影响。同时，由于废水中的有机物和悬浮颗粒被去除，对选矿生产过程的影响也减少，提高了生产的稳定性和效率。
[0026]气浮法能深度脱除废水中浮选药剂、悬浮颗粒和重金属离子;操作简便，生产成本低，而且在现场有已建成的试验选厂浮选机作为气浮设备，不需额外投资。相比较单独处理硫化铜矿山酸性废水和选矿废水，本发明具有良好的应用前景。
[0027]本发明的处理方法相对简单，不需要过多的设备和化学品，操作和控制较为方便。与传统的废水处理方法相比，本发明的方法具有较低的处理成本。Fenton氧化需要的唯一化学品就是过氧化氢，而气浮法只需要提供适当的气泡供气即可，这些都降低了处理成本。同时减少对环境的污染，Fenton氧化和气浮法是相对环境友好的处理技术，不会产生二次污染物。另外，本发明中所使用的化学品的用量较少，也减少了对环境的影响。
[0028]综上所述，本发明的方法通过高效氧化降解有机物、有效脱除悬浮颗粒和重金属离子、资源化回用等措施，能够高效地处理硫化铜矿山酸性废水，并具有工艺简便、成本低廉和环境友好等优点。这些措施能够充分利用废水的水质特性，实现废治废，变废为宝，对于矿山酸性废水处理及资源化回用领域具有重要的应用价值。本发明应用方法简便、易于工业生产，对硫化铜矿山酸性废水和选矿废水具有较好的适应性，处置后的废水可直接作为选矿回用水，并且不影响选矿指标。
[0029]当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
[0030]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0031]图1为本发明一种处理硫化铜矿山酸性废水并资源化回用的方法工艺流程图;
[0032]图2为本发明中对比试验的流程图。
具体实施方式
[0033]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0034]实施例1
[0035]如图1所示
[0036]本实施例所述的一种处理硫化铜矿山酸性废水并资源化回用的方法，包括以下步骤：
[0037]S1：将硫化铜矿山酸性废水与选矿废水以体积比1：3～4：1引入气浮机中混合，搅拌使废水混合均匀后加入H2O2，搅拌60～120min。
[0038]S2：待步骤S1反应后，依次添加入混凝剂CFA和助凝剂聚丙烯酰胺，搅拌20～60min。
[0039]S3：待步骤S2反应后，进行气浮法分选，分选时间为20～50min。气浮渣排入尾矿库，气浮溶液作为选矿回用水。
[0040]在本实施例中，所述步骤S1的气浮机为充气式搅拌浮选机;按废水总体积计量，H2O2的添加量为60～120mg/L。
[0041]在本实施例中，所述步骤S2中混凝剂CFA为石灰、聚合氯化铝和聚合硫酸铁中的一种。按废水总体积计量，混凝剂CFA的添加量为300～800mg/L。
[0042]在本实施例中，所述步骤S2的助凝剂聚丙烯酰胺分子量为800～2000万Da，按废水总体积计量，聚丙烯酰胺的添加量为20～60mg/L。
[0043]在本实施例中，所述步骤S3的气浮法分选过程中，浮选机转速为2500～3500r/min，充气速率0.4～0.8m3/h。
[0044]实施例2
[0045]选取硫化铜矿山酸性废水，pH=2.8，COD：254mg/L，固体悬浮物：214mg/L，Fe：22.5mg/L，Cu：28mg/L，Zn：53.3mg/L，Ca：716mg/L，SO42-：13530mg/L。选取硫化铜矿浮选废水，pH=12.45，COD：2148mg/L，固体悬浮物：514mg/L，Fe：0.55mg/L，Cu：0.22mg/L，Zn：0.13mg/L，Ca：416mg/L，残余黄药浓度：5.57mg/L。
[0046]将上述矿山酸性废水与浮选废水以体积比1：3引入气浮机中混合，搅拌使废水混合均匀后加入H2O2，搅拌60min。
[0047]在本实施例中，所述气浮机为充气式搅拌浮选机;按废水总体积计量，H2O2的添加量为60mg/L。
[0048]依次添加入混凝剂CFA和助凝剂聚丙烯酰胺，搅拌20min。
[0049]在本实施例中，所述混凝剂CFA为石灰。按废水总体积计量，石灰的添加量为800mg/L。
[0050]在本实施例中，所述的助凝剂聚丙烯酰胺分子量为800万Da，按废液体积计量，聚丙烯酰胺的添加量为20mg/L。
[0051]进行气浮法分选，浮选机转速为2500r/min，充气速率0.4m3/h，分选时间为20min。气浮渣排入尾矿库，处置水回用于硫化铜矿选矿(作为磨矿作业的全部用水)。
[0052]该硫化铜矿山酸性废水使用该工艺后，pH=9.0，COD：28.4mg/L，固体悬浮物：21.5mg/L，Fe：0.15mg/L，Cu：0.28mg/L，Zn：0.03mg/L，Ca：285mg/L，SO42-：4860mg/L，残余黄药浓度：0.35mg/L，黄药降解率：93.7%。
[0053]实施例3
[0054]选取硫化铜矿山酸性废水，pH=3.5，COD：174mg/L，固体悬浮物：324mg/L，Fe：10.4mg/L，Cu：15.8mg/L，Zn：1.35mg/L，Ca：322mg/L，SO42-：6342mg/L。选取硫化铜矿浮选废水，pH=11.85，COD：1748mg/L，固体悬浮物：348mg/L，Fe：0.69mg/L，Cu：0.35mg/L，Zn：0.26mg/L，Ca：216mg/L，残余黄药浓度：10.42mg/L。
[0055]将上述矿山酸性废水与浮选废水以体积比4：1引入气浮机中混合，搅拌使废水混合均匀后加入H2O2，搅拌120min。
[0056]在本实施例中，所述气浮机为充气式搅拌浮选机;按废水总体积计量，H2O2的添加量为120mg/L。
[0057]依次添加入混凝剂CFA和助凝剂聚丙烯酰胺，搅拌60min。
[0058]在本实施例中，所述混凝剂CFA为聚合氯化铝。按废水总体积计量，聚合氯化铝的添加量为500mg/L。
[0059]在本实施例中，所述的助凝剂聚丙烯酰胺分子量为2000万Da，按废液体积计量，聚丙烯酰胺的添加量为60mg/L。
[0060]进行气浮法分选，浮选机转速为3500r/min，充气速率0.8m3/h，分选时间为50min。气浮渣排入尾矿库，处置水回用于硫化铜矿选矿(作为磨矿作业的全部用水)。
[0061]该硫化铜矿山酸性废水使用该工艺后，pH=7.8，COD：36.5mg/L，固体悬浮物：34.3mg/L，Fe：0.08mg/L，Cu：0.14mg/L，Zn：0.02mg/L，Ca：143mg/L，SO42-：2040mg/L，残余黄药浓度：0.52mg/L，黄药降解率：95%。
[0062]实施例4
[0063]选取硫化铜矿山酸性废水，pH=2.5，COD：462mg/L，固体悬浮物：265mg/L，Fe：12.34mg/L，Cu：17.8mg/L，Zn：2.67mg/L，Ca：243mg/L，SO42-：9746mg/L。选取硫化铜矿浮选废水，pH=12.35，COD：2518mg/L，固体悬浮物：621mg/L，Fe：0.25mg/L，Cu：0.55mg/L，Zn：0.14mg/L，Ca：276mg/L，残余黄药浓度：8.82mg/L。
[0064]将上述矿山酸性废水与浮选废水以体积比2：1引入气浮机中混合，搅拌使废水混合均匀后加入H2O2，搅拌90min。
[0065]在本实施例中，所述气浮机为充气式搅拌浮选机;按废水总体积计量，H2O2的添加量为90mg/L。
[0066]依次添加入混凝剂CFA和助凝剂聚丙烯酰胺，搅拌60min。
[0067]在本实施例中，所述混凝剂CFA为聚合硫酸铁。按废水总体积计量，聚合硫酸铁的添加量为500mg/L。
[0068]在本实施例中，所述的助凝剂聚丙烯酰胺分子量为2000万Da，按废液体积计量，聚丙烯酰胺的添加量为40mg/L。
[0069]进行气浮法分选，浮选机转速为3000r/min，充气速率0.6m3/h，分选时间为40min。气浮渣排入尾矿库，处置水回用于硫化铜矿选矿(作为磨矿作业的全部用水)。
[0070]该硫化铜矿山酸性废水使用该工艺后，pH=8.9，COD：25.4mg/L，固体悬浮物：23.3mg/L，Fe：0.04mg/L，Cu：0.11mg/L，Zn：0.05mg/L，Ca：103mg/L，SO42-：3640mg/L，残余黄药浓度：0.34mg/L，黄药降解率：96.1%。
[0071]为了更好考察本发明处置水的回用效果，采用自来水与本发明的处置水做选矿试验对比，试验流程如图2所示。具体选矿指标数据对比情况如下表1所示：
[0072]表1本发明处置水与自来水选矿指标对比。
[0073]
[0074]
[0075]从表中数据可知，实施例2、实施例3、实施例4处置水选矿指标(品位和回收率)与自来水的选矿指标接近，并满足选矿生产要求。
[0076]本发明充分利用原废水的水质特性，利用“Fenton氧化+混凝-絮凝+气浮法”工艺处理硫化铜矿山酸性废水后，废水中的黄药、固体悬浮物和重金属离子得到了深度的脱除，COD显著下降。处置水回用于选矿工艺，同自来水对比，选矿指标处同一水平。本发明对硫化铜矿山酸性废水和浮选废水具有较好的适应性，相比较单独处理硫化铜矿山酸性废水和浮选废水，其工艺简单、易于工业生产、回水能够在选矿作业中有效使用，做到以废治废，变废为宝。
[0077]以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
说明书附图(2)
