权利要求
1.一种用于电解制氯系统的催化阳极结构，其包含导电固体基底，在所述基底的面向电解质的表面上覆盖有导电冶金催化剂层，该层包含在锑和锡的氧化物的结晶基质内的基本由具有化学式Co3O4的结晶氧化钴组成的氧化钴结晶粒子;
其中氧化钴以冶金催化剂层的总金属原子含量的至少12.5原子%的量存在;并且其中所述冶金催化剂层中的钴:锑和锡总量的整体金属化学计量比在2:1至9:1的范围内。
2.根据权利要求1所述的阳极结构，其中锑和锡的化合物的存在量为所述冶金催化剂层提供在1:5至1:200的范围内，优选在1:5至1:100的范围内的锑:锡的整体金属化学计量比。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的阳极结构，其中所述冶金催化剂层进一步包含一种或多种贵金属或其化合物，优选钌或其氧化物。
4.根据权利要求3所述的阳极结构，其中所述冶金催化剂层中的氧化钴结晶粒子基本包含钌或其氧化物至基于结晶粒子的总金属原子含量计至多5原子%的钌含量，所述钌的至少一些以在结晶粒子上的表面装饰的形式存在。
5.根据权利要求4所述的阳极结构，其中所述冶金催化剂层中的氧化钴结晶粒子进一步含有结晶区域，该区域中钌并入氧化钴的晶格内或已经与钴形成混合金属氧化物，或两者。
6.根据权利要求3至5任一项所述的阳极结构，其中所述冶金催化剂层包含至少一种钯化合物，其量为所述冶金催化剂层提供基于冶金催化剂层的总金属原子含量为至多7原子%，优选至多3原子%的总钯含量。
7.根据权利要求3至6任一项所述的阳极结构，其中所述冶金催化剂层另外包含遍布或基本遍布在所述催化剂层中的氧化钌。
8.根据权利要求3至7任一项所述的阳极结构，其中所述冶金催化剂层另外包含铱，为其氧化物或其它催化活性物类的形式，其量提供冶金催化剂层的总金属原子含量的至多15原子%的总铱含量，优选至多5原子%。
9.根据权利要求1至8任一项所述的阳极结构，其中所述导电固体基底基本由阀金属，优选钛组成。
10.根据权利要求1至9任一项所述的阳极结构，其中所述冶金催化剂层还包含至少一种铜化合物，其量为所述层提供冶金层的至多10原子%，优选至多2原子%的总铜含量;或至少一种铝化合物，其量为所述层提供冶金层的至多30原子%，优选至多20原子%的总铝含量;或至少一种镍化合物，其量为所述层提供冶金催化剂层的总金属原子含量的至多15原子%，优选至多10原子%的总镍含量，或以上这些的多于一种。
11.根据权利要求1至10任一项所述的阳极结构，其中所述冶金催化剂层不包含钛或其化合物。
12.根据权利要求1至11任一项所述的阳极结构，其中所述阳极结构由在其面向电解质的表面上覆盖有根据权利要求1至11任一项所述的导电冶金催化剂层的导电固体基底组成，所述催化剂层直接毗邻所述基底。
13.根据权利要求1至11任一项所述的阳极结构，其中所述阳极结构包含导电固体基底，在其面向电解质的表面上覆盖有直接毗邻所述基底的冶金夹层;所述夹层被根据权利要求1至11任一项所述的导电冶金催化剂层覆盖。
14.根据权利要求13所述的阳极结构，其中所述夹层是尺寸稳定的阳极组合物。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的阳极结构，其中所述夹层包含钛或一种或多种其化合物、或钽或一种或多种其化合物、或两者。
16.根据权利要求13至15任一项所述的阳极结构，其中所述夹层包含钌或一种或多种其化合物，优选还有钛或一种或多种其化合物。
17.根据权利要求13至16任一项所述的阳极结构，其中所述夹层包含铱或一种或多种其化合物。
18.根据权利要求13至17任一项所述的阳极结构，其中所述钛、钽、钌或铱化合物当存在时包含氧化物化合物，优选由氧化物化合物组成。
19.一种制备用于电解制氯系统的催化阳极结构的方法，其包括以下顺序步骤：
a)制备或获取导电固体基底;
b)向所述基底的面向电解质的表面施加导电冶金催化剂前体组合物，其是包含分散在锑和锡的化合物的混合物中的基本由具有化学式Co3O4的结晶氧化钴组成的氧化钴结晶粒子的组合物，其中氧化钴以所述组合物的总金属原子含量的至少12.5原子%的量存在，并且其中所述组合物中的钴:锑和锡总量的整体金属化学计量比在20:80至80:20的范围内;
其中用于在步骤(b)中施加所述冶金催化剂前体组合物的工艺溶剂是在按体积计80:20至95:5的比率范围内的异丙醇和水的混合物;和
其中将所得结构随后干燥，然后在至少450℃的温度下热处理。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在步骤(b)的过程中将基底(a)加热至55-200℃的范围内的温度，并且所得结构此后在所述相同范围内的温度下干燥。
21.根据权利要求20所述的方法，其中在整个步骤(b)中将基底(a)加热至100℃的温度，并且所得结构此后在所述温度下干燥。
22.根据权利要求19至21任一项所述的方法，其中在干燥后，所述热处理温度在450至550℃的范围内。
23.根据权利要求19至22任一项所述的方法，其中所述热处理温度为500℃。
24.根据权利要求19至23任一项所述的方法，其中在步骤(b)中用于施加冶金组合物的工艺溶剂是在按体积计85:15的比率范围内的异丙醇和水的混合物。
25.根据权利要求19至24任一项所述的方法，其中在步骤(b)中施加的各冶金组合物通过在下方结构上一道或多道刷涂而顺序施加。
26.根据权利要求19至25任一项所述的方法，其中在步骤(b)中施加的各冶金组合物通过在下方结构上一道或多道喷涂而顺序施加。
27.根据权利要求19至26任一项所述的方法，其中所述冶金催化剂前体组合物中的氧化钴结晶粒子进一步基本包含钌至基于结晶粒子的总金属原子含量计至多5原子%的钌含量，所述钌的至少一些以在结晶粒子上的表面装饰的形式存在。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述冶金催化剂前体组合物中的氧化钴结晶粒子进一步含有结晶区域，该区域中一些钌已经并入氧化钴的晶格内或已经与钴形成混合金属氧化物，或两者。
29.根据权利要求19至28任一项所述的方法，其中锑和锡的化合物的存在量为所述冶金催化剂前体组合物提供至多1:10，优选至多1:20;和最优选1:200的锑:锡的整体金属化学计量比。
30.根据权利要求19至29任一项所述的方法，其中所述冶金催化剂前体组合物另外包含至少一种钯化合物，其量为所述组合物提供基于组合物的总金属原子含量计优选至多7原子%，优选至多5原子%的总钯含量。
31.根据权利要求19至30任一项所述的方法，其中所述冶金催化剂前体组合物中的锡和锑的化合物各自包含不同于氧化物化合物的化合物;并且其中它们在步骤(b)中的加热施加、随后干燥和热处理使得这些化合物在最终阳极结构的冶金催化剂层内热分解成它们各自的金属氧化物或混合金属氧化物化合物的一种或多种。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述锡和锑化合物当存在时最初包含它们各自的卤化物或硫酸盐化合物，优选由它们各自的卤化物或硫酸盐化合物组成。
33.根据权利要求19至32任一项所述的方法，其中所述冶金催化剂前体组合物另外包含至少一种铜化合物、或至少一种铝化合物或至少一种镍化合物，或以上这些的多于一种;其量分别为所述组合物提供基于组合物的总金属原子含量计至多10原子%，优选至多2原子%的总铜含量、或基于组合物的总金属原子含量计至多30原子%，优选至多20原子%的总铝含量、或基于组合物的总金属原子含量计至多15原子%，优选至多10原子%的总镍含量，或以上这些的多于一种。
34.根据权利要求19至33任一项所述的方法，其中所述冶金催化剂前体组合物另外包含至少一种铱化合物，其量分别提供基于所述组合物的总金属原子含量计至多15原子%，优选至多10原子%的总铱含量。
35.根据权利要求19至34任一项所述的方法，其中所述导电固体基底基本由阀金属，优选钛组成。
36.根据权利要求19至35任一项所述的方法，其中在步骤(b)中，将所述冶金催化剂前体组合物直接施加到所述基底的面向电解质的表面上。
37.根据权利要求19至36任一项所述的方法，其中在步骤(b)之前，将冶金基础组合物直接施加到所述基底的面向电解质的表面上以形成直接毗邻所述基底表面的冶金夹层;并且在步骤(b)中，将所述冶金催化剂前体组合物施加到所述冶金夹层的外表面上。
38.一种电解制氯系统，其包含根据权利要求1至18任一项所述的电解阳极结构或通过根据权利要求19至37任一项所述的方法可获得的电解阳极结构。
39.一种由含有氯离子的水溶液析出氯气的电解方法，其包括在包含根据权利要求1至18任一项所述的电解阳极结构或通过根据权利要求19至37任一项所述的方法可获得的电解阳极结构的电解槽中使电流通过所述溶液，其中在所述阳极处由所述水溶液析出氯气。
40.根据权利要求39所述的电解方法，其中通过覆盖阳极表面的所述冶金催化剂层的催化作用促进所述水溶液的氯气析出。
41.根据权利要求39或40所述的电解方法，其中由所述方法析出的氯气用作杀生物剂以消毒水。
42.根据权利要求41所述的电解方法，其中所述氯气用于消毒压舱水、或工业废水。
43.根据权利要求39或40所述的电解方法，其中所述方法是用于生成和回收氯气的氯碱方法。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及用于电解制氯系统的催化阳极，所述电解制氯系统由含有氯离子的水溶液通过析氯反应生成氯气。这样的制氯系统尤其可用于废水的工业处理和净化，如压舱水处理系统和工业用水。它们也可特别用于氯碱工艺中的氯气的工业生产。
背景技术
[0002]析氯反应(“CER”)是工业化学中众所周知的反应，其既可用于大规模制氯以供收集，又可用于生成即时应用的氯气。氯碱工艺通过氯化钠水溶液的电解生成氯气和氢氧化钠;产物被回收并投入后续工业使用。氯气也是有效的杀生物剂，因此电解制氯系统也基于原位生成氯水及其即时杀生物效果而独立地用于水净化。微生物污染的水可以通过电解制氯有效地处理，其部署于各种场合，如工业废水和一般水卫生。此外，船舶越来越多地携带船载压舱水处理系统以在排放之前处理压载舱的水。长距离航行的船舶有可能通过将在远处获得的压舱水排出而将外来水生生物引入当地生态系统。入侵外来物种会对当地生态系统平衡造成相当大的影响。由船上的发电机驱动的电解制氯系统提供了一种用于在排放之前处理这样的水的有效即时的解决方案。
[0003]电解制氯系统和方法的有效工业应用依赖于可长时间高效运行的电解槽。为了促进阳极处的氯气发生，在本领域中常见的是在阳极的面向电解质的表面上配置催化涂层以催化析氯反应。这样的催化涂层通常包含显著量的一种或多种贵金属，其中最常用的是铱和钌，由此显著增加了阳极制造的成本和复杂性。在本领域中仍然持续需要可以更成本有效地满足与工业或市政电解制氯环境有关的各种技术考虑的新型催化阳极。
[0004]在选择电解制氯阳极的催化涂层时，必须考虑各种技术考虑因素。
[0005]首先，所选择的催化剂必须对析氯反应具有足够的选择性，以减少由否则也可在阳极处由水溶液中的水的电解分离引起的竞争性析氧反应造成的效率损失。其次，催化涂层必须足够耐久以承受长期运行和可伴随电解制氯发生的电解质的酸化。第三，阳极涂层应该具有高导电性，以通过避免需要大的过电位来驱动电解槽而改进电效率。实际上，由于效率损失，在电解槽中通常明显存在一定程度的过电位;但是，较低程度的过电位提供了重要的相对效率增益，并且在长时间运行过程中维持较低的过电位提供了电极耐久性和有效寿命的一个相关量度。
[0006]阳极上的催化涂层的物理耐久性可以通过其在长期试验中的性能以及通过其形态的检查，最适合地通过扫描电子显微术进行评估。实际上，本领域中的催化阳极涂层通常表现出类似于干涸湖床的外表面形态，具有如图1中所示被特征性“泥裂”广泛中断的细腻沉积的沉积物(finely-deposited sediment)的外观。这些裂纹提供了催化剂层中的弱点，并使得电解质和反应性物类能够向下朝着阳极基底渗透，导致劣化过程，其减弱催化剂对基底的附着力并侵蚀暴露的组合物。通常导致(例如，通过过电位的增加证明的)电效率的损失和催化活性的损失和阳极的有效寿命减少，造成昂贵的更换。
发明内容
[0007]本发明的第一个方面的催化阳极提供了解决此类阳极的这些技术要求的有利的性质平衡，同时避免了对昂贵的贵金属，尤其是铱的需要，该催化阳极可通过本发明的第二个方面的方法获得。特别地，本发明的第一个方面中限定的催化剂涂覆阳极结构表现出对析氯反应的高催化活性和选择性，在工作寿命方面表现出优异的耐久性，并表现出改进的对运行过程中形成的酸的耐受性。它们还具有高阳极电导率，以致在长运行期间内保持高效电运行而没有过度的过电位。
[0008]本发明的第一个方面的这些优点来源于覆盖阳极的面向电解质的表面的导电冶金催化剂层的部署，该催化剂层包含在锑和锡的氧化物的限定结晶基质内的基本由具有化学式Co3O4的结晶氧化钴组成的氧化钴结晶粒子。
[0009]这种冶金催化剂层的特征形态和化学组成最好地通过采用在本发明的第二个方面中进一步限定的反应物和工艺条件的控制的制备方法实现。
[0010]本发明因此在第一个方面提供了一种用于电解制氯系统的催化阳极结构，其包含导电固体基底，在所述基底的面向电解质的表面上覆盖有导电冶金催化剂层，该层包含在锑和锡的氧化物的结晶基质内的基本由具有化学式Co3O4的结晶氧化钴组成的氧化钴结晶粒子;
[0011]其中氧化钴以冶金催化剂层的总金属原子含量的至少12.5原子%的量存在;并且其中所述冶金催化剂层中的钴:锑和锡总量的整体金属化学计量比在2:1至9:1的范围内。
[0012]在第一个方面的阳极中，催化剂组合物优选进一步包含一种或多种贵金属或其氧化物化合物，并且特别地，优选进一步包含钌或其氧化物。
[0013]在本说明书内，关于组合物中的指定金属的术语“总金属原子含量的原子%”是指存在于相关组合物中的该金属的原子数，其表示为占存在于相关组合物中的金属元素的原子总数的百分比，并且不管这样的金属元素是以元素形式还是化合物形式存在。
[0014]在本说明书内，对于特定金属元素的术语“整体金属化学计量比”是指存在于复合冶金层(或其它组合物，在适用的情况下)内的那些金属元素的所有原子的化学计量比，不管这些金属元素是以元素形式还是化合物形式存在。例如，在含有纯元素形式的15原子%的锑和15原子%的锡的结构中，Sb:Sn的整体金属化学计量比为15:15或1:1;并且在含有15原子%的元素锑形式的锑、15原子%的元素锡和另外15原子%的以氧化物形式化合的锡的结构中，Sb:Sn的整体金属化学计量比为15:(15+15)或1:2。
[0015]在第一个方面的一个优选实施方案中，催化阳极结构由在其面向电解质的表面上覆盖有上文定义的导电冶金催化剂层的导电固体基底组成。在这一实施方案中，催化剂层直接毗邻基底。
[0016]在第一个方面的一个替代性的优选实施方案中，催化阳极结构包含导电固体基底，在其面向电解质的表面上覆盖有冶金夹层和上文定义的导电冶金催化剂层。在这一替代性实施方案中，夹层直接毗邻基底，该催化剂组合物覆盖夹层以提供催化表面层。这一实施方案中的优选的夹层是尺寸稳定的阳极组合物，最优选下文描述的夹层组合物。
[0017]根据上文定义的组合物的冶金催化剂层的外表面具有嵌在锡和锑氧化物的基质中的聚集氧化钴粒子的连续涂层的有利形态。
[0018]在本说明书内，术语“形态”用于表示所讨论的材料的三维结构和外观。通过如下所述的扫描电子显微术可以最有效地识别形态，其以允许直接视觉识别材料结构和外观的方式提供材料表面的三维成像。
[0019]同样在本说明书内，术语“连续涂层”用于表示完全覆盖下方电极材料的涂层。优选地，这种连续涂层没有被显著开裂或其它减弱其完整性的渗透性不连续部中断。特别地，本发明的冶金催化剂层的连续涂层有利地没有表现出用于电解制氯的常规催化涂层的广泛“泥裂”沉积物形态，而是提供扫描电子显微术下可见的由聚集粒子的三维基质组成的连续表面覆盖物或层。
[0020]本发明部分地基于以下发现：通过基本基于氧化钴的催化剂组合物，可以有利地获得具有对于在电解制氯中获得CER反应而言优异性质的阳极结构。在阳极上的所得冶金催化剂层为阳极提供在工作寿命方面优异的耐久性，并且提供对析氯反应的有利催化活性和选择性。该冶金催化剂层还为阳极提供高的耐酸蚀性和高电导率，带来高的电效率和长时间在低过电位下的运行性能。主要基于氧化钴而非更大量的贵金属的催化剂组合物的使用还使得能够在比基于铱和/或钌作为主要组分的常规催化阳极显著更低的成本下达到这种阳极性能。
[0021]特别地，氧化钴结晶粒子充当冶金催化剂层的必需催化物类并以明显低于贵金属基催化剂组合物(如铱基组合物)的成本提供对CER反应的高选择性催化。尽管本发明的基本的氧化钴催化剂可以用催化性贵金属氧化物进行补充，但钴应该以冶金催化剂层的总金属原子含量的至少12.5原子%的量存在，因此代表了催化剂组合物中的主要催化物类。氧化钴作为主要催化剂物类的这种使用通过其与限定的锑和锡氧化物基质在催化剂层中的联合使用实现，该组合有助于提供具有上述改进的性质平衡的用于CER的高选择性、耐久和高效的氧化钴基催化阳极。
[0022]在该冶金催化剂层的外表面上的聚集结晶粒子对于为催化活性提供高度有效和可用的表面积也是必要的。特别地，这种微粒形态克服了常规湖床沉积型催化剂层的传质限制，使本发明的第一个方面的催化阳极能够以更高效率运行析氯反应并有助于本发明的各种优点。
[0023]本发明的催化阳极在析氯反应中的效率优势可特别用具有低盐含量的氯离子水溶液(如盐水)证明。提高的在低盐含量下的效率提供了对水处理具有广泛适用性的电极，例如除了废水处理和其它氯化应用外，还适用于市政水应用或用于处理饮用水。提高的效率还导致更低水平的不想要的电解副产物如氯酸根和高氯酸根离子。
[0024]在第一个方面的催化阳极的一种优选形式下，催化剂组合物不包含钛或其化合物。这样的无钛催化剂组合物为所得阳极提供高度适用于电流反转槽(current-reversalcells)的额外优点。电流反转已经成为用于除去金属如钙和镁的沉积物的维护友好型手段，否则这些金属沉积物可能在长时间电解操作过程中积聚在阴极上，尤其是对于市政用水或居民用水，如游泳池用水的处理，特别是低盐含量下。但是，电解槽内的电流反转常规上造成阳极催化涂层的更快速降解和损伤，这是由于在电极表面处，特别是在“泥裂”催化剂的开裂表面内发生的pH的大幅度波动，其中电解质可能被耗尽盐水(brine depleted)并且竞争性的水分解反应变得更占主导。该涂层中存在的钛在这种环境中容易溶出，导致基底上的催化涂层的弱化以及该涂层和性能的快速退化。本发明提供的阳极由于其催化剂组合物的高效率和钴含量，可以在催化剂组合物中省去钛的存在并由此避免这种退化，从而使得阳极寿命更长，尤其是在电流反转环境中。
[0025]这样的无钛催化剂组合物还为所得阳极提供在高盐含量工艺，即氯碱工艺中具有更高回弹性的额外优点。通常，氯碱电解槽具有安置在阴极和阳极之间的Teflon或类似的膜。电解槽内的苛性碱溶液会导致在该膜中形成孔，以致苛性碱能够到达阳极并造成钛侵蚀和消耗。本发明提供的阳极由于其催化剂组合物的高效率和钴含量，可以在催化剂组合物中省去钛的存在并由此避免这种退化，从而使得在这种环境中的阳极寿命更长。
[0026]本发明的第一个方面的催化阳极结构的形成通过如下方法最佳地实现：在理想地有利于在阳极表面上形成正确组成的催化剂层并带来冶金催化剂层的所需形态的工艺条件下添加催化剂组合物。
[0027]本发明因此在第二个方面提供一种制备用于电解制氯系统的催化阳极结构的方法，其包括以下顺序步骤：
[0028]a)制备或获取导电固体基底;
[0029]b)向所述基底的面向电解质的表面施加导电冶金催化剂前体组合物，其是包含分散在锑和锡的化合物的混合物中的基本由具有化学式Co3O4的结晶氧化钴组成的氧化钴结晶粒子的组合物，其中氧化钴以所述组合物的总金属原子含量的至少12.5原子%的量存在，并且其中所述组合物中的钴:锑和锡总量的整体金属化学计量比在20:80至80:20的范围内;
[0030]其中用于在步骤(b)中施加所述冶金催化剂前体组合物的工艺溶剂是在按体积计80:20至95:5的比率范围内的异丙醇和水的混合物;和
[0031]其中将所得结构随后干燥，然后在至少450℃的温度下热处理。
[0032]第二个方面的方法的特征特别在于其使用特定的起始冶金组合物和制备条件，以产生第一个方面的阳极结构。
[0033]在第二个方面的一个优选实施方案中，该方法由步骤(a)和(b)组成，以得到由在其面向电解质的表面上覆盖有上文定义的导电冶金催化剂层的导电固体基底组成的催化阳极结构。在这一实施方案中，催化剂层直接毗邻基底。
[0034]在第二个方面的一个替代性的实施方案中，在工艺步骤(a)和(b)之间，可以施加附加冶金组合物(c)以得到包含导电固体基底的催化阳极结构，在所述导电固体基底的面向电解质的表面上覆盖有冶金夹层(来源于附加冶金组合物(c))和上文定义的导电冶金催化剂层。在这一替代性实施方案中，夹层直接毗邻基底，该催化剂组合物覆盖夹层以提供催化表面层。
[0035]在施加步骤(b)的过程中，指定的工艺溶剂和所得结构的后续干燥和热处理有助于在本发明的阳极上形成所得冶金催化剂层的有利形态和组成。
[0036]已经重要地发现，所得结构在至少450℃的温度下的最终热处理增强所需冶金催化剂层的形成，特别是通过有利于析氯反应相对于来自水分解的析氧反应的高选择性。在这方面，本发明的第二个方面优选的是在450至550℃的范围内的最终热处理，尤其是在500℃下的最佳最终热处理，其中观察到更高的对析氯反应的选择性和耐久性。
[0037]本发明的第二个方面还重要地要求在步骤(b)中使用指定的工艺溶剂施加冶金组合物，这种工艺溶剂是在按体积计80:20至95:5的比率范围内，优选在按体积计82.5:17.5至87.5:12.5的比率范围内的异丙醇和水的混合物。最优选地，该工艺溶剂是体积比为85:15的异丙醇和水的混合物。对于第二个方面的方法中使用的起始化合物的溶解能力，已经发现工艺溶剂的这种组成表现出优于类似的醇类溶剂的优点。此外，已经发现工艺溶剂的这种组成有利地控制通过施加冶金组合物形成的层在最终热处理步骤之前和之后的表面形态，并且特别有助于不存在减弱完整性的裂纹的聚集微粒形态。这种控制层形态的能力特别归因于工艺溶剂中的醇的选择和醇与水的比率，并且在85:15(异丙醇:水)的比率下得到最佳控制。
[0038]在该方法的一个优选实施方案中，将冶金催化剂前体组合物施加到在该施加过程中加热至55-200℃的指定温度范围(优选在整个施加过程中加热至该温度范围)的基底上已经被发现增强在阳极上形成所需冶金催化剂层。
[0039]所得结构在55-200℃的相同温度范围下的干燥也已经被发现增强所需冶金催化剂层的形成，特别是通过有利于形成未被泥裂或其它显著的渗透性不连续部中断的连续层的所需形态。
[0040]在本文中也描述了本发明的进一步方面，并且包括：
[0041]一种电解制氯系统，其包含第一个方面的电解阳极结构或通过第二个方面的方法可获得的电解阳极结构;和
[0042]一种由含有氯离子的水溶液催化析出氯气的电解方法，其包括在包含第一个方面的电解阳极结构或通过第二个方面的方法可获得的电解阳极结构的电解槽中使电流通过所述溶液，其中在所述阳极处由所述水溶液析出氯气。
[0043]在所述电解方法的一个优选方面，由所述方法析出的氯气用作杀生物剂以消毒水，更尤其用于消毒压舱水或工业废水，或市政或生活用水，如游泳池中的娱乐用水和生活饮用水。在一个替代性的优选方面，所述方法是用于生成和回收氯气的氯碱方法。
[0044]现在将如下更详细地描述本发明：
附图说明
[0045]本申请包括以下附图：
[0046]图1:具有广泛“泥裂”的常规催化剂层的湖床形态;
[0047]图2:本发明的一个实施方案的聚集微粒形态;
[0048]图3:由催化剂前体组合物中的限定化学计量的钴、锡和锑的组合带来的阳极寿命改进，图中显示了由在该方法的催化剂前体组合物中以限定化学计量优选包含锡和锑带来的寿命改进;和
[0049]图4：由在该方法的催化剂前体组合物中以限定化学计量包含锡和锑带来的阳极寿命改进;
[0050]图5:由在该方法的催化剂前体组合物中以限定化学计量包含锡和锑带来的阳极CER效率改进，图中显示了在优选催化剂前体组合物中具有各种Sn/Sb化学计量比的本发明的电极的析氯效率(CER);
具体实施方式
[0051]本发明的第一个方面(催化阳极)
[0052]第一个方面的催化阳极结构包含导电固体基底，在其面向电解质的表面上覆盖有导电冶金催化剂层，该层包含在锑和锡的氧化物的结晶基质内的基本由具有化学式Co3O4的结晶氧化钴组成的氧化钴结晶粒子;其中氧化钴以冶金催化剂层的总金属原子含量的至少12.5原子%的量存在;并且其中所述冶金催化剂层中的钴:锑和锡总量的整体金属化学计量比在2:1至9:1的范围内。
[0053]本发明的第一个方面的阳极结构通过本发明的第二个方面的方法可获得，并且优选通过本发明的第二个方面的方法获得。
[0054]第一个方面的阳极结构，尤其是在根据第二个方面的方法制备时，有利地具有的特征在于，该冶金催化剂层的外表面具有聚集粒子的连续涂层的形态。不排除偶尔出现的裂纹或其它表面不连续点或断层线的存在，其中这些缺陷没有穿透到催化剂层组合物的深度中或使下方基底暴露于电解质侵蚀。但是，优选地，第一个方面的阳极结构的冶金催化剂层具有的外表面形态是聚集粒子的连续未开裂涂层。
[0055]该冶金催化剂层的外表面的有利的聚集微粒形态与常规催化阳极的广泛开裂的沉积物样表面形态形成对比，并且可以如附图中所示通过在扫描电子显微术下检查而最佳地可视化。在每种情况下，使用JSM-IT500InTouchScopeTM扫描电子显微镜仪器，使用相关图的图例中指定的设置获得电子显微照片。
[0056]在图1中，用于电解制氯的常规催化阳极的外表面形态的扫描电子显微术显示特征性的“泥裂”外观，其中广泛的深裂纹辐射穿过沉积物样的表面涂层。这样的形态使得催化表面易受化学侵蚀并减弱其结构完整性，以降低其寿命和有用性。
[0057]相反，在图2中，扫描电子显微术显示第一个方面的优选催化阳极的表面，在所示放大倍数下可见连续的未开裂表面层和聚集微粒形态。
[0058]第一个方面的阳极结构的一个重要要素是以冶金催化剂层的总金属原子含量的至少12.5原子%的量存在的氧化钴的存在。本发明的阳极提供了将高含量的氧化钴基催化剂以对电解制氯具有高选择性的形式配置在阳极中的手段，这提供了就催化剂在阳极基底上的工作寿命而言优异的耐久性、高的耐酸蚀性和高电导率，带来高的电效率和在低过电位下的运行性能。在很大程度上基于氧化钴作为主要催化组分而非贵金属的催化剂组合物的使用还使得能够在比常规贵金属基催化剂(如铱基催化阳极)显著更低的成本下达到这种阳极性能。
[0059]优选地，在第一个方面的阳极结构中，氧化钴以切实可行的使其催化作用最大化的最高量存在，同时获得本发明的其它优点。因此，优选的是，钴以冶金催化剂层的总金属原子含量的至少15原子%的量，更优选以冶金催化剂层的总金属原子含量的至少20原子%的量存在。再更优选地，钴以冶金催化剂层的总金属原子含量的至少30原子%的量，最优选以冶金催化剂层的总金属原子含量的至少40原子%的量存在。理想地，钴以冶金催化剂层的总金属原子含量的50至80原子%，最好在冶金催化剂层的总金属原子含量的60至75原子%的范围内的量存在。这样的钴含量有利地通过根据本发明的第二个方面的方法制备阳极结构而实现。
[0060]可以通过使用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法)的已知技术测量该冶金催化剂层的单个金属含量和整体金属化学计量，以测定本发明的组成特征。
[0061]在第一个方面的阳极结构中，优选的是，催化剂组合物中的氧化钴结晶粒子由具有化学式Co3O4的结晶氧化钴组成。可以通过X射线衍射或其它常规晶体学技术确认氧化钴的这种结晶形式的存在。Co3O4结晶粒子可以通过在透射电子显微图像中直接测量其直径来确定其尺寸，并且优选为直径1nm至20nm，更优选1nm至10nm，最优选为直径3至7nm。
[0062]在第一个方面的阳极中，催化剂组合物优选进一步包含一种或多种贵金属或其氧化物化合物，特别是钌或其氧化物。与本发明的目的保持一致地，任何包含的贵金属的量应该足够小，以使冶金催化剂层的钴含量不会降低到本发明规定的水平以下，并且贵金属的量应该优选不超过冶金催化剂层的总金属原子含量的10原子%，更优选不超过5原子%。
[0063]在一个更优选的实施方案中，催化剂组合物中的氧化钴结晶粒子基本由具有化学式Co3O4的结晶氧化钴组成，并且进一步基本包含钌，钌的含量基于结晶粒子的总金属原子含量计为至多5原子%，所述钌的至少一些以在结晶粒子上的表面装饰的形式存在。在阳极的这种后一实施方案中，催化剂组合物中的氧化钴结晶粒子可以进一步含有结晶区域，在该区域中除了表面装饰外，钌并入氧化钴的晶格内，或已经与钴形成混合金属氧化物，或两者。
[0064]在这些实施方案中提供的与催化剂组合物中的氧化钴结晶粒子结合的有限量的钌提供了进一步改进阳极上的冶金催化剂层的性质，最尤其改进该催化剂对析氯反应的选择性和改进阳极的耐久性(特别是在运行寿命方面)的优点。至少在并入氧化钴的晶格内的情况下，钌可以氧化物化合物形式或以金属元素形式存在。在这些实施方案中与氧化钴催化剂结合的钌可能以整体非化学计量比例存在，接近于元素钌和氧化物结合钌的混合物。
[0065]但是已经发现，对于催化剂组合物的结晶粒子中的钌含量，超过5原子%的上限会导致析氯反应的效率降低，尤其是对于水处理应用，这由低盐效率的降低所证明。因此，与氧化钴催化粒子结合的钌含量应该限制在指定水平，并且在对进一步改进的任何期望下进一步提高钌含量并不有利。
[0066]在第一个方面的阳极的所有上述实施方案中，该冶金催化剂层包含分布在阳极结构的上表面上的氧化钴结晶粒子。优选的是，催化剂组合物基本由分布在锑和锡的氧化物结晶基质中的氧化钴结晶粒子组成，其中该基质不包含显著量或任何量的除本文关于本发明提供的以外的贵金属氧化物，如钯或铱。
[0067]特别地，在该阳极的所有实施方案中，该催化剂组合物基本由在锑和锡的氧化物的结晶基质内的氧化钴结晶粒子组成;这种催化剂组合物存在于阳极的面向电解质的表面上。
[0068]已经令人惊讶地发现，冶金催化剂层中的钴:锑和锡总量的该整体比率提供有利的性能。通过将其保持在限定范围内，催化阳极的耐久性改进，如其有效工作寿命的增加所证明。寿命的这种增加为第一个方面的阳极提供非常有利的性能。
[0069]特别地，在该阳极的所有实施方案中，催化剂组合物包含在锑和锡的氧化物的结晶基质内的氧化钴结晶粒子，并且优选基本由在锑和锡的氧化物的结晶基质内的氧化钴结晶粒子组成。优选的是，冶金催化剂层中的钴:锑和锡总量的整体金属化学计量比在2:1至9:1的范围内。更优选地，冶金催化剂层中的这种钴:锑和锡总量的整体金属化学计量比在2.5:1至6:1的范围内，最优选在3:1至5:1的范围内。最佳地，冶金催化剂层中的钴:锑和锡总量的整体金属化学计量比在3:1至4:1的范围内。已经令人惊讶地发现，冶金催化剂层中的钴:锑和锡总量的该整体金属化学计量比提供有利的性能。通过将这一比率保持在上述一般范围内，如其有效工作寿命的增加所证明，催化阳极的耐久性改进。寿命的这种增加为第一个方面的阳极提供非常有利的性能。
[0070]在阳极上，优选的是，在催化剂组合物中充当基质的锑和锡的化合物以向冶金催化剂层提供在1:5至1:200的范围内，优选在1:5至1:100的范围内的锑:锡的整体金属化学计量比的量存在。在这方面，已经进一步令人惊讶地发现，冶金催化剂层中的锑:锡的整体金属化学计量比对获得最佳阳极性能提供进一步的贡献。将这种整体化学计量比保持在上述范围内为阳极提供进一步改进的运行寿命，并且也如法拉第效率所证明，改进电解槽的CER效率。
[0071]优选的是，锑和锡的化合物以向冶金催化剂层提供在1:25至1:100的范围内，最优选在1:50至1:84的范围内的锑:锡的优选整体金属化学计量比的量存在。这一比率最好可以在1:50至1:85的范围内，优异的实施方案在1:75和1:84。
[0072]在阳极结构的各上述实施方案中，优选的是，冶金催化剂层进一步包含至少一种钯化合物。其量为该层提供基于复合冶金层的总金属原子含量为至多7原子%的总钯含量。优选通过在催化剂组合物中包含一种或多种钯基化合物或通过后续掺杂实现将有限量的钯引入该层中。如低盐效率的提高所证明，钯提供析氯反应的效率的进一步改进，特别是对于水处理应用。
[0073]但是，该催化剂组合物中的钯含量超过7原子%的上限没有带来析氯反应的效率的进一步改进，尤其是对于水处理应用，这由低盐效率没有进一步提高所证明。因此，与氧化钴催化粒子结合的钯含量应该限制在指定水平以避免不必要的成本和复杂性。优选的是，总钯含量为复合冶金层的总金属原子含量的至多5原子%，更优选至多3%;并且最优地，总钯含量为复合冶金层的总金属原子含量的至多1.5%。
[0074]第一个方面的所有实施方案的阳极基本由导电固体基底组成，所述基底是本领域已知的。这种基底优选基本由阀金属如钛、锆、铌和钽(以及含有这些金属的合金/混合物)，优选钛组成，最优选基本由钛组成。在基底中可存在阀金属的混合物。可以另外观察到或在阳极制造和使用条件下作为人工产物产生基本存在于基底中的阀金属的氧化物，特别是在基底表面或其与冶金催化剂层的界面处，并且本发明的基底不排除它们的存在，只要它们不形成基底的主要组成组分。
[0075]阳极基底可以通过本领域常规的手段生产，并且可以购买或制造以订购并成型为适合最终用作电化学槽或系统中的阳极的任何形状。特别地，基底可以成型为网、板和更复杂的三维形状如圆柱体。根据它们的设计和布置，基底可以在一侧或多侧上涂布复合冶金层。
[0076]在第一个方面的所有实施方案的阳极中，氧化钴基催化剂组合物的分布延伸穿过冶金催化剂层的深度。可以根据绘图(mapping)技术TEM-EDS(透射电子显微术和能量色散X-射线光谱学)，通过使用透射电子显微镜(TEM)成像而使金属元素在根据本发明的冶金催化剂层的结构的厚度中的分布可视化。
[0077]使用TEM-EDS技术，可以将各种基本组成金属的分布直接成像，并且观察它们在冶金催化剂层的厚度内的分布以确认存在本发明的阳极结构，尤其是与通过HAADF(高角度环形暗场透射电子显微术)获得的整体图像比较时。使用TEM-EDS绘图(mapping)技术，冶金催化剂层内的各金属元素可以单个可视化。特别地，在该层的外表面上容易以致密浓度(涂层)观察到氧化钴粒子的钴，但钴另外在该层的整个深度中以较低密度可见。以低含量存在于催化剂组合物中的钌因此在TEM-EDS上以较低密度出现在较高钴催化剂密度的表面区域中。锡遍布在该层中，存在于催化剂组合物的锑-锡基质中。
[0078]金属元素在整个冶金催化剂层中的分布和浓度也可以使用TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱)技术定量测量。这种技术能够向下穿过冶金催化剂层的深度测绘(mapping)金属浓度，并且也可以证实存在本发明的结构。
[0079]在第一个方面的阳极中，优选的是，催化剂组合物的钴分布在冶金催化剂层的整个厚度中。
[0080]在第一个方面的阳极的进一步增强的实施方案中，冶金催化剂层进一步包含遍布或基本遍布在催化剂层中的氧化钌。特别地，优选的是，氧化钌分布在上述锑和锡氧化物的催化剂基质中。氧化钌遍布或基本遍布包含在冶金催化剂层中进一步改进该层的电导率并提高阳极的低盐效率，也改进阳极结构的长期耐久性。
[0081]在第一个方面的阳极的一个进一步优选的实施方案中，可以在阳极基底上直接存在附加冶金层(“夹层”)，从而为上覆催化剂组合物提供基础层。
[0082]在一个优选的夹层实施方案中，氧化钌可以有利地作为阳极基底和催化剂组合物之间的中间层(或“夹层”)施加。这优选在第二个方面的方法的过程中施加，所得结构的后续热处理导致氧化钌夹层迁移到整个催化剂层中，增强穿过催化剂层的导电通路并带来上文认定的其它优点。
[0083]在另一个优选的夹层实施方案中，夹层组合物可以包含金属氧化物的混合物，优选本领域中已知作为尺寸稳定的阳极组合物的那些。这样的混合物可以包含氧化钛、氧化锡和/或氧化钌，并且可以在阳极基底和冶金催化剂组合物之间形成分立的夹层，因此充当结构基础层而非常规的催化剂层。
[0084]在上述夹层实施方案的一种更优选形式中，阳极结构的夹层包含钛或一种或多种其化合物、或钽或一种或多种其化合物，或两者。这样的夹层提供阳极基底的保护层，然后用本发明的冶金催化剂组合物覆盖。任选地，可以在基底上的包含钛和/或钽的夹层和形成阳极结构的外层的冶金催化剂组合物之间施加氧化钌中间层。
[0085]在一种备选的优选实施方案中，阳极具有包含钌或一种或多种其化合物，优选还有钛或一种或多种其化合物的单个夹层。这样的夹层消除了对钌或钌化合物的分立中间层的需要，而是将钌或钌化合物包括在形成阳极结构的外层的冶金催化剂组合物下方的夹层结构内。
[0086]在另一种备选的实施方案中，阳极结构夹层包含有限量的铱或一种或多种其化合物，以使铱的含量不会妨碍实现本发明的总体目的。因此，阳极结构包含铱，为其氧化物或其它催化活性物类的形式，其量提供冶金催化剂层的总金属原子含量的至多15原子%，优选至多5原子%的总铱含量。可以除了上文定义的其它夹层冶金学之外，更尤其是除了钌或钛或钽或其混合物之外还存在铱。
[0087]在上述夹层阳极结构中，如果存在钛、钽、钌或铱化合物，优选包含氧化物化合物，并且优选由氧化物化合物组成。或者，夹层组合物可包含金属氧化物的混合物，其迁移到上覆催化剂组合物中或与上覆催化剂组合物互相混合，因此在阳极的面向电解质的表面上形成复合冶金层。
[0088]优选包含钌、锡和/或钛氧化物的限定基础组合物作为上覆催化组合物的结构基础层的这种额外存在提供了结构完整性以支承上覆的钴基催化剂组合物。
[0089]第一个方面的阳极的这种备选的夹层实施方案的结构基础组合物的优选实施方案包含钌、锡和钛的金属氧化物化合物，优选基本由钌、锡和钛的金属氧化物化合物组成。这三种金属的组合对于在阳极表面上原位获得结构基础组合物的理想形态是重要的。可以另外存在其它金属氧化物或其它化合物，只要它们不会不利地影响基础组合物形态，但是最优选地，结构基础组合物组合物由钌、锡和钛的金属氧化物化合物组成。
[0090]特别地，钌、锡和钛的特定组合提供了表现出散布着空隙的聚集粒子的基础形态并因此也无裂纹的基础结构组合物，提供了催化剂组合物可施加于其上的弹性基础结构。
[0091]此外，与仅包含钌和钛或仅包含钌和锡的类似的基础组合物相比，该结构基础组合物中的钌、锡和钛的特定组合为本发明的第一个方面的阳极提供改进的耐久性。在这方面，锡和钛两者与钌的组合为本发明的阳极提供改进的阳极寿命和改进的机械附着力，并且进一步有助于本发明的优点。
[0092]本发明的第一个方面的上述实施方案除了上述特征之外还可包含用于增强阳极的特定性质的一种或多种附加组成元素，只要仍然获得本发明的整体优点。例如，在任一前述实施方案的阳极结构中，催化剂组合物可以另外包含催化贵金属(如果存在钯，除了任何钯之外)，优选铱，为其氧化物或其它催化活性物类的形式，其量提供该组合物的总金属原子含量的至多15原子%，优选至多5原子%的总附加贵金属含量，优选铱含量。这种少量贵金属，尤其是铱的任选存在从进一步增强阳极的催化性能的角度看可能是有利的，但是根据本发明的目的，应该加以限制以最小化使用昂贵的贵金属并且主要依赖于氧化钴获得催化活性。因此，贵金属的这种量比催化剂组合物基于这样的金属时通常使用的量低得多。
[0093]替代性地或附加地，所有实施方案的阳极上的催化剂组合物可以进一步包含至少一种铜化合物，其量为催化剂组合物提供至多10原子%，优选至多2原子%的总铜含量;或至少一种铝化合物，其量为催化剂组合物提供至多30原子%，优选至多20原子%的总铝含量;至少一种镍化合物，其量为该层提供冶金催化剂层的总金属原子含量的至多15原子%，优选至多10原子%的总镍含量;或以上这些的多于一种。例如通过低盐效率测得，铜或铝或镍在催化剂组合物内的另外存在提供了进一步提高的对析氯反应的催化剂选择性。优选的是，铜和/或铝和/或镍经由催化剂组合物引入并且存在于催化剂组合物内，例如以一种或多种氧化物化合物的形式。
[0094]本发明的第二个方面(制备方法)
[0095]第二个方面提供一种制备用于电解制氯系统的催化阳极结构的方法，其包括以下顺序步骤：
[0096]a)制备或获取导电固体基底;
[0097]b)向所述基底的面向电解质的表面直接施加导电冶金催化剂前体组合物，其是包含分散在锑和锡的化合物的混合物中的基本由具有化学式Co3O4的结晶氧化钴组成的氧化钴结晶粒子的组合物，其中氧化钴以所述组合物的总金属原子含量的至少12.5原子%的量存在，并且其中所述组合物中的钴:锑和锡总量的整体金属化学计量比在20:80至80:20的范围内;
[0098]其中用于在步骤(b)中施加所述冶金催化剂前体组合物的工艺溶剂是在按体积计80:20至95:5的比率范围内的异丙醇和水的混合物;和
[0099]其中将所得结构随后干燥，然后在至少450℃的温度下热处理。
[0100]本发明的第二个方面的方法获得在本发明的第一个方面下定义的催化阳极结构，并且是用于制备第一个方面的阳极的优选方法。
[0101]在该方法的第一个优选实施方案中，在步骤(b)中将冶金催化剂前体组合物施加到基底的面向电解质的表面上，以获得其中冶金催化剂组合物直接毗邻基底的阳极。
[0102]在该方法的第二个优选实施方案中，在步骤(b)之前将冶金基础组合物直接施加到所述基底的面向电解质的表面上以形成直接毗邻基底表面的冶金夹层;并在步骤(b)中将冶金催化剂前体组合物施加到冶金夹层的外表面上。在这一实施方案中，冶金夹层优选是尺寸稳定的阳极组合物，更优选是一种或多种上文关于本发明的第一个方面描述的优选种类的夹层。
[0103]在第二个方面的方法中限定的温度条件和工艺溶剂对获得所需催化阳极结构是重要的。
[0104]在该方法中在干燥后，所得干燥结构在至少450℃的温度下热处理，优选在450至550℃的范围内的温度下热处理。更优选地，所得干燥结构在475至525℃的范围内的温度下，最好在500℃的温度下热处理。
[0105]本发明的方法还要求在步骤(b)中使用指定的工艺溶剂施加冶金组合物，这种工艺溶剂是在按体积计80:20至95:5的比率范围内，优选在按体积计82.5:17.5至87.5:12.5的比率范围内的异丙醇和水的混合物。最优选地，该工艺溶剂是体积比为85:15的异丙醇和水的混合物。
[0106]对于第二个方面的方法中使用的起始化合物的溶解能力，已经发现工艺溶剂的这种组成表现出优于类似的醇类溶剂的优点。此外，已经发现工艺溶剂的这种组成有利地控制通过施加冶金组合物形成的层在最终热处理步骤之前和之后的表面形态，并且特别有助于获得不存在减弱完整性的裂纹的聚集微粒形态。这种控制层形态的能力特别归因于工艺溶剂中的醇的选择和醇与水的比率，并且在85:15(异丙醇:水)的比率下得到最佳控制。
[0107]优选地，在本发明的方法中，在步骤(b)的过程中将阳极基底(a)加热至55-200℃的范围内的温度，并且所得结构此后在该相同范围内的温度下干燥。优选地，在整个步骤(b)中进行将阳极基底加热至这一温度范围，并且所得结构此后在该相同范围内的温度下干燥。最佳地，在整个步骤(b)中将基底(a)加热至100℃的温度，并且所得结构此后在该温度下干燥。
[0108]此外，关于包含在该方法的步骤(b)之前形成夹层的第二实施方案，相同的热处理和限定的工艺溶剂可用于施加冶金基础组合物。在施加步骤(b)的过程中，基底的指定加热条件和限定的工艺溶剂以及所得结构的后续干燥和热处理有助于在本发明的阳极上形成所得复合冶金层的有利形态和组成。
[0109]特别地，将催化剂组合物施加到根据本发明的第二个方面加热的基底上已经被发现增强在阳极上形成所需冶金催化剂层。还已经重要地发现，所得结构在相同温度范围下的干燥增强所需冶金催化剂层的形成，特别是通过有利于形成未被泥裂或其它显著的渗透性不连续部中断的连续层的所需形态。
[0110]同样地，已经重要地发现，所得结构在至少450℃的温度下的最终热处理增强所需冶金催化剂层的形成，有利于析氯反应相对于来自水分解的析氧反应的高选择性。在这方面，本发明的第二个方面优选的是在450至550℃的范围内的最终热处理，尤其是在500℃下的最佳最终热处理，其中观察到对析氯反应和机械附着力的更高选择性。
[0111]上文限定的温度条件和工艺溶剂在第二个方面的方法中的使用，与起始组合物的限定冶金含量相结合，导致在阳极基底上形成具有所需组成和形态的冶金催化剂层，其适合用作第一个方面的阳极。
[0112]在第二个方面的方法中，导电冶金催化剂前体组合物包含上文关于第一个方面描述的种类的氧化钴结晶粒子。
[0113]在这方面，该催化剂前体组合物中的氧化钴结晶粒子基本由具有化学式Co3O4的结晶氧化钴组成。在一个这样的实施方案中，这些氧化钴结晶粒子可以由具有化学式Co3O4的结晶氧化钴组成。可以通过X射线衍射或其它常规晶体学技术确认氧化钴的这种结晶形式的存在。
[0114]在另一个更优选的实施方案中，该催化剂前体组合物中的氧化钴结晶粒子基本由具有化学式Co3O4的结晶氧化钴组成，并且进一步基本包含钌至基于结晶粒子的总金属原子含量计至多5原子%的钌含量，所述钌的至少一些以在结晶粒子上的表面装饰的形式存在。在这种后一实施方案中，催化剂前体组合物中的氧化钴结晶粒子可以进一步含有结晶区域，在该区域中除了表面装饰外，钌并入氧化钴的晶格内，或已经与钴形成混合金属氧化物，或两者。
[0115]在这些实施方案中提供的与催化剂前体组合物中的氧化钴结晶粒子结合的有限量的钌提供了进一步改进在本发明的方法中施加到阳极上时的冶金催化剂层的性质的优点，最尤其通过改进该催化剂对析氯反应的选择性和改进阳极的耐久性，特别是在运行寿命方面。至少在并入氧化钴的晶格内的情况下，钌可以氧化物化合物形式或以金属元素形式存在。在这些实施方案中与氧化钴催化剂结合的钌可以整体非化学计量比例存在，接近于元素钌和氧化物结合钌的混合物。
[0116]但是，对于与该催化剂前体组合物中的结晶粒子结合的钌含量，已经发现超过5%的上限会导致析氯反应的效率降低，尤其是对于水处理应用，如低盐效率的降低所证明。因此，与氧化钴催化粒子结合的钌含量应该限制在指定水平，并且在对进一步改进的任何期望下进一步提高钌含量并不有利。
[0117]在所有上述实施方案中，催化剂前体组合物基本由分布在包含锑和锡的其它金属化合物的混合物中的氧化钴结晶粒子组成，所述混合物在通过第二个方面的方法施加时在本发明的阳极的最终催化剂组合物中产生锑和锡的金属氧化物的结晶基质。尤其优选的是，这些其它金属化合物不包含显著量或任何量的除本文关于本发明提供的以外的贵金属氧化物，如钯或铱。
[0118]在这方面，第二个方面的方法有利地使用其中(如上所述的)氧化钴结晶粒子分散在锑和锡的化合物的混合物中的组合物作为催化剂前体进行，其中所述组合物中的钴:锑和锡总量的整体金属化学计量比在20:80至80:20的范围内。该组合物中的锑和锡化合物的这种组合在通过第二个方面的方法施加时产生锑和锡的氧化物结晶基质，在基质中，氧化钴的结晶粒子聚集，得到冶金催化剂层的所需形态。
[0119]在这一优选实施方案中，还已经发现，与在指定比率范围外的比率相比，使用在对冶金催化剂前体组合物指定的范围内的钴:锑和锡总量的摩尔比提供了由本发明的方法获得的阳极结构的提高的运行耐久性，通过更长时间保持更低的过电位证明。此外，在指定的比率范围内，所得催化阳极对析氯反应的效率改进。在这些方面，30:70至80:20的钴:锑和锡总量的整体金属化学计量比是优选的，而60:40至40:60的范围更优选，50:50的比率最优选并且最佳，尤其是对于获得具有高CER效率和在低过电位下的更长工作寿命的所得阳极。
[0120]在上述优选实施方案中，还已经发现，当通过使用冶金催化剂前体组合物由第二个方面的方法制备时可以进一步增强所得阳极的性能：如前所述控制钴:锑和锡总量的整体金属化学计量比，以及锑和锡的化合物以向该组合物提供至多1:10，优选至多1:20的锑:锡的整体金属化学计量比的量存在。另外，通过本发明的方法将组合物中的锑:锡比率控制在这一范围内导致阳极具有进一步改进的对析氯反应的效率。
[0121]在该方法的这个高度有利的实施方案中更优选地，冶金催化剂前体组合物中的锑:锡的整体金属化学计量比为至多1:50，尤其是至多1:100。对于实现提高的析氯反应的效率而言，冶金催化剂前体组合物中的锑:锡的最佳整体金属化学计量比为1:200。
[0122]最优选的是，冶金催化剂前体组合物兼具钴:锑和锡总量的比率的优选范围，和锑:锡的整体金属化学计量比的优选范围。这样的组合物充当本发明的第二个方面的方法中的特别有效的冶金催化剂前体组合物，并且导致形成这样的阳极结构：具有对析氯反应的效率以及提供在低过电位下的更长工作寿命的高耐久性的特别有效的组合。
[0123]因此，特别地，在第二个方面的方法中优选的是，冶金催化剂前体组合物包含分散在锑和锡的化合物的混合物中的氧化钴结晶粒子，其中钴:锑和锡总量的整体金属化学计量比在20:80至80:20的范围内，并且锑:锡的整体金属化学计量比为至多1:10，优选至多1:20。更优选的是，该冶金催化剂前体组合物包含分散在锑和锡的化合物的混合物中的氧化钴结晶粒子，其中钴:锑和锡总量的整体金属化学计量比在40:60至60:40的范围内，并且锑:锡的整体金属化学计量比为至多1:50，优选至多1:100。最优选的是，该冶金催化剂前体组合物包含分散在锑和锡的化合物的混合物中的氧化钴结晶粒子，其中钴:锑和锡总量的整体金属化学计量比为50:50，并且锑:锡的整体金属化学计量比为至多1:100，最好为1:200。
[0124]冶金催化剂前体组合物的这些高度优选的实施方案可以进一步包含上述氧化钴结晶粒子的优选实施方案，特别是基本由具有化学式Co3O4的结晶氧化钴组成的氧化钴结晶粒子;所述结晶粒子可以更优选还基本包含钌至基于结晶粒子的总金属原子含量计至多5原子%的钌含量，所述钌的至少一些以在结晶粒子上的表面装饰的形式存在。在这种后一实施方案中，冶金催化剂前体组合物中的氧化钴结晶粒子可以进一步含有结晶区域，该区域中除了表面装饰外，钌并入氧化钴的晶格内，或已经与钴形成混合金属氧化物，或两者。
[0125]在第二个方面的方法的备选实施方案中，在步骤(b)之前将基础组合物直接施加到基底上，所述施加的冶金基础组合物有利地包含为该组合物提供整体金属化学计量Ru≥0.3(Sn+Ti)≤0.7的量的钌、锡和钛的化合物。在本发明中重要的是，施加的基础组合物的钌含量相对于该基础组合物中存在的锡和钛在化学计量上为0.3(对应于30原子%)或更高的水平。已经发现，当根据第二个方面的方法施加时，当该组合物中的钌处于或高于这一水平时，所得结构基础层的耐久性得到很大的改善。此外，钌有助于基础结构组合物的整体电导率。
[0126]在这方面，优选的是，在步骤(b)之前施加的组合物包含为该组合物提供整体金属化学计量Ru0.3(Sn+Ti)0.7的量的钌、锡和钛的化合物。钌的这一水平被认为在本发明方法的这一实施方案的施加的基础组合物中是最佳的，产生特别高效和耐久的阳极结构。
[0127]在该基础组合物中除钌之外锡和钛的组合存在通过其在第二个方面的方法中的施加而导致形成具有聚集粒子的所需形态并且不存在在包含钌以及仅钛或锡的其它组合物中所见的泥裂行为的结构基础层。在这方面，在施加的基础组合物中相对于锡和钛计最少30原子%的钌含量还导致增强了在所得结构基础组合物的形态中形成聚集粒子的网络，且没有裂化行为。
[0128]锡在施加的基础组合物中与钌和钛的组合存在也重要地有助于提高根据第二个方面制备的阳极的长期耐久性，并导致复合冶金层对阳极基底的机械附着力提高。
[0129]为了优化这些优点，优选的是锡和钛以大致相等的量存在于施加的基础组合物中。因此最优选地，在这一实施方案中在步骤(b)之前施加的基础组合物包含为施加的基础组合物提供整体金属化学计量Ru0.3Sn0.35Ti0.35的量的钌、锡和钛的化合物。
[0130]在第二个方面的所有上述实施方案中，尽管除了基本的钌、锡和钛的化合物以外还可存在少量其它金属化合物，但优选的是，该基础组合物基本由钌、锡和钛的化合物组成，更优选的是，该基础组合物由钌、锡和钛的化合物组成，其量优选为基础组合物提供整体金属化学计量Ru0.3(Sn+Ti)0.7，最优选提供整体金属化学计量Ru0.3Sn0.35Ti0.35。
[0131]用于第一个方面的方法的冶金催化剂前体组合物和如果使用，结构基础组合物可以各自由本领域已知用于金属氧化物催化剂制备的化合物制备，它们以根据本发明的教导的适当比率在工艺溶剂存在下混合在一起。尽管这些化合物在可行的情况下可包括相关的金属氧化物化合物，但是通常使用允许更好的混合或悬浮并且在该方法的后续热处理下氧化以原位产生所需金属氧化物的其它化合物。
[0132]因此，在第二个方面的方法中优选的是，存在于施加的组合物中的钌、锡、锑和钛的化合物各自包含不同于氧化物化合物的化合物;并且其中它们在该方法中的加热施加、随后干燥和热处理使得这些化合物在最终阳极结构的冶金层内热分解成它们各自的金属氧化物或混合金属氧化物化合物的一种或多种。
[0133]在这方面，存在于任何基础组合物中的钌、锡和钛的化合物优选包含它们各自的卤化物化合物和/或与乙酰丙酮的络合物，更优选由它们各自的卤化物化合物和/或与乙酰丙酮的络合物组成;冶金催化剂前体组合物中的锡和锑化合物优选包含它们各自的卤化物化合物，更优选由它们各自的卤化物化合物组成;和当存在钌时，其优选包含其各自的卤化物化合物或其与乙酰丙酮的络合物的一种或多种，更优选由其各自的卤化物化合物或其与乙酰丙酮的络合物的一种或多种组成。这些化合物提供金属在用于该方法的组合物中的合适分散，随后在本发明的方法的条件下转化为它们各自的氧化物，以产生本发明的第一个方面的所需阳极。
[0134]用于该方法的起始组合物可以另外包含如第一个方面下详述的为所得阳极带来进一步优点的其它金属化合物。
[0135]因此，起始组合物可以另外包含至少一种钯化合物，其量提供基于起始组合物的总金属原子含量计优选至多7原子%，优选至多5原子%的总钯含量。优选地，起始催化剂前体组合物另外包含至少一种钯化合物，其量提供基于起始组合物的总金属原子含量计优选至多7原子%，优选至多5原子%的总钯含量。
[0136]催化剂前体组合物可以另外包含至少一种铜化合物、或至少一种铝化合物或至少一种镍化合物，或以上这些的多于一种，其量分别为催化剂前体组合物提供基于该组合物的总金属原子含量计至多10原子%，优选至多2原子%的总铜含量，或基于该组合物的总金属原子含量计至多30原子%，优选至多20原子%的总铝含量，或基于该组合物的总金属原子含量计至多15原子%，优选至多10原子%的总镍含量，或以上这些的多于一种。
[0137]起始工艺组合物的至少一种可以另外包含至少一种铱化合物，其量分别提供基于该组合物的总金属原子含量计至多15原子%，优选至多10原子%的总铱含量。
[0138]这些另外的金属物类可以通过它们在本领域中常规用于包含在冶金涂层内的化合物引入。
[0139]在一个进一步优选的实施方案中，催化剂前体组合物不包含任何钛化合物，通过第二个方面的方法产生具有上述附带优点的不含钛的催化剂组合物。
[0140]在本发明的方法中，如本发明第一个方面中详述，导电固体基底基本由阀金属，优选钛组成。
[0141]在本发明的方法中，在步骤(b)中施加的冶金催化剂前体组合物和如果存在，任何下方的冶金夹层，可以通过本领域已知的涂布技术顺序施加，如刷涂、辊涂或刮涂施加，(通过如电喷雾或压力喷雾之类的手段进行的)喷涂、浸涂和幕涂。在此需要时，较厚的涂层可以通过在下方结构上的多道次涂布技术施加。
[0142]优选地，各冶金组合物通过在下方结构上一道或多道刷涂，或通过在下方结构上一道或多道喷涂而顺序施加。但是，也可以使用其它常规技术施加一种或多种冶金组合物。
[0143]本发明的第三个方面(电解制氯系统)
[0144]在第三个方面，本发明提供一种电解制氯系统，其包含如上所述的第一个方面的电解阳极结构或通过第二个方面的方法可获得的电解阳极结构。
[0145]本发明的第四个方面(电解方法)
[0146]在第四个方面，本发明提供一种由含有氯离子的水溶液催化析出氯气的电解方法，其包括在包含第一个方面的电解阳极结构或通过第二个方面的方法可获得的电解阳极结构的电解槽中使电流通过所述溶液，其中在所述阳极处由所述水溶液析出氯气。
[0147]在电解方法方面的一个优选方面，由该方法析出的氯气用作杀生物剂以消毒水，更尤其用于消毒压舱水或工业废水，或市政或生活用水，如游泳池中的娱乐用水和生活饮用水。在一个替代性的优选方面，该方法是用于生成和回收氯气的氯碱方法。
[0148]本发明的操作实施例
[0149]1.制备实施例
[0150]用于本发明的方法的示例性起始组合物的制备
[0151]1.A用于该方法的示例性起始组合物由本领域可得的以下组分化合物和液体制备：
[0152]结晶固体化合物:
[0153]RuCl3.xH2O(可作为商品获得，并获自Sigma-Aldrich)，
[0154]SnCl4.5H2O(可作为商品获得，并获自Sigma-Aldrich)，
[0155]SbCl3(可作为商品获得，并获自Sigma-Aldrich)，
[0156]PdCl2(可作为商品获得，并获自Alfa Aesar)，
[0157]Ru(acac)3(可作为商品获得，并获自Sigma-Aldrich;其中“acac”代表乙酰丙酮)，和
[0158]具有化学式Co3O4的结晶氧化钴粒子，如下合成。
[0159]液体:
[0160]2-丙醇(也称为异丙醇，可作为商品获得，并获自Alfa Aesar)，
[0161]去离子水，
[0162]TiCl3溶液(TiCl3可作为商品获得，并获自Sigma-Aldrich Sigma-Aldrich，在盐酸水溶液中溶解为12%溶液)。
[0163]1.B该方法的基础夹层组合物的制备
[0164]根据以下顺序制备用在形成复合冶金层的结构基础组合物的方法中的优选基础夹层组合物，其基本由钌、锡和钛的化合物组成，具有整体金属化学计量Ru0.3Sn0.35Ti0.35。
[0165]向70毫升小瓶中加入RuCl3.xH2O(207.6毫克;1毫摩尔)和SnCl4.5H2O(409.4毫克;1.17毫摩尔)。通过涡旋将这些固体材料溶解到2-丙醇(17毫升)中，直至静置时没有金属前体沉降。在以1,000rpm机械搅拌下通过滴加向所得溶液中加入1.5毫升TiCl3溶液(12%TiCl3的盐酸溶液，1.17毫摩尔)。此外，将1.5毫升去离子水逐滴添加到该溶液中。所得溶液在环境条件下在以1,000rpm机械搅拌下老化5小时，以产生用于本发明的方法的备选实施方案的基础组合物。
[0166]1.C该方法的进一步夹层组合物的制备
[0167]根据以下顺序制备用在补充任选夹层的方法中的基本由二氧化钌组成的组合物。
[0168]通过混合2-丙醇(38.7毫升)和去离子水(7.8毫升)而制备溶剂。然后将15.5毫升制备的溶剂置于70毫升小瓶中，向其中加入115.8毫克(0.29毫摩尔)Ru(acac)3和另外2毫升IPA。然后将由此制备的溶液超声处理20分钟，以产生用于本发明的方法的夹层组合物。
[0169]1.D该方法的冶金催化剂前体组合物的制备
[0170]根据以下顺序制备基本由氧化钴的结晶粒子组成的优选催化剂前体组合物，以在该方法中作为形成复合冶金层的催化剂组合物的组合物。
[0171]a)Co3O4结晶粒子的合成
[0172]在烧杯中在室温下将Co(NO3)2 6H2O(170克，0.584摩尔)溶解在乙醇(99.9%，510毫升)中。向该混合物中加入1-庚醇(510毫升)并将混合物搅拌5分钟。将混合物转移至压力反应器，并在160℃下加热7小时。将所得混合物静置16小时以冷却至室温并使固体产物沉降。倾析所得上清液，所得固体产物用异丙醇(100毫升)洗涤三次。在每次洗涤之间，将产物充分混合，然后以8500rpm离心1小时。在每种情况下倾析并除去上清液。加入异丙醇(IPA)以满足12重量%的固含量(通过混合后的溶液的所得密度计算IPA添加量)。所得混合物使用含有0.5mm ZrO2珠的球磨机在室温下在2000rpm下分散2小时，以产生12重量%Co3O4纳米粒子溶液。
[0173]上文合成的Co3O4结晶粒子通过在透射电子显微图像中直接测量直径而确定尺寸，并且发现直径为3nm至7nm，中值直径为5nm。
[0174]b)冶金催化剂前体组合物的制备
[0175]通过混合2-丙醇(38.7毫升)和去离子水(7.8毫升)而制备溶剂。将SbCl3(44.7毫克;0.20毫摩尔)通过涡旋溶解在该溶剂中。5毫升由此制备的溶液然后用另外45毫升该溶剂混合物稀释，以形成第一“锑溶液”。然后将15.5毫升这种锑溶液与SnCl4.5H2O(457.8毫克;1.31毫摩尔)在涡旋下混合，形成“锑-锡溶液”。
[0176]将PdCl2(4.8毫克;0.027毫摩尔)置于70毫升小瓶中，然后将制备的锑-锡溶液倒入小瓶中。另外，将1毫升上文的a)中制备的Co3O4结晶粒子溶液(0.438毫摩尔)和1毫升2-丙醇各自添加到该溶液中。最后，将混合物超声处理20分钟，产生用于本发明的方法的前体组合物，其在锑和锡化合物的溶液中包含Co3O4结晶粒子并含有1原子%含量的钯，其中锑:锡的摩尔比为1:247并且钴:锑和锡总量的整体金属化学计量比为50:50。通过本发明的方法制备本发明的催化阳极
[0177]实施方案1:催化剂前体组合物直接施加到阳极基底上
[0178]钛网作为阳极基底获得，并且在清洁之后，使用加热板加热至100℃的温度。在此温度下，通过刷涂将上文制备的来自1D的组合物施加到热基底表面上。将所得涂布样品在100℃下保持1分钟，将基底翻转并将反面再次涂布，将基底在100℃下保持1分钟。然后将涂布的样品转移到500℃烘箱中5分钟。然后将涂布的样品转移回100℃的热板，重复涂布和热处理步骤。用这种组合物对基底表面的这种刷涂重复另外四次，在表面上总共刷涂五道。
[0179]实施方案2:夹层组合物直接施加到阳极上并用催化剂前体组合物覆盖
[0180]根据本发明的第二个方面的方法如下制备根据本发明的第一个方面的这一实施方案的阳极。
[0181]钛网作为阳极基底获得，并且在清洁之后，使用加热板加热至100℃的温度。在此温度下，通过刷涂将上文制备的来自1.B的基础组合物施加到热基底表面上。将所得涂布样品在100℃下保持1分钟，将基底翻转并将反面再次涂布，将基底在100℃下保持1分钟。然后将涂布的样品转移到500℃烘箱中5分钟。然后将涂布的样品转移回100℃的热板，重复涂布和热处理步骤。用这种组合物对基底表面的这种刷涂重复另外四次，在表面上总共刷涂五道。
[0182]所得结构然后用上文制备的来自1.C的组合物以如上所述的相同方式进一步刷涂，在表面上总共刷涂五道。所得结构此后用上文制备的来自1.D的催化剂前体组合进一步刷涂，在表面上用这种催化剂前体组合物总共刷涂10道。在这些涂布步骤后，所得涂布的结构在相同温度下干燥。
[0183]然后，干燥的所得结构最后在烘箱中在500℃下热处理1小时，接着在烘箱内缓慢冷却8小时，获得本发明的阳极结构。
[0184]实施方案3:已经直接涂布有常规尺寸稳定的阳极组合物的阳极基底，再用催化剂前体组合物覆盖
[0185]市售的预涂布有常规尺寸稳定的阳极组合物的阳极结构此后根据与用于上述实施方案2的施加方法类似的施加方法涂布根据上文第1.C部分制备的氧化钌夹层，此后涂布根据上文第1.D部分制备的冶金催化剂前体组合物。
[0186]结果得到带有多层涂层的阳极结构，其中基础层是尺寸稳定的阳极组合物，中间层是氧化钌，表面层是根据本发明的冶金催化剂层。
[0187]2.性能实施例
[0188]使用以下实验技术证明本发明的阳极的性能和优点。
[0189]析氯反应(CER)效率试验:
[0190]电解槽的法拉第效率提供了催化阳极用于CER反应的效率的重要量度。
[0191]建立电解槽，其中如下配置对电极(阴极)和工作电极(根据本发明的阳极)。
[0192]5x 15cm2 Ti网对电极用2.0M硫酸在60℃下蚀刻1小时，直至蚀刻溶液变成浅紫色。蚀刻的Ti网然后用95%纯度的乙醇超声处理10分钟数次。通过吹入氮气将冲洗过的Ti网干燥。干燥的对电极然后用硅带和电镀胶带掩蔽以留下5x 5cm2面积。
[0193]根据本发明制备的阳极也用硅带和电镀胶带遮蔽以留下1x 5cm2面积。掩蔽电极有助于将电流集中到暴露于电解质的电极的受限区域中，因此提高电流密度并加速测试。
[0194]通过将掩蔽的对电极连接到电极框的一侧并将工作电极连接到该框的相对侧来组装电解槽。在两个电极的底端，该框的一部分将电极之间的间隙保持在5mm。
[0195]配置上述试验电解槽并在以下条件下运行：
[0196]a)将500毫升20mM NaCl溶液倒入500毫升体积的烧杯中。将上文组装的电极单元放置在烧杯内，并将两根电线分别连接到工作电极和对电极。
[0197]b)使用磁搅拌棒以300rpm搅拌该溶液。连接的恒电位仪然后在300rpm搅拌条件下在40mA/cm2下以计时-电位测定模式运行1分钟。
[0198]c)在运行1分钟后，测量活性氯浓度并与由初始氯离子浓度获得的理论浓度进行比较，以测定包含该工作电极(本发明的阳极)的电解槽的法拉第效率(FE)。
[0199]通过下述两种可互换方法之一测量活性氯浓度：
[0200]通过DPD比色法测量活性氯浓度
[0201]在这种方法中，用DI水洗涤DPD小瓶，直至初始测试证实在试验小瓶中不存在残余活性氯。
[0202]在电解槽运行1分钟后，将溶液在600rpm下搅拌1分钟以制造完全均匀的测试溶液。然后将1毫升这种充分混合的溶液在DPD小瓶内用20mM NaCl溶液稀释至1/10，以得到10毫升的测试溶液体积。然后将DPD试剂添加到DPD小瓶中，并将小瓶涡旋10秒。然后用DPD便携比色计测量活性氯浓度，并通过将活性氯的生成量除以活性氯的理论产生量而计算法拉第效率(FE)。
[0203]通过碘量滴定法测量活性氯含量
[0204]在电解槽运行1分钟后，将该溶液以300rpm搅拌以制造均匀溶液。然后将1.6克KI(碘化钾)添加到含有该溶液的烧杯中。在加入KI后，该溶液变成浅黄色。在向溶液中加入4毫升冰醋酸后，该溶液变成浅橙色。在将4毫升淀粉溶液添加到烧杯中后，该溶液变成深蓝色。该深蓝色溶液然后用0.02N硫代硫酸钠滴定，直至溶液变为无色，并由加入的硫代硫酸钠的滴定量估算活性氯的生成量。再次通过将活性氯的生成量除以活性氯的理论产生量而计算法拉第效率。
[0205]析氯反应(CER)寿命试验:
[0206]在长期测试中定期测量的电解槽的法拉第效率提供了催化阳极寿命的重要证明，并因此提供了阳极用于CER反应的耐久性的重要证明。FE的快速增加意味着阳极的劣化，并且表明其即将达到其用于CER的耐久性的终点。
[0207]如上所述配置具有对电极和工作电极的电解槽。为了试验加速目的，将工作电极(阳极)掩蔽到1cm2以集中电流密度。通过施加硅带、用电镀胶带覆盖而进行掩蔽。工作电极的顶部在连接之前也接地回金属基底。
[0208]a)将1升0.6M NaCl溶液倒入被冷却夹套包围的烧杯中，其将试验溶液保持在15℃。在使温度稳定1小时后，将上文组装的电极单元放置在烧杯内，并将两根电线分别连接到工作电极和对电极。
[0209]b)使用磁搅拌棒以300rpm搅拌该溶液。连接的恒电位仪然后在300rpm搅拌条件下在500mA/cm2下以计时-电位测定模式运行，直至记录到超过12V的增加，将这个点取为该实验的持续时间结果。
[0210]c)在运行过程中，重复测量电解槽的电位并随时间绘制，以在寿命试验的持续时间内报告用于CER的电位，并确定劣化点，在劣化点时电位迅速增加并且超过阳极的有效寿命。
[0211]机械附着力试验
[0212]阳极的冶金表面层的机械附着力通过以下方法评估。将一片3M电镀胶带置于如上文详述制备的未被掩蔽的工作电极(受试阳极)的一部分上。用移液管头施加轻微压力以使该胶带不费力地与涂布的电极表面紧密接触。然后剥离该胶带，并目视评估冶金涂层的残留物保留在剥离胶带的胶粘剂表面上的程度，作为该涂层对电极基底的附着强度的量度，在移除的胶带上的残留物越多表明对基底的残余附着力越低。
[0213]酸稳定性试验
[0214]通过将浓盐酸用去离子水稀释至所需量，制备5重量%的盐酸溶液。将受试阳极切割成2cm x 1cm的尺寸，并置于10毫升小瓶中，向其中加入5毫升5%盐酸溶液，使阳极样品完全浸没。随时间观察样品和酸溶液的颜色。
[0215]2.1本发明的催化剂组合物的性能
[0216]下面说明催化剂化学组成对性能的重要性。
[0217]2.1(a)在催化剂组合物中包含锡和锑氧化物基质
[0218]在图3和4中显示了指定化学计量比的钴、锡和锑的有利存在。根据上文第1部分中的实施方案1实施例制备类似的阳极，但使用如图中所示锡和锑含量改变的催化剂前体组合物。在每种情况下，进行寿命测试，并随时间比较(过)电位。
[0219]如图3所证明，催化剂前体组合物中的钴:锑和锡总量的整体金属化学计量比对阳极的寿命有影响，由其中该比率在20:80至80:20的范围内，优选为50:50的催化剂前体组合物制成的阳极结构表现出大幅改进的耐久性，在更长工作寿命内保持低电位方面。50:50的摩尔比在这方面提供最好的性能。
[0220]如图4所证明，对于根据上文第1部分的实施方案2实施例制备的类似阳极，在改变锑和锡的化合物的情况下，为催化剂前体组合物提供至多1:20的锑:锡的整体金属化学计量比的量表现出相对于具有大于1:10的比率的阳极的寿命优势。此外，在图5中，如通过使用本说明书前面详述的方法由法拉第效率(FE)测得的CER效率表现出在比率1:20、1:50、1:100和1:200下不断增长的优势，后者是最高效的催化剂前体组合物，得到具有最高效率的阳极。
[0221]2.1(b)在催化剂组合物中包含氧化钯
[0222]在进一步实验中，根据本发明用含有氧化钴粒子、氧化钌以及锡和锑的氧化物的催化剂组合物直接涂布阳极，并评估作为进一步的成分引入钯的效果。结果显示在下表中，其证明在催化剂组合物中优选包含少量钯带来的效率改进。
[0223]
[0224](暴露的阳极面积(5cm2)、1.17g/L NaCl浓度)
[0225]2.1(c)由催化剂组合物在具有尺寸稳定的阳极夹层的阳极结构上提供的改进
[0226]对涂布有尺寸稳定的阳极组合物的常规阳极进行CER效率试验和CER寿命试验(如通过SEM/EDX在20kV的加速电压下测量，Ru:15.7、Ti:11.93、Ir:1.51at%)，与其上已经根据上文第1部分中的实施方案3施加氧化钌中间层、然后冶金催化剂组合物的改进形式的相同阳极进行比较。结果显示在下表中：
[0227]
[0228]如结果所示，与常规的仅DSA催化剂层相比，添加钴基冶金催化剂层和氧化钌中间层形成本发明的阳极导致CER效率提高16.1%;并且本发明的阳极与常规阳极相比寿命改进33%。
说明书附图(5)
