权利要求
1.一种稀土冶炼废水资源化回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将除油后的稀土萃取废水和回收稀土后的碳酸沉淀母液及回收稀土后的碳酸沉淀洗涤水混合，在调节混合液pH后进行蒸氨，获得蒸氨后液;
S2：蒸氨后液依次经过沉降、过滤后与草酸沉淀母液处理液混合，然后送入送MVR装置进行蒸发浓缩;
S3：通过MVR装置蒸发浓缩得到氯化钙浓缩液及冷凝水，氯化钙浓缩液通过造粒工艺处理得到无水氯化钙。
2.如权利要求1所述的一种稀土冶炼废水资源化回收方法，其特征在于：所述步骤S1中将pH调节至11-13后进行蒸氨，蒸氨得到20%的氨水及氨氮含量低于10mg/L的蒸氨后液。
3.如权利要求1所述的一种稀土冶炼废水资源化回收方法，其特征在于：所述步骤S2中蒸氨后液静置沉降3-5h，然后固液分离得到除重渣和上清液;向上清液中加入碱性调节剂进行混合搅拌调pH，放置澄清后进行过滤，过滤得到重金属滤渣和滤液，滤液与草酸沉淀母液处理液混合。
4.如权利要求3所述的一种稀土冶炼废水资源化回收方法，其特征在于：所述碱性调节剂包括石灰和氢氧化钙。
5.如权利要求1所述的一种稀土冶炼废水资源化回收方法，其特征在于：所述步骤S2中草酸沉淀母液处理液制备步骤包括：
A1：向回收稀土后的草酸沉淀母液加入石灰进行中和沉淀，并在进行压滤后静置0.5-2h进行沉降;
A2：取沉降后的上清液与滤液混合，得到混合液。
6.如权利要求1所述的一种稀土冶炼废水资源化回收方法，其特征在于：所述MVR装置包括Ⅰ效加热器(1)、Ⅱ效加热器(2)、Ⅲ效加热器(3)和蒸汽压缩机(4)，所述Ⅱ效加热器(2)入口端连接Ⅰ效加热器(1)出口端，Ⅱ效加热器(2)出口端连接Ⅲ效加热器(3)入口端，所述Ⅱ效加热器(2)与Ⅲ效加热器(3)的蒸汽输出口分别通过管道连接蒸汽压缩机(4)进气口，蒸汽压缩机(4)出气口通过管道分别连接Ⅰ效加热器(1)及Ⅲ效加热器(3)的进气口。
7.如权利要求6所述的一种稀土冶炼废水资源化回收方法，其特征在于：所述Ⅲ效加热器(3)包括Ⅲ效-A段加热器和Ⅲ效-B段加热器，所述Ⅲ效-A段加热器出口端与Ⅲ效-B段加热器入口端连接。
8.如权利要求6所述的一种稀土冶炼废水资源化回收方法，其特征在于：所述步骤S3中MVR装置蒸发浓缩通过三次蒸发浓缩得到氯化钙浓缩液，步骤包括：
B1：混合液进入Ⅰ效加热器(1)进行第一次加热蒸发，对从混合液中蒸发出来的蒸汽及混合液的微沫进行旋液分离，旋液分离出的蒸汽进入Ⅱ效加热器(2)内，作为Ⅱ效加热器(2)的热源，其余液体进入Ⅱ效加热器(2)，得到一次浓缩液体;
B2：一次浓缩液体进入Ⅱ效加热器(2)进行第二次加热蒸发，蒸发过程与步骤B1相同，得到二次浓缩液体，蒸发过程排出的蒸汽进入蒸汽压缩机(4);
B3：二次浓缩液体进入Ⅲ效加热器(3)的Ⅲ效-A段加热器进行第三次加热蒸发，蒸发过程与步骤B1相同，蒸发过程排出的蒸汽进入蒸汽压缩机(4)，得到浓缩液体进入Ⅲ效加热器(3)的Ⅲ效-B段加热器进行第四次加热蒸发，蒸发过程与步骤B1相同，完成三次蒸发浓缩得到氯化钙浓缩液，蒸发过程排出的蒸汽进入蒸汽压缩机(4)。
9.如权利要求8所述的一种稀土冶炼废水资源化回收方法，其特征在于：所述步骤B1中混合液以50-70℃进入Ⅰ效加热器(1)，进料浓度6-9%，进料量30-33t/h，第一次加热蒸发为将混合液升温至100-120℃，在0.1-0.3MPa下进行加热蒸发。
10.如权利要求8所述的一种稀土冶炼废水资源化回收方法，其特征在于：所述步骤B2中二次浓缩液体以50-70℃进入Ⅱ效加热器(2)，第二次加热蒸发为将二次浓缩液体升温至90-110℃，在0.01-0.1MPa下进行加热蒸发。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种稀土冶炼废水资源化回收方法。
背景技术
[0002]高盐废水对生态系统具有较大的危害。传统稀土冶炼分离废水处理方面技术滞后、成本高且运行不稳定。随着生态环保力度的空前加大，国家对工业废水排放的标准持续收紧。因此，需要一种符合环保要求的稀土冶炼废水处理方法，以处理多种工艺的稀土冶炼废水。
发明内容
[0003]为解决上述技术问题，本发明提供了一种稀土冶炼废水资源化回收方法。
[0004]本发明通过以下技术方案得以实现。
[0005]本发明提供的一种稀土冶炼废水资源化回收方法，包括以下步骤：
S1：将除油后的稀土萃取废水和回收稀土后的碳酸沉淀母液及回收稀土后的碳酸沉淀洗涤水混合，在调节混合液pH后进行蒸氨，获得蒸氨后液;
S2：蒸氨后液依次经过沉降、过滤后与草酸沉淀母液处理液混合，然后送入送MVR装置进行蒸发浓缩;
S3：通过MVR装置蒸发浓缩得到氯化钙浓缩液及冷凝水，氯化钙浓缩液通过造粒工艺处理得到无水氯化钙。
[0006]优选地，所述步骤S1中将pH调节至11-13后进行蒸氨，蒸氨得到20%的氨水及氨氮含量低于10mg/L的蒸氨后液。
[0007]优选地，所述步骤S2中蒸氨后液静置沉降3-5h，然后固液分离得到除重渣和上清液;向上清液中加入碱性调节剂进行混合搅拌调pH，放置澄清后进行过滤，过滤得到重金属滤渣和滤液，滤液与草酸沉淀母液处理液混合。
[0008]优选地，所述碱性调节剂包括石灰和氢氧化钙。
[0009]优选地，所述步骤S2中草酸沉淀母液处理液制备步骤包括：
A1：向回收稀土后的草酸沉淀母液加入石灰进行中和沉淀，并在进行压滤后静置0.5-2h进行沉降;
A2：取沉降后的上清液与滤液混合，得到混合液。
[0010]优选地，所述MVR装置包括Ⅰ效加热器、Ⅱ效加热器、Ⅲ效加热器和蒸汽压缩机，所述Ⅱ效加热器入口端连接Ⅰ效加热器出口端，Ⅱ效加热器出口端连接Ⅲ效加热器入口端，所述Ⅱ效加热器与Ⅲ效加热器的蒸汽输出口分别通过管道连接蒸汽压缩机进气口，蒸汽压缩机出气口通过管道分别连接Ⅰ效加热器及Ⅲ效加热器的进气口。
[0011]优选地，所述Ⅲ效加热器包括Ⅲ效-A段加热器和Ⅲ效-B段加热器，所述Ⅲ效-A段加热器出口端与Ⅲ效-B段加热器入口端连接。
[0012]优选地，所述步骤S3中MVR装置蒸发浓缩通过三次蒸发浓缩得到氯化钙浓缩液，步骤包括：
B1：混合液进入Ⅰ效加热器进行第一次加热蒸发，对从混合液中蒸发出来的蒸汽及混合液的微沫进行旋液分离，旋液分离出的蒸汽进入Ⅱ效加热器内，作为Ⅱ效加热器的热源，其余液体进入Ⅱ效加热器，得到一次浓缩液体;
B2：一次浓缩液体进入Ⅱ效加热器进行第二次加热蒸发，蒸发过程与步骤B1相同，得到二次浓缩液体，蒸发过程排出的蒸汽进入蒸汽压缩机;
B3：二次浓缩液体进入Ⅲ效加热器的Ⅲ效-A段加热器进行第三次加热蒸发，蒸发过程与步骤B1相同，蒸发过程排出的蒸汽进入蒸汽压缩机，得到浓缩液体进入Ⅲ效加热器的Ⅲ效-B段加热器进行第四次加热蒸发，蒸发过程与步骤B1相同，完成三次蒸发浓缩得到氯化钙浓缩液，蒸发过程排出的蒸汽进入蒸汽压缩机。
[0013]优选地，所述步骤B1中混合液以50-70℃进入Ⅰ效加热器，进料浓度6-9%，进料量30-33t/h，第一次加热蒸发为将混合液升温至100-120℃，在0.1-0.3MPa下进行加热蒸发。
[0014]优选地，所述步骤B2中二次浓缩液体以50-70℃进入Ⅱ效加热器，第二次加热蒸发为将二次浓缩液体升温至90-110℃，在0.01-0.1MPa下进行加热蒸发。
[0015]本发明的有益效果在于：
本发明提供的稀土废水处理方法中，采用直接从萃取分离的氯化铵废水除油、汽提脱氨法回收氨水、MVR浓缩、喷雾造粒得到无水氯化钙的方法，不仅将氯化铵废水中的氨回收满足稀土分离使用要求，而且通过氯化钙浓缩回收得到蒸馏水和通过造粒干燥系统得到无水氯化钙产品。该工艺流程能够实现自动化生产，并通过减少设备数量提高了系统的稳定性。处理过程完全密封，能耗得到降低，能够实现氯化钙的全回收，符合环保回收再利用，循环经济、无污染、无公害的要求，是兼具低成本、运行稳定且处理达标的废水处理方案。
附图说明
[0016]图1是本发明工艺流程图;
图2是本发明MVR装置的结构示意图;
图中：1-Ⅰ效加热器，2-Ⅱ效加热器，3-Ⅲ效加热器，4-蒸汽压缩机。
具体实施方式
[0017]下面进一步描述本发明的技术方案，但要求保护的范围并不局限于所述。
[0018]实施例1：
如图1-2所示，一种稀土冶炼废水资源化回收方法，包括以下步骤：
S1：将除油后的稀土萃取废水(油类含量需≤5mg/L，氨浓度约31g/L)和回收稀土后的碳酸沉淀母液及回收稀土后的碳酸沉淀洗涤水混合，在调节混合液pH后进行蒸氨，获得蒸氨后液;
S2：蒸氨后液依次经过沉降、过滤后与草酸沉淀母液处理液在原液槽混合，该液体氯化钙浓度约9%的氯化钙原液，然后送入送MVR装置进行蒸发浓缩;
S3：通过MVR装置蒸发浓缩得到氯化钙浓度>30%%的氯化钙浓缩液及冷凝水，冷凝水可重新用于生产，氯化钙浓缩液通过流化床喷雾造粒干燥工艺处理得到无水氯化钙;
图1中的其他步骤可根据实际情况选择是否使用。
[0019]所述步骤S1中加石灰将pH调节至11-13的范围后进行蒸氨，使NH4+转变为游离氨，蒸氨得到20%的氨水及氨氮含量低于10mg/L的蒸氨后液，回收的氨水可配制为8N氨水返回萃取工序皂化工段使用，也可将氨水外售提高企业收益。
[0020]所述步骤S2中蒸氨后液静置沉降3-5h，然后固液分离得到除重渣和上清液;向上清液中加入碱性调节剂进行混合搅拌调pH，放置澄清后进行过滤，过滤得到重金属滤渣和滤液，滤液与草酸沉淀母液处理液混合。
[0021]蒸氨塔底得到的蒸氨后液主要成分为氯化钙(NH3浓度约10mg/L)，pH值约10-10.5，Fe3+及大部分重金属通过沉降析出。上清液加盐酸回调pH值至8.5-9的范围，沉淀析出Zn2+、Pb2+等重金属，陈化后上清液进行过滤，滤液送MVR装置蒸发浓缩。
[0022]所述碱性调节剂包括石灰和氢氧化钙。
[0023]所述步骤S2中草酸沉淀母液处理液制备步骤包括：
A1：向回收稀土后的草酸沉淀母液加入石灰进行中和沉淀，控制pH值为7-8，去除C2O42-及Al3+，pH值不宜过高，否则Al沉淀物会返溶;并在进行压滤后静置0.5-2h进行沉降，去除不溶物及部分未反应完全的石灰颗粒;
A2：取沉降后的上清液与滤液混合，得到混合液。
[0024]所述MVR装置包括Ⅰ效加热器1、Ⅱ效加热器2、Ⅲ效加热器3和蒸汽压缩机4，所述Ⅱ效加热器2入口端连接Ⅰ效加热器1出口端，Ⅱ效加热器2出口端连接Ⅲ效加热器3入口端，所述Ⅱ效加热器2与Ⅲ效加热器3的蒸汽输出口分别通过管道连接蒸汽压缩机4进气口，蒸汽压缩机4出气口通过管道分别连接Ⅰ效加热器1及Ⅲ效加热器3的进气口。
[0025]所述Ⅲ效加热器3包括Ⅲ效-A段加热器和Ⅲ效-B段加热器，所述Ⅲ效-A段加热器出口端与Ⅲ效-B段加热器入口端连接。
[0026]Ⅰ效加热器1、Ⅱ效加热器2、Ⅲ效-A段加热器和Ⅲ效-B段加热器结构相似，Ⅰ效加热器1、Ⅱ效加热器2、Ⅲ效加热器3和蒸汽压缩机4均为现有技术。
[0027]所述步骤S3中MVR装置蒸发浓缩通过三次蒸发浓缩得到氯化钙浓缩液，步骤包括：
B1：混合液通过Ⅰ效加热器1的Ⅰ效循环泵送入Ⅰ效加热器1进行第一次加热蒸发，由Ⅰ效加热器1上部的布料器均匀分布到列管内壁形成液膜并均匀向下流动，蒸发完成后物料到达Ⅰ效加热器1的底部，对从混合液中蒸发出来的蒸汽及混合液的微沫在Ⅰ效加热器1底部的空腔内初步分离，然后Ⅰ效加热器1内的Ⅰ效分离器进行旋液分离，旋液分离出的蒸汽进入Ⅱ效加热器2内，作为Ⅱ效加热器2的热源，其余液体进入Ⅱ效加热器2，分离出的物料回到Ⅰ效加热器1的底部，得到一次浓缩液体;
B2：一次浓缩液体进入Ⅱ效加热器2进行第二次加热蒸发，蒸发过程与步骤B1相同，得到二次浓缩液体，蒸发过程排出的蒸汽进入蒸汽压缩机4;
B3：二次浓缩液体进入Ⅲ效加热器3的Ⅲ效-A段加热器进行第三次加热蒸发，蒸发过程与步骤B1相同，蒸发过程排出的蒸汽进入蒸汽压缩机4，得到浓缩液体进入Ⅲ效加热器3的Ⅲ效-B段加热器进行第四次加热蒸发，蒸发过程与步骤B1相同，完成三次蒸发浓缩得到氯化钙浓缩液，蒸发过程排出的蒸汽进入蒸汽压缩机4。
[0028]所述步骤B1中混合液以60℃进入Ⅰ效加热器1，进料浓度8%，进料量32.8t/h，第一次加热蒸发为将混合液升温至110℃，在0.182MPa下进行加热蒸发。
[0029]所述步骤B2中二次浓缩液体以60℃进入Ⅱ效加热器2，第二次加热蒸发为将二次浓缩液体升温至100℃，在0.05MPa下进行加热蒸发。
[0030]实施例2：
一种稀土冶炼废水资源化回收方法，基于实施例1，唯有不同的是步骤B1中混合液以50℃进入Ⅰ效加热器1，进料浓度6%，进料量30t/h，第一次加热蒸发为将混合液升温至100℃，在0.1MPa下进行加热蒸发。
[0031]步骤B2中二次浓缩液体以50℃进入Ⅱ效加热器2，第二次加热蒸发为将二次浓缩液体升温至90℃，在0.01MPa下进行加热蒸发。
[0032]实施例3：
一种稀土冶炼废水资源化回收方法，基于实施例1，唯有不同的是步骤B1中混合液以70℃进入Ⅰ效加热器1，进料浓度9%，进料量33t/h，第一次加热蒸发为将混合液升温至120℃，在0.3MPa下进行加热蒸发。
[0033]步骤B2中二次浓缩液体以70℃进入Ⅱ效加热器2，第二次加热蒸发为将二次浓缩液体升温至110℃，在0.1MPa下进行加热蒸发。
[0034]实际使用中，使用石灰的成本相对氢氧化钙更低。
[0035]实施例1-3的步骤S1中的除油前的稀土萃取废水包括P507体系萃余废水和环烷酸体系萃余废水。稀土萃取废水采用溶气气浮法组合式除油工艺，回收有机萃取剂。需要先经隔油池除去悬浮油，再通过调节池提升至溶气气浮初级除油，接着利用多级S型分离槽使分散油变悬浮油，借助超亲水超疏油网膜实现油的去除。剩余未除尽的余油通过两级微分震荡破乳，余油先流到一级微分震荡破乳装置进行初步破乳，破乳后的废水自流至斜板隔油池，油粒在斜板填料中的上浮行程较小，从而提高了油粒的处理效率。高效除油反应器的出水自流至二级微分震荡破乳装置，通过对废水进行高频高强度的震荡，破坏了乳化油稳定性，形成大粒径的浮油，该部分浮油在后续的精处理气浮除装置得以去除。处理后的废水的微量溶解油再经过活性炭过滤槽内进行进一步吸附除油，并起到保安的作用，处理后出水油类含量≤5mg/L，该技术为现有工艺。
[0036]对于实施例1-3的步骤S3，7%-9%氯化钙原液可送入余热回收器对无水氯化钙制备用的干燥系统排出的高温尾气进行热量回收，然后返回原液槽，再经MVR装置蒸发后成为30%-35%氯化钙溶液，整个浓缩过程3.5h，蒸汽耗量10t/d，电耗40000kwh/d，对比现有氯化钙回收工艺具有节省能耗的优势。30%-35%氯化钙溶液进入高温液暂存槽暂存，然后经雾化泵输送进入喷雾流化床干燥造粒机内完成造粒干燥作用，经过颗粒整形机后一部分不合格的物料返回喷雾流化床干燥造粒机内继续造粒，另一部分进入冷却机冷却后作为成品包装，少部分细粉回收处理。在此过程中，氯化钙液的流量完全自动调节。系统产出颗粒光洁度及硬度高，且颗粒均匀，粒度1-3mm之间可调，制备得到94%的无水氯化钙，该技术为现有工艺。
[0037]对于实施例1-3的蒸发浓缩流程：补充生蒸汽通过蒸汽调节阀进入Ⅰ效加热器1、Ⅲ效加热器3的壳程，这是系统的补充热源。Ⅱ效加热器2、Ⅲ效加热器3连续蒸发分离出来的二次蒸汽，经蒸汽压缩机4增温、增压后作为Ⅰ效加热器1、Ⅲ效加热器3的热源。Ⅰ效加热器1蒸发分离出来的二次蒸汽进入Ⅱ效加热器2的壳程，作为Ⅱ效加热器2的热源。
[0038]冷凝水流程：二次蒸汽在Ⅰ效加热器1、Ⅱ效加热器2、Ⅲ效加热器3的加热室壳程内换热后冷凝成凝水，经冷凝水输出泵、一级板式换热器与原料充分换热后外排出系统。
[0039]不凝气流程：各效产生的不凝性气体被水环真空泵抽出。
说明书附图(2)
